Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Bulk og tynnfilm syntese av Compositionally Variant entropi-stabilisert oksider

Published: May 29, 2018 doi: 10.3791/57746
Automatic Translation
*1, *1, *1, 1
1Department of Materials Science and Engineering, University of Michigan
* These authors contributed equally

Summary

Syntese av høy kvalitet bulk og tynn film (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O og (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x )) O entropi-stabilisert oksider presenteres.

Abstract

Her presenterer vi en prosedyre for syntese av bulk og tynn film multicomponent (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (Co variant) og (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni 0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (Cu variant) entropi-stabilisert oksider. Fase ren og kjemisk homogen (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0,20, 0,27, 0,33) og (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) keramiske pellets er synthesized og brukes i avsetning av svært høy kvalitet, fase ren, enkel krystallinsk tynne filmer av målet støkiometri. En detaljert metodikk for avsetning av glatt, kjemisk homogen, entropi-stabilisert oksid tynne filmer av pulsed laser avsetning på (001)-orientert MgO underlag er beskrevet. Fase- og crystallinity av bulk og tynnfilm materialer er bekreftet ved hjelp av X-ray Diffraksjon. Sammensetning og kjemiske homogenitet er bekreftet av X-ray photoelectron spektroskopi og energi dispersiv X-ray spektroskopi. I form av tynne filmer måles med scanning probe mikroskopi. Syntese av høy kvalitet, enkelt krystallinsk, entropi-stabilisert oksid tynne filmer muliggjør studiet av grensesnittet, størrelse, belastning og lidelse innvirkning på egenskapene i denne nye klassen av svært uordnede oksid materialer.

Introduction

Siden oppdagelsen av høy-entropi metallegeringer i 2004, har høy-entropi materialer tiltrukket interesse på grunn av de egenskaper som økt hardhet1,2,3, seighet4, 5og korrosjon motstand3,6. Nylig, høy-entropi oksider7,8 og borides9 har blitt oppdaget, åpne opp en stor lekeplass for materielle entusiaster. Karbonoksider, spesielt kan vise nyttig og dynamisk funksjonelle egenskaper som ferroelectricity10, magnetoelectricity11,12, thermoelectricity13og superleder14 . Entropi-stabilisert oksider (ESOs) har nylig vist å ha interessante, compositionally-avhengige funksjonelle egenskaper15,16, til tross for betydelige uorden, gjør denne nye klassen av materialer spesielt spennende.

Entropi-stabilisert materialer er kjemisk homogen, multicomponent (vanligvis har fem eller flere bestanddeler), enfase materialer der configurational entropic bidrag (Equation 1) å Gibbs fri energi (Equation 2) er viktig nok til å kjøre dannelsen av en enkelt fase solid løsning17. Syntese av multicomponent ESOs, der kationisk configurational lidelse er observert over webområdene kasjon krever presis kontroll over sammensetning, temperatur, deponering rate, slukke rate og slukke temperatur7,16 . Denne metoden søker å muliggjøre utøveren evne til å syntetisere fase ren og kjemisk homogen entropi-stabilisert oksid keramiske pellets-fase ren, enkel krystallinsk, flate tynne filmer av den ønskede støkiometri. Bulkgods kan syntetiseres med mer enn 90% teoretisk tetthet muliggjør studiet av elektronisk, magnetisk og strukturelle egenskapene eller bruk som kilder for tynnfilm fysisk vanndamp avsetning (PVD) teknikker. Entropi-stabilisert oksider anses her har fem kasjoner, tynnfilm PVD teknikker som bruker fem kilder, for eksempel molekylær strålen epitaxy (MBE) eller co sputtering, vil bli presentert med utfordringen med innskudd kjemisk homogen tynne filmer grunn til flux drift. Denne protokollen gir kjemisk homogen, enkelt krystallinsk, flat (root-betyr-torget (RMS) råhet ~0.15 nm) entropi-stabilisert oksid tynne filmer fra én materiale kilde, som er vist å ha den nominelle kjemiske sammensetningen. Denne tynnfilm syntese protokollen kan bli styrket av inkludering av i situ electron- eller optisk karakterisering teknikker for sanntids overvåking av syntese og raffinert kvalitetskontroll. Forventet begrensninger av denne metoden stammer fra laser energi drift som kan begrense tykkelsen av høykvalitets filmer til under 1 μm.

