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Engineering

En vrac et la synthèse de minces d’oxydes d’entropie stabilisé une composition Variant

Published: May 29, 2018 doi: 10.3791/57746
Automatic Translation
*1, *1, *1, 1
1Department of Materials Science and Engineering, University of Michigan
* These authors contributed equally

Summary

La synthèse de haute qualité en vrac et de la couche mince (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O et (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x )) Oxydes d’entropie stabilisé O est présenté.

Abstract

Nous présentons ici une méthode de synthèse de vrac et de composants de multiples couches minces (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (variante de Co) et (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni 0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (variante Cu) stabilisé entropie oxydes. La phase pure et chimiquement homogène (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0,20, 0,27, 0,33) et (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) pastilles de céramique sont synthétisés et utilisés dans les dépôts de très haute qualité, la phase des films minces cristallines pures et simples de la stoechiométrie de la cible. Une méthodologie détaillée pour le dépôt de couches minces d’oxyde entropie stabilisé, chimiquement homogène et lisse par la déposition de laser pulsé sur des substrats de MgO (001) orienté est décrite. La phase et la cristallinité de vrac et de matériaux minces sont confirmées à l’aide de la diffraction des rayons x. Composition et homogénéité chimique sont confirmés par spectroscopie de photoélectrons x et dispersive en énergie. La topographie de surface des couches minces est mesurée avec la sonde au microscope à balayage. La synthèse de haute qualité, films minces seul oxyde cristallin, entropie stabilisé permet l’étude de l’interface, la taille, la souche et trouble des effets sur les propriétés dans cette nouvelle classe de matériaux hautement désordonnée d’oxyde.

Introduction

Depuis la découverte des alliages métalliques haute-entropie en 2004, matériaux haute entropie ont suscité un intérêt considérable en raison des propriétés telles que l’augmentation de dureté1,2,3, dureté4, 5et la corrosion résistance3,6. Récemment, haute-entropie oxydes7,8 et borures9 ont été découverts, ouvrant une grande aire de jeux pour les amateurs de matériel. Oxydes, en particulier, peuvent démontrer des propriétés fonctionnelles utiles et dynamiques comme la ferroélectricité10magnetoelectricity11,12, thermo-électriques13et supraconductivité14 . Oxydes d’entropie-stabilisé (OEN) ont récemment démontrés intéressant, une composition dépendant des propriétés fonctionnelles15,16, malgré les troubles importants, faisant de cette nouvelle classe de matériaux particulièrement excitant.

Entropie-stabilisé de matériaux sont chimiquement homogène, multicomposants (généralement avoir cinq ou plusieurs constituants), matériaux monophasés où la contribution entropique configurationnelle (Equation 1) à l’énergie libre de Gibbs (Equation 2) est significatif suffisant pour conduire à la formation d’une seule phase solide solution17. La synthèse de ESOs multicomposants, où trouble configurationnel cationique est observé à travers les sites cationiques, requiert un contrôle précis de la composition, la température, la vitesse de déposition, étancher des taux et étancher température7,16 . Cette méthode vise à permettre le praticien la capacité de synthétiser la phase pure et pastilles de céramique oxyde d’entropie stabilisée chimiquement homogène et phase pure et simple cristallin, plat couches minces de stoechiométrie désirée. Matériaux en vrac peuvent être synthétisés avec plus de 90 % de densité théorique permettant l’étude des propriétés électroniques, magnétiques et structurelles ou utilisent comme sources de techniques de minces physique vapor deposition (PVD). Comme les oxydes stabilisé entropie considérés ici ont cinq cations, des techniques PVD minces qui utilisent cinq sources, telles que l’épitaxie par jet moléculaire (MBE) ou co pulvérisation, sera présenté avec le défi du dépôt de couches minces chimiquement homogènes due à la dérive des flux. Ce protocole se traduit par cristalline, chimiquement homogène, simple plat (rugosité de root-mean-square (RMS) de ~0.15 nm) oxyde stabilisé entropie films minces d’une seule source de matière, qui ne semblent pas posséder la composition chimique nominale. Ce protocole de synthèse de couches minces peut être accélérée par l’inclusion d’in situ de l’électron, techniques de caractérisation optique pour la surveillance en temps réel de la synthèse et de contrôle de la qualité raffinée. Attendue des limitations de cette méthode proviennent de la dérive de l’énergie laser pouvant limiter l’épaisseur des films de qualité inférieure à 1 μm.