Til tross for betydelige fremskritt i vekst og karakterisering av tynnfilm oksid materialer10,18,19,20,21, sammenhengen mellom stereokjemi og elektronisk strukturen i oksider kan føre til betydelige forskjeller i siste materialet stammer fra tilsynelatende ubetydelige metodologiske forskjeller. Videre er området multicomponent entropi-stabilisert oksider ganske begynnende, med bare to gjeldende rapporter om tynnfilm syntese i litteratur7,16. ESOs egner seg spesielt godt til denne prosessen, omgå utfordringer som vil bli presentert av kjemiske damp avsettelse og molekylære strålen epitaxy. Her gir vi en detaljert syntese protokoll av bulk og tynne filmer ESOs (figur 1), for å minimere prosessering vanskeligheter, utilsiktede egenskapen varianter, og forbedre akselerasjonen av funn innen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Forsiktig: Bruk nødvendig personlig verneutstyr (PVU) inkludert Lukk toed sko, full lengde bukser, vernebriller, partikler filtrering maske, laboratoriefrakk og hansker som oksid pulver positur en fare for kontakt hudirritasjon og øyekontakt irritasjon. Se alle relevante sikkerhetsdatablader før begynnelsen for tilleggskrav i PPE. Syntese bør gjøres med bruk av tekniske installasjoner som avtrekksvifte.

1. bulk syntese av entropi-stabilisert oksider

  1. Masse beregning av konstituerende NOx pulver
    1. Beregne den totale ønskede massen målet ved å multiplisere det ønskede volumet med gjennomsnittlige tetthet konstituerende binære oksider.
      Equation 3
      Equation 4
      der Equation 5 og Equation 6 er mole brøken og tettheten av den Equation 7 th komponent. For en 1"(2,54 cm) diameter, ⅛" (0.3175 cm) tykk eksempel målvolumet er Equation 8 1,7 cm3.
    2. Bestemme nødvendig muldvarpene til hver komponent ved denne mål massen med gjennomsnittlig molar masse konstituerende binære oksider.
      Equation 9
      Equation 10
      hvor Equation 11 er molar massen av den Equation 7 th komponent. Konvertere antall mol, Equation 12 , tilbake til gram av
      Equation 13
      Merk: Massene av bestanddeler og målrettet komposisjoner av syntetisert her er gitt i tabell 1 og 2.
  2. Forbehandling av oksid pulver
    1. Rengjør en agat morter av etsing med 20 mL Kongevann (HNO3 + 3 HCl). Hell syre i mørtelen og male med støter til bunnen er klart. Kaste syre skikkelig og skyll med vann.
    2. Kombinere 0.559 g MgO, 1.103 g COO, 1.035 g NiO, 1.103 g CuO og 1.129 g ZnO (for ekvimolare sammensetning) pulver i ren mørtelen.
    3. Bruker den ren pistil, grind pulver med klokken bevegelser for 20 svinger, så 20 mot klokken slår. Gjenta denne prosessen for minst 45 min. Bruk rent metall spatula for å fjerne pulver fra sidene av mørtelen og børste pulver til midten av mørtelen.
      Merk: Pulver blanding og sliping er fullført når pulveret er homogen og grå-svart farge, vises fint bakken, og føles glatt.
    4. Overføre pulver i en ren, sealable beholder for transporten.
  3. Keramiske Pellet trykke
    FORSIKTIG: Bruk vernehansker og vernebriller ved montering dør og pressen er i bruk. Utfør hele dø rengjøring og montering trinn på rent papir. Komponentene som brukes er vist i figur 2.
    1. Smør sidene og interiør ansiktet av små bunnen stempelet (merket C i figur 2a og 2b) av terningen med mineralolje og sett inn dø sylinderen før det er flush med bunnen.
    2. Rullpapir en veie inn i hulrommet i dør slik at sidene av terningen er dekket. Tømme pudderet inn i bunnen av terningen. Uten at små stempelet av dør, forsiktig trykk delen på disken å fjerne eventuelle luftlommer og nivå pulver. Fjern forsiktig veie papiret.
    3. Legg til litt aceton pulveret i hulrom i dø for å danne en slurry. Dette kan korn flyt mens målet er under press og hemmer tomrom.
    4. Smør sidene og interiør ansiktet av stempelet (del B i figur 2a og 2b) med parafinolje, pass på ikke forstyrr pulver. Sett inn denne delen i dør. Plasser montert dør i presserende maskinen som avbildet i figur 2 cmed topp og bunn plater (deler D i figur 2a og 2b) å gi en jevn overflate.
    5. Plasser dør i den kalde uniaxial pressen. Pumpe trykk armen til 200 MPa er nådd. Kan pressen å sitte i komprimert staten for 20 min. Trykket vil slappe av med tid som pulver densifies. Legge til press for å opprettholde 200 MPa for varigheten av presserende. Tørk bort løsemidler overflødig det lekkasje av terningen.
    6. Slipp trykk trykket. Fjern forsiktig topp og bunn plater. Plassere fjerning skjede og fjerning stempelet som vist i figur 2 c. Trykk sakte, fjerne små dø stykket fra samlingen før utsette trykket målet. Trykk forsamlingen nøye til målet er utsatt av terningen. Nøye fjerne grønne kroppen og overføring til en smeltedigel for sintring.
  4. Keramiske sintring
    FORSIKTIG: Målet materialer vil bli slukket fra høye temperaturer. Bruk varmebeskyttende hansker og ansiktsskjerm når du fjerner smeltedigel fra varm ovn.
    1. Få en alumina smeltedigel som passer presset pulver og et 2 mm lag av Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ) 0.1-0.2-perler mm. Coat bunnen av smeltedigel med YSZ perler.
      Merk: Overtrekket burde være omlag 2 mm i tykkelse for å sikre at målet ikke får kontakt med bunnen av smeltedigel.
    2. Sakte og forsiktig overføre trykket målet til midten av smeltedigel.
    3. Bruker metall tang, nøye transport smeltedigel til sintring ovnen. Øke temperaturen til 1100 ° C på 50 ° C min-1. Sinter målet for 24 h på 1100 ° C i en luft-atmosfære.
    4. Mens på 1100 ° C, fjerne smeltedigel fra ovnen. Bruke tang, raskt slukke målet i romtemperatur vann. Målet vil spraking for ~ 30 s, så fjerne den fra vannet og angi tørke.
    5. Når målet er kjølig og tørt, måle mål tetthet og sammenligne den teoretiske verdien, Equation 14 , beregnet i del 1. Mål masse målet på balansen brukt tidligere, og mål dimensjonene med calipers. Forholdet mellom målt tettheten til anslått verdi, Equation 15 , gir prosent teoretisk tetthet.
      Merk: Etter syntese, tetthet er vanligvis ~ 80% av teoretisk tetthet.
    6. Høyere tetthet, regrind sintered målet med den morter og gjenta Bulk syntese fra trinn 1.2.3. Etter den andre sintring, bestemme tettheten av målet.
      Merk: Vanligvis målt tetthet er Equation 16 teoretisk tetthet, som er egnet til pulsed laser deponering (PLD).

2. PLD ESO én krystall filmer

  1. Målet forberedelse
    1. Bulk keramiske pellets syntetisert i trinn 1 vil nå fungere som deponering kilder (mål). Polsk målet (r) i en sirkulær bevegelse bruke progressive (320/600/800/1200) grits SiC papir til overflaten er reflekterende og ensartet.
    2. Setter målene på roterende karusellen inne i kammeret og plasser litt ~ 2 cm x 2 cm brenne papir på det endelige målet i banen bjelke.
    3. Måle laser størrelsen av avfyre et eneste skudd på mål og måle resulterende brenne merket over begge aksene. Hvis størrelsen ikke er riktig, justere fokus objektivet (figur 3a). Justere målt størrelsen til en ellipse, 0,27 cm x 0,24 cm over begge akser er oppnådd.
    4. Fjern brenne papir og Lukk døren for evakuering. Evakuere kammeret ved hjelp av en tørr bla skrubbing pumpen skal et trykk på 6,7 Pa, da turbo pumpen kan være spunnet til en hastighet på 1000 Hz.
    5. Pumpe ut kammeret til en base press på minst 1,3 x 10-5 Pa målt ved en ion gauge. Når nådd, Reduser turbo til en hastighet på 200 Hz å tillate bruk av prosessen gass under veksten.
  2. Substratet
    1. Rengjør én krystallinsk, ene polert, 0,5 mm tykk MgO substrat av sonication i 2 minutter hver i halvleder klasse trichloroethylene (TCE), halvleder klasse aceton og høy renhetsgrad isopropanol (IPA).
    2. Blåse underlaget av med ultra tørre, komprimert N2 gass, og fest underlaget til underlaget platen (figur 3b) med en liten mengde termisk ledende sølv maling. Varme substrat og platen til ° C i 10 min på en varm plate å kurere sølv maling.
    3. Bruke verktøyet eksterne overføring, substrat holderen på transportarmen i kammeret laste lås, og forsegle og pumpe ut kammeret til et trykk på minst 1,3 x 10-4 Pa.
    4. Overføre underlaget i vekst kammer ved åpne sluseventil mellom to og bruke transportarmen plassere substrat platen på samlingen varmeapparatet.
    5. Trekke transportarmen tilbake til Last låsen og forsegle porten. Lavere ovnen med skruen forsamlingen på kammeret.
  3. Laser energi og Fluence
    Merk: Deponering aktiveres som irradiation fra en 248 nm Kr.f pulserende excimer laser. Det laser pulsbredde er ~ 20 ns.
    1. Mål på laseren energi bruker en energi meter plassert i banen bjelke like før inn i kammeret (figur 3a). Bestemme betyr energi etter irradiating photodiode med 50 pulser frekvensen av 2 Hz.
    2. Variere eksitasjon spenningen av laser inntil en gjennomsnittlig puls energi av 310 mJ nås med ± 10 mJ stabilitet. Fjern energi meter fra banen bjelke til at laseren skjedde i kammeret.
      Merk: Bruker en laser demping av vinduet kammer på 10%, gir konfigurasjonsinformasjonen ovenfor en fluence av 2,55 J cm-2. Substrat mål avstanden i dette arbeidet er 7 cm. En annen substrat mål forskjell kan endre ideelle deponering forhold og vekst.
  4. Deponering
    1. Før vekst, varme underlaget 1000 ° C i 30 minutter til en rate 30 ° C min-1 i vakuum å dehydroxylize overflaten av MgO krystall. Redusere temperaturen til 300 ° C på 30° min-1 og la equilibrate for 10 min.
      Merk: Våre rapporterte temperaturer bestemmes av en thermocouple i varmeapparatet tekstblokken.
    2. Flyt ultra høy renhetsgrad (99,999%) O2 gass inn i kammeret til et trykk på 6,7 Pa.
      Merk: Når oksygen fløyet inn i kammeret, trykket er målt ved hjelp av en barotron målestokk. Gassen er innført med en masse flow kontroller, som en del av et lukket loop system som stabiliserer kammer trykk under vekst.
    3. Rengjør mål for eventuelle gjenværende forurensninger og forberede dem for vekst av pre ablasjon. Angi det valgte målet til raster og rotere, slik at laseren ikke treffer samme sted hver gang, substrat lukkeren lukkes og ablate mål for 2000 pulser med en hastighet på 5 Hz.
      Merk: Målet er nå forberedt, og systemet er de riktige forholdene (temperatur, trykk, fluence) til deponi.
    4. Åpne skodde før deponering. På disse forholdene, 10.000 pulser på 6 Hz produserer en ~ 80 nm tykk film.
      Merk: Denne Veksttakten ble bestemt av X-ray Reflektivitet i tidligere arbeid16.
    5. Etter deponering, øke oksygen delvis trykket til 133 Pa (1.0 torr) å hemme dannelsen av oksygen stillinger. Redusere eksempel temperaturen til 40 ° C på 10 ° min-1. Når 40 ° C er nådd, lukker strømmen av oksygen og, etter stabilisering av press, åpne sluseventil mellom vekst kammer og Last låsen. Øke ovnen og bruke transportarmen fjerne substrat platen fra forsamlingen tilbake Last låsen.
    6. Vent Last låsen atmosfæren og fjerne prøven ved hjelp av verktøyet eksterne overføring. Fjerne prøven fra platen bruker et barberblad og polsk platen for å ta av resterende sølv maling og deponert materiale. Gjenta fra trinn 2.2 for ekstra film vekst.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

X-ray Diffraksjon (XRD) spectra ble tatt av både den forberedt (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0,20, 0,27, 0,33) og (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x )CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) bulk keramikk (figur 4a) og deponert tynne filmer (figur 4b). Disse dataene viser at prøvene er enkelt fase og kan brukes ved fastsettelse av gitteret konstant, krystallinsk kvalitet og film tykkelse. X-ray photoelectron spektroskopi (XPS) (figur 5) og atomic force mikroskopi (AFM) (figur 6) data ble tatt til å bestemme nominell sammensetningen av både mål og filmer og vise overflaten kvalitet avsatt tynne filmer.

XRD spectra fra bulk ESO prøvene viser at syntetisert komposisjonene enfase gynge salt med gitter parametere 4,25 Å, 4,25 Å og 4,24 Å for XCo = 0,20 og 0,27 0,33, henholdsvis. Disse verdiene er i relativ avtale med Vegards lov og de rapporterte i referanser 7 og 16. Parameterne gitter var fast bestemt på å bruke Cohens metoden22. Avsatt filmene er singel krystallinsk og epitaxial til (001)-orientert MgO underlaget som bare 002 og 004 filmen toppene er observert. Laue utkanten observert om 002 og 004 toppene er en konsekvens av den høye krystallinske kvaliteten og glatt grensesnitt avsatt filmer. Perioden svingninger bestemmes av tykkelsen på filmen og avslører ESO tykkelse på ~ 80 nm, konsekvent med våre nominell tykkelse.

XPS data viser at alle bestanddel kationer i begge ESO bulk prøver og tynne filmer er en 2 + og høy Spin (eventuelt) tilstand. Komposisjoner beregnet fra disse spectra viser at alle prøvene er nominell komposisjon, til i < feil på 1%. Komposisjoner ble oppnådd ved å montere XPS dataene til en Shirley bakgrunn funksjon i CasaXPS. EDS kjemiske kart også enig med nominell sammensetningen og viser at avsatt filmene er kjemisk homogen lengde størrelsesorden 10-100 Equation 17 m.