Malgré les avancées significatives dans la croissance et caractérisation de couches minces d’oxyde matériaux10,18,19,20,21, la corrélation entre la stéréochimie et structure électronique en oxydes peut conduire à des différences significatives dans le matériau final découlant des différences méthodologiques apparemment insignifiants. En outre, le champ d’oxydes d’entropie stabilisé à plusieurs composantes est plutôt naissant, avec seulement deux rapports récents de la synthèse de couches minces dans la littérature7,16. OEN se prête particulièrement bien à ce processus, contourner les difficultés qui seraient présentées par dépôt chimique en phase vapeur et épitaxie par jet moléculaire. Ici, nous fournissons un protocole de synthèse détaillée de produits en vrac et les couches minces ESOs (Figure 1), afin de minimiser les difficultés, les variations inattendues de propriété, de traitement des matériaux et d’améliorer l’accélération des découvertes dans le domaine.

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Protocol

ATTENTION : Porter nécessaire équipement de protection individuelle (EPI) y compris les chaussures fermées, pantalon pleine longueur, lunettes de protection, masque de filtration des particules, blouse et des gants comme oxyde poudres pose un risque d’irritation de contact et d’irritation de contact avec les yeux. Consulter tous les fiches signalétiques avant de débuter pour dépassement du PPE. Synthèse devrait être faite avec l’utilisation des contrôles d’ingénierie comme une hotte aspirante.