AFM micrographs viser at prøvene er flatt over 5 Equation 17 m x 5 Equation 17 m skanneområde RMS grovheten verdiene til 1.1 Å, 1.2 Å, og 1,4 Å for XCo = 0,20 0,27 og 0,33 filmer, henholdsvis. Lav vinkel 2Equation 18-Equation 19 XRD data enig med disse grovheten tall16. Topp-til-topp råhet av filmene er ca 3,3 Å i alle tilfeller, som er mindre enn de respektive gitter konstantene filmer og kan knyttes til lyden av instrumentet. AFM bilder ble behandlet med NT-MDT nova programvare.

Figure 1
Figur 1 : Flytskjema som viser rekkefølgen på operasjoner for entropi-stabilisert oksid (ESO) tynnfilm syntese. Først er ESO keramiske pellets syntetisert i bulk. Deretter er prøvene ablated med en høyeffekts laser og adsorbert på et substrat innskudd enkelt krystallinsk tynne filmer. Crystallinity, topografi, støkiometri og homogenitet er påvist med X-ray Diffraksjon (XRD), atomic force mikroskopi (AFM), røntgen photoelectron spektroskopi (XPS) og energi-dispersiv X-ray spektroskopi (EDS), henholdsvis. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2: (en) deler og (b) skjematisk av trykke terningen. Delene er A: dø, B: stempelet, C: kort stempelet, D: topp og bunnplater, E: fjerning stempelet og F: fjerning skjede. (c) bildet viser dør klar for pressing. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3 : Tegninger av pulsed laser avsetning (PLD) optisk bane og vakuum kammer. (en) bilde av den optiske banen til PLD system og (b) cutaway visning av vakuum kammeret. Strålen er fokusert på målet, hvor det interesserer en plasma plume som deretter adsorbs på underlaget. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 4
Figur 4 : 2 Θ - Ω X-ray Diffraksjon (XRD) spectra fra som forberedt ESO prøver. (en) 2Equation 18-Equation 19 XRD spectra fra som forberedt ESO bulk prøver. Merket toppene tilsvarer den ideelle rock salt strukturen, viser tilstedeværelse av ingen sekundære faser. (b) XRD spektra av ESO tynne filmer dyrket på (001)-orientert MgO underlag. Til spectra avsløre tilstedeværelsen av filmen 001 toppene, demonstrere fase renhet og epitaxy. (Innsatt) Høy oppløsning 2Equation 18-Equation 19 XRD skanne rundt 002 filmen og underlaget topper, tydelig viser Laue svingninger om filmen toppen, demonstrere filmer er flatt og krystallinsk eksellent. * Angir 002 refleksjon fra MgO underlaget. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 5
Figur 5 : Sammensetning og homogenitet av tynnfilm ESO prøver. (en) XPS Co variant og Cu variant ESO mål og tynne filmer, viser at alle prøvene er nominell komposisjon. (b) energi dispersiv X-ray spektroskopi (EDS) kompositoriske kart, viser at filmene er kjemisk homogen. Skalere barer = 30 µm. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6 : Kontakt AFM bilder av avsatt Co varianten (øverst) og Cu variant (nederst) filmer, viser at alle filmene har sub-enhet celle root-betyr-torget (RMS) råhet. Periodiske mønsteret fra venstre til nederst høyre er en gjenstand av måling. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Table 1
Tabell 1: Massene av bestanddeler i Co-varianten ESO.

Table 2
Tabell 2: Massene av bestanddeler i Cu variant ESO.

Table 3
Tabell 3: XPS bestemt komposisjoner av Co variant ESO mål og tynne filmer.

Table 4
Tabell 4: XPS bestemt komposisjoner av Cu variant ESO mål og tynne filmer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Vi har beskrevet og vist en protokoll for syntese av bulk og høy kvalitet, single krystallinsk filmer (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0,20, 0,27, 0,33) og (Mg0.25(1-x) Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) entropi-stabilisert oksider. Vi forventer disse syntese teknikker å være gjelder for et bredt spekter av entropi-stabilisert oksid komposisjoner som mer oppdages i utvikling og utvidelse av feltet. Videre tilbyr syntesen av compositionally variert entropi-stabilisert oksider en plattform for å studere roller av strukturelle og kjemiske lidelse på funksjonelle egenskaper.

Mens våre protokollen fører til enkelt fase og høy kvalitet entropi-stabilisert oksider, begrensninger teknikken finnes og endringer syntese kan være tenkt for avansert forståelse av materialet og høyere reproduserbarhet for syntese. Nedenfor vi skissere avgjørende skritt i protokollen, endres, feilsøking og begrensninger av teknikken, betydning når det gjelder eksisterende metoder, og for seg fremtidige anvendelser for denne teknikken. Avgjørende skritt i denne prosessen er sintring, slukke, dihydroxylation MgO overflaten, og fastsettelse og overvåking av laser-fluence. For de samtidig prøvene å være enkelt fase, er det viktig at de er sintret minst 24 h og raskt slukket fra sintring temperaturen. Hvis bulk målene ikke er enkelt fase, eller til den ønskede tettheten, kan de reground og undertrykte for å nå en høyere tetthet. Dihydroxylation av MgO overflaten er også et avgjørende skritt, som forsøker å vokse på (001)-orientert MgO uten dette resultatet i amorfe filmer. Et annet viktig spørsmål og begrensning av teknikken inkluderer drivende av laser energi fører til avvik fra de tiltenkte deponering forholdene. Dette er mer grundig drøftet nedenfor.

Endringene til teknikken øke reproduserbarhet og aktiverer sanntid feilsøking. Spesielt i situ analyse, som refleksjon strømkrevende elektron Diffraksjon23 (RHEED), lav vinkel X-ray spektroskopi24, X-ray Reflektivitet25, røntgen Diffraksjon26,27, andre harmonisk generasjon28,29eller ellipsometry30, kan legges til tynnfilm deponering prosedyre. Dette vil aktivere strukturelle og kompositoriske karakterisering av sanntids overvåking av tynnfilm vekst. Som vår protokollen ikke innebærer noen i situ diagnostikk, mangler vår rapport av potensielt kan være kritiske overflaten kinetics og strukturelle evolusjon, som kan oppstå under syntese. Videre krever våre protokollen de konstituerende pulver å være blandet og jordet med en agat morter. Andre i samfunnet, har imidlertid rapportert bruk av shaker7 og ball fresing15, bruke YSZ eller agat medier, som kan gi mer enhetlige resultater ved å eliminere den fysiske etterspørselen hånd sliping.

Metoden skissert produserer filmer av utmerket kvalitet, men det er flere iboende begrensninger med teknikken. PLD gjør det utfordrende å vokse filmer betydelig utover 1 μm av tykkelse på grunn av drift av laser energi. Drift av laser energi kan skyldes passivation F2 gass i excimer laser røret med tid og magnetisering av gassen. Videre kan laser energi drift oppstå fra materiale avsetning på vinduet UV gjennomsiktig laser kammeret (figur 3b). Våre protokollen rapporter avsetning ~ 80 nm tykk filmer med en oksygen press fra 6.7 Pa; før og etter denne veksten, vi ikke observerer en endring i overføring av UV laser vindu, hvilke har ~ 10% iboende demping31. Dette kan være et resultat av relativt høy oksygen trykket brukes under deponering, relativt lavt antall skudd og geometrien av våre deponering kammer. Avsetninger av filmene merkbart større tykkelser, med lavere reaktive gasstrykket eller annen laser vindusposisjon med hensyn til målet kan støte på problemer stammer fra laser energi drift. Energi drift på grunn av passivation F2 gass i laser røret kan reduseres ved rutinemessig fylle med frisk gass og overvåking energien rapportert av intern laser energi meter under avsetning å kompensere en reduksjon av laser energi med en økning i eksitasjon spenning.