1. en vrac synthèse d’oxydes d’entropie-stabilisé

  1. Calcul de masse des poudres d’oxyde constitutifs
    1. Estimer la masse totale souhaitée de la cible en multipliant le volume désiré par la densité moyenne des constituants oxydes binaires.
      Equation 3
      Equation 4
      où Equation 5 et Equation 6 sont la fraction molaire et la densité de la Equation 7 composant de th. Pour un 1 » (2,54 cm) de diamètre, ⅛ » (0,3175 cm) épais échantillon, le volume cible est Equation 8 1,7 cm3.
    2. Déterminer les taupes requis de chaque composant en divisant cette masse de la cible par la masse molaire moyenne des constituants oxydes binaires.
      Equation 9
      Equation 10
      où Equation 11 est la masse molaire de le Equation 7 composant de th. Convertit le nombre de moles, Equation 12 , retour à grammes par
      Equation 13
      Remarque : Les masses des constituants et des compositions ciblées des matériaux synthétisés ici sont donnés dans les tableaux 1 et 2.
  2. Prétraitement des poudres d’oxyde
    1. Nettoyer un mortier et un pilon de l’agate par gravure avec 20 mL d’eau régale (HNO3 + 3 HCl). Verser l’acide dans le mortier et broyer avec le pilon jusqu'à ce que le fond est clair. Eliminer correctement l’acide et rincer à l’eau.
    2. Combiner 0,559 g de MgO, 1,103 g de CoO, 1,035 g de NiO, 1,103 g de CuO et 1,129 g de poudres de ZnO (pour composition équimolaire) dans le mortier propre.
    3. En utilisant le propre Pilon, broyer la poudre à l’aide des requêtes dans le sens horaire pour 20 tours, puis tourne dans le sens antihoraire de 20. Répétez cette procédure pour au moins 45 min. utiliser une spatule métallique propre pour enlever la poudre sur les côtés du mortier et badigeonner la poudre vers le bas pour le centre du mortier.
      NOTE : Poudre de mélange et le broyage est faite lorsque la poudre est homogène et gris-noir en couleur, apparaît finement au sol et se sent bon.
    4. Transférer la poudre dans un récipient propre et refermable pour le transport.
  3. Pressage de pellets en céramique
    ATTENTION : Porter des gants et des lunettes de sécurité lors de l’assemblage de la matrice, et alors que la presse est en cours d’utilisation. Procédez comme nettoyage et assemblage de mourir ensemble sur une surface de papier propre. Les composants utilisés sont illustrés à la Figure 2.
    1. Lubrifier les côtés et la face intérieure du plongeur petit cul (C marqué dans la Figure 2 a et 2 b) de la filière d’huile minérale et les insérer dans le cylindre de die jusqu'à ce qu’elle affleure le bas.
    2. Un pesée papier en rouleau dans la cavité du moule afin que les côtés de la matrice sont couverts. Verser la poudre dans le fond du moule. Sans laisser le petit piston à tomber hors de la matrice, Tapotez doucement la partie sur le comptoir pour éliminer les poches d’air et niveler la poudre. Retirer délicatement le papier de pesée.
    3. Ajouter une petite quantité d’acétone à la poudre dans la cavité du moule pour former une boue. Ceci active le flux de grains alors que la cible est sous pression et inhibe la formation d’espaces vides.
    4. Lubrifier les côtés et la face intérieure du piston (partie B de la Figure 2 a et 2 b) avec de l’huile de paraffine, en veillant à ne pas déranger la poudre. Insérez cette partie dans la matrice. Introduisez le dé assemblé dans la machine de pression comme illustré en Figure 2 c, y compris les plaques supérieure et inférieure (pièces D dans la Figure 2 a et 2 b) pour assurer une surface uniforme.
    5. Die de place dans la presse uniaxiale froide. Le bras de pression de la pompe jusqu'à 200 MPa. Permettre à la presse de s’asseoir dans l’État comprimé pendant 20 min. La pression se détendra avec le temps comme la poudre densifie. Augmenter la pression au besoin pour maintenir 200 MPa pour la durée du pressage. Essuyer tout excès de solvant qui s’échappe de la matrice.
    6. Relâcher la pression de la presse. Retirer délicatement les plaques supérieure et inférieure. Positionner la gaine enlèvement et piston enlèvement tel qu’illustré à la Figure 2c. Presser lentement, retirer la pièce de petit dé l’Assemblée avant d’exposer la cible pressée. Appuyer l’ensemble soigneusement jusqu'à ce que la cible est exposée de la matrice. Retirez soigneusement le corps vert et transférer dans un creuset pour frittage.
  4. Frittage céramique
    ATTENTION : Matériaux cible vont être trempés des températures élevées. Porter des gants résistant à la chaleur et un masque facial lorsque vous enlevez le creuset du four chaud.
    1. Obtenir un creuset en alumine qui s’adapte à la poudre compacte et une couche de 2 mm de Yttria-Stabilized zircone (YSZ) 0,1 à 0,2 mm perles. Recouvrir le fond du creuset avec perles YSZ.
      Remarque : Le revêtement devrait être environ 2 mm d’épaisseur pour s’assurer que la cible ne contacte pas le fond du creuset.
    2. Lentement et soigneusement transférer la cible pressée vers le centre du creuset.
    3. À l’aide de pinces métalliques, transport soigneusement le creuset dans le four de frittage. Augmenter la température de 1100 ° C à 50 ° C min-1. La cible pendant 24 h à 1 100 ° C dans une atmosphère de frittage.
    4. Alors qu’à 1100 ° C, retirez le creuset du four. À l’aide de pinces, étancher rapidement la cible dans l’eau à température ambiante. La cible sera bredouiller pour ~ 30 s, puis retirez-la de l’eau et mis à sécher.
    5. Une fois que la cible est frais et sec, mesurer la densité de la cible et les comparer à la valeur théorique, Equation 14 , calculé dans la partie 1. Mesurer la masse de la cible sur la balance utilisée précédemment et de mesurer les dimensions à l’aide d’étriers. Le rapport entre la densité mesurée à la valeur estimée, Equation 15 , donne la densité théorique pour cent.
      Remarque : Après la synthèse, la densité est généralement environ 80 % de la densité théorique.
    6. Pour une densité plus élevée, rebroyé la fritte cible en utilisant le pilon et le mortier et répéter la procédure de synthèse en vrac à l’étape 1.2.3. Après le second frittage, déterminer la densité de la cible.
      Remarque : La densité mesurée est généralement Equation 16 densité théorique, ce qui est appropriée pour les dépôts de laser pulsé (PLD).