Entropi-stabilisert oksider pleier å ha fem eller flere kasjoner der entropi og bulk stabilisering temperaturen avhenger drastisk komposisjon. Mens nå ingen andre deponering metoden har blitt rapportert å kunne vokse entropi-stabilisert oksid tynne kan filmer, stoichiometric fordampning og overføring fra målet i PLD16,32 gi den beste kjemiske homogenitet. For eksempel, MBE og sputtering er alternativ fysisk vanndamp deponering teknikker som kan brukes til å sette inn høykvalitets tynne filmer33,34, men MBE og flere mål co sputtering krever nøyaktig kalibrering og stabil flux fra fem personlige kilder. Denne oppgaven er tungvint og illustrerer den forventede så lett å etablere kjemiske homogenitet gjennom avsetning av filmen, forutsatt at disse teknikkene kan bevises innskudd entropi-stabilisert materialer. Videre til bulkgods krever slukke fra høy temperatur å opprettholde den entropi-stabilisert fasen, kan en betydelig tetthet termodynamisk punkt defekter hindre nøyaktig bestemmelse av gitteret parameteren og resistivitet dielektrisk egenskaper. I teorien bør PLD gi muligheten til å styre tettheten av slike feil35 og aktiverer nøyaktig bestemmelse av funksjonelle og strukturelle egenskaper. Dermed er metodikken presenteres her betydelig for etterforskningen av romanen og gigantiske funksjonelle egenskaper på materiellet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Vi har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Dette arbeidet ble finansiert delvis av National Science Foundation grant. DMR-0420785 (XPS). Vi takker ved University of Michigan Michigan Center for materialer karakterisering, (MC)2, for sin assistanse med XPS, og University of Michigan Van Vlack laboratorium for XRD. Vi vil også gjerne takke Thomas Kratofil for hans hjelp med bulk materiale forberedelse.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
MAGNESIUM OXIDE 99.95% Fisher AA1468422
COBALT(II) OXIDE, 99.995% Fisher AA4435414
NICKEL(II) OXIDE 99.998% Fisher AA1081914
COPPER(II) OXIDE 99.995% Fisher AA1070014
ZINC OXIDE 99.99% Fisher AA8781230
TRICHLROETHLENE SEMICNDTR 9 Fisher AA39744K7
ACETONE SEMICNDTR GRD 99.5% Fisher AA19392K7
2-PROPANOL ACS 99.5% Fisher A416S4
Mineral oil, pure Acros Organics AC415080010
alumina crucible MTI Corporation eq-ca-l50w40h20
ZIRCONIA (YSZ) GRINDING MEDIA Inframat Advanced Materials 4039GM-S010
SiC paper 320/600/800/1200 South Bay Technology SDA08032-25
MgO (100) substrate, 5x5x0.5 mm, 1SP MTI Corporation MGa050505S1
OXYGEN COMPRESSED ULTRA HIGH PURITY GRADE, 99.999% Cryogenic Gases OXYUHP
NITROGEN COMPRESSED EXTRA DRY GRADE Cryogenic Gases NITEX

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Tsai, M. H., Yeh, J. W. High-Entropy Alloys: A Critical Review. Mater Res Lett. 2 (3), 107-123 (2014).
  2. Yeh, J. W., et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes. Adv Eng Mater. 6 (5), 299-303 (2004).
  3. Gao, M. C., Carney, C. S., Dogan, N., Jablonksi, P. D., Hawk, J. A., Alman, D. E. Design of Refractory High-Entropy Alloys. Jom. 67 (11), 2653-2669 (2015).
  4. Gludovatz, B., Hohenwarter, A., Catoor, D., Chang, E. H., George, E. P., Ritchie, R. O. A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications. Science. 345 (6201), 1153-1158 (2014).
  5. Zou, Y., Ma, H., Spolenak, R. Ultrastrong ductile and stable high-entropy alloys at small scales. Nat Commun. 6, 7748 (2015).
  6. Poulia, A., Georgatis, E., Lekatou, A., Karantzalis, A. E. Microstructure and wear behavior of a refractory high entropy alloy. Int J Refract Met Hard Mater. 57, 50-63 (2016).
  7. Rost, C. M., et al. Entropy-stabilized oxides. Nat Commun. 6, 8485 (2015).
  8. Jiang, S., et al. A new class of high-entropy perovskite oxides. Scripta Mater. 142, 116-120 (2018).
  9. Gild, J., et al. High-Entropy Metal Diborides: A New Class of High-Entropy Materials and a New Type of Ultrahigh Temperature Ceramics. Sci Rep. 6 (October), 37946 (2016).
  10. Schlom, D. G. others Strain Tuning of Ferroelectric Thin Films. Annu Rev Mater Res. 37, 589-626 (2007).
  11. Zhao, T., et al. Electrical control of antiferromagnetic domains in multiferroic BiFeO3 films at room temperature. Nat Mater. 5 (10), 823-829 (2006).
  12. Borisov, P., Hochstrat, A., Chen, X., Kleemann, W., Binek, C. Magnetoelectric Switching of Exchange Bias. Phys Rev Lett. 94 (11), 117203 (2005).
  13. Weidenkaff, A., Robert, R., Aguirre, M., Bocher, L., Lippert, T., Canulescu, S. Development of thermoelectric oxides for renewable energy conversion technologies. Renew Energy. 33 (2), 342-347 (2008).
  14. Pickett, W. E. Electronic structure of the high-temperature oxide superconductors. Rev Mod Phys. 61 (2), 433-512 (1989).
  15. Berardan, D., Franger, S., Dragoe, D., Meena, A. K., Dragoe, N. Colossal dielectric constant in high entropy oxides. Phys Status Solidi - Rapid Res Lett. 10 (4), 328-333 (2016).
  16. Meisenheimer, P. B., Kratofil, T. J., Heron, J. T. Giant Enhancement of Exchange Coupling in Entropy-Stabilized Oxide Heterostructures. Sci Rep. 7 (1), 13344 (2017).
  17. Miracle, D. B. High-Entropy Alloys: A Current Evaluation of Founding Ideas and Core Effects and Exploring "Nonlinear Alloys.". Jom. , 1-7 (2017).
  18. Mannhart, J., Schlom, D. G. Oxide Interfaces-An Opportunity for Electronics. Science. 327 (5973), 1607-1611 (2010).
  19. Mundy, J. A., et al. Atomically engineered ferroic layers yield a room-temperature magnetoelectric multiferroic. Nature. 537 (7621), 523-527 (2016).
  20. Martin, L. W., Chu, Y. H., Ramesh, R. Advances in the growth and characterization of magnetic, ferroelectric, and multiferroic oxide thin films. Mater Sci Eng R Rep. 68 (4), 89-133 (2010).
  21. Saremi, S., et al. Enhanced Electrical Resistivity and Properties via Ion Bombardment of Ferroelectric Thin Films. Adv Mater. 28 (48), 10750-10756 (2016).