2. PLD de ESO monocristal Films

  1. Préparation de la cible
    1. Les pastilles de céramique en vrac synthétisés à l’étape 1 servira désormais de sources de dépôts (cibles). Polir l’ou les cibles dans un mouvement circulaire à l’aide de progressives (320/600/800/1 200) grains de papier SiC, jusqu'à ce que la surface est réfléchissante et uniforme.
    2. Placer les cibles sur le carrousel à l’intérieur de la chambre et un morceau de ~ 2 cm sur 2 cm de papier de brûlure sur l’objectif final dans le trajet optique.
    3. Mesurer la taille du spot laser en un seul tir à la cible et en mesurant la marque de brûlure qui en résulte sur les deux axes. Si la taille de tache n’est pas correcte, ajuster la lentille de focalisation (Figure 3 a). Ajuster la taille de spot mesurée jusqu'à l’obtention d’une ellipse, 0,27 x 0,24 cm sur les deux axes.
    4. Retirez le papier de la brûlure et fermer la porte pour l’évacuation. Évacuer la chambre à l’aide d’un rouleau sec, rudesse pompe à une pression de 6,7 Pa, à quel point la pompe turbo peut être filée jusqu'à concurrence de 1 000 Hz.
    5. Pomper la chambre à une pression de base d’au moins 1,3 x 10-5 Pa telle que mesurée par un calibre d’ion. Une fois atteint, ramènent le turbo à une vitesse de 200 Hz pour permettre l’utilisation des gaz de procédé durant la croissance.
  2. Préparation du substrat
    1. Nettoyer une seule cristalline, un côté poli, substrat de MgO épaisseur 0,5 mm par sonication de 2 min chacun, à semi-conducteurs grade trichloroéthylène (TCE), acétone de grade de semi-conducteurs et grande pureté isopropanol (IPA).
    2. Souffler le substrat avec ultra sec comprimé N2 gaz et fixer le substrat à l’arbre de substrat (Figure 3 b) avec une petite quantité de peinture argentée thermoconductrice. Faire chauffer le substrat et la platine à ° C pendant 10 min sur une plaque chauffante pour guérir la peinture argentée.
    3. À l’aide de l’outil de transfert externe, le porte-substrat sur le bras de transfert dans la chambre et chargez lock, puis sceller et pomper la chambre à une pression d’au moins 1,3 x 10-4 PA.
    4. Transvaser le substrat dans la chambre de croissance en ouvrant la vanne d’arrêt entre les deux et à l’aide du bras de transfert pour placer la platine du substrat sur le radiateur.
    5. Rétracter le bras de transfert dans la serrure de charge et sceller la porte. Baisser le chauffage à l’aide de l’Assemblée de la vis sur le dessus de la chambre.
  3. L’énergie laser et Fluence
    NOTE : Le dépôt est activé par l’irradiation d’un laser à excimères pulsé 248 nm KrF. La largeur d’impulsion laser est de ~ 20 ns.
    1. Mesure l’énergie du laser à l’aide d’un compteur d’énergie placé dans le chemin de la poutre, juste avant d’entrer dans la chambre (Figure 3 a). Déterminer l’énergie moyenne après irradiation par la photodiode 50 impulsions à une fréquence de 2 Hz.
    2. Varier la tension d’excitation du laser jusqu'à une énergie d’impulsion moyenne de 310 mJ avec ± 10 mJ stabilité. Retirer le compteur d’énergie de la marche des rayons pour permettre le laser passer dans la chambre.
      Remarque : L’utilisation d’une atténuation de laser de la fenêtre de la chambre de 10 %, la configuration ci-dessus donne une fluence de 2,55 J cm-2. La distance de substrat-cible dans ce travail est de 7 cm. Une différence de différents substrats-cible peut changer les conditions de dépôt idéal et taux de croissance.
  4. Dépôts
    1. Avant la croissance, faire chauffer le substrat à 1 000 ° C pendant 30 min à un taux de min 30 ° C-1 