  22. Cullity, B. D., Weymouth, J. W. Elements of X-ray Diffraction. Am J Phys. 25 (6), 394-395 (1957).
  23. Rijnders, G. J. H. M., Koster, G., Blank, D. H. A., Rogalla, H. In situ monitoring during pulsed laser deposition of complex oxides using reflection high energy electron diffraction under high oxygen pressure. Appl Phys Lett. 70 (14), 1888-1890 (1997).
  24. Low-Angle X-ray Spectroscopy (LAXS) - In-situ Real Time Composition Analysis. , Neocera. http://neocera.com/products/low-angle-x-ray-spectroscopy/ (2018).
  25. Sullivan, M. C., et al. Complex oxide growth using simultaneous in situ reflection high-energy electron diffraction and x-ray reflectivity: When is one layer complete? Appl Phys Lett. 106 (3), 031604 (2015).
  26. Eres, G., et al. Time-resolved study of SrTiO3 homoepitaxial pulsed-laser deposition using surface x-ray diffraction. Appl Phys Lett. 80 (18), 3379-3381 (2002).
  27. Fleet, A., Dale, D., Suzuki, Y., Brock, J. D. Observed Effects of a Changing Step-Edge Density on Thin-Film Growth Dynamics. Phys Rev Lett. 94 (3), 036102 (2005).
  28. Luca, G. D., Strkalj, N., Manz, S., Bouillet, C., Fiebig, M., Trassin, M. Nanoscale design of polarization in ultrathin ferroelectric heterostructures. Nat Commun. 8 (1), 1419 (2017).
  29. De Luca, G., Rossell, M. D., Schaab, J., Viart, N., Fiebig, M., Trassin, M. Domain Wall Architecture in Tetragonal Ferroelectric Thin Films. Adv Mater. 29 (7), (2017).
  30. Gruenewald, J. H., Nichols, J., Seo, S. S. A. Pulsed laser deposition with simultaneous in situ real-time monitoring of optical spectroscopic ellipsometry and reflection high-energy electron diffraction. Rev Sci Instrum. 84 (4), 043902 (2013).
  31. MDC Vacuum Products | Vacuum Components, Chambers, Valves, Flanges & Fittings. , https://mdcvacuum.com/DisplayContentPageFull.aspx?cc=b8ca254a-cdc0-4b71-8603-af10ce18bbcb (2018).
  32. Dijkkamp, D., et al. Preparation of Y-Ba-Cu oxide superconductor thin films using pulsed laser evaporation from high Tc bulk material. Appl Phys Lett. 51 (8), 619-621 (1987).
  33. Biegalski, M. D., et al. Relaxor ferroelectricity in strained epitaxial SrTiO3 thin films on DyScO3 substrates. Appl Phys Lett. 88 (19), 192907 (2006).
  34. Schlom, D. G., Chen, L. Q., Pan, X., Schmehl, A., Zurbuchen, M. A. A Thin Film Approach to Engineering Functionality into Oxides. J Am Ceram Soc. 91 (8), 2429-2454 (2008).
  35. Damodaran, A. R., Breckenfeld, E., Chen, Z., Lee, S., Martin, L. W. Enhancement of Ferroelectric Curie Temperature in BaTiO3 Films via Strain-Induced Defect Dipole Alignment. Adv Mater. 26 (36), 6341-6347 (2014).

Tags

Engineering problemet 135 syntese entropi-stabilisert karbonoksider pulsed laser deponering bulk keramikk tynne filmer epitaxy
Bulk og tynnfilm syntese av Compositionally Variant entropi-stabilisert oksider
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sivakumar, S., Zwier, E.,… More

Sivakumar, S., Zwier, E., Meisenheimer, P. B., Heron, J. T. Bulk and Thin Film Synthesis of Compositionally Variant Entropy-stabilized Oxides. J. Vis. Exp. (135), e57746, doi:10.3791/57746 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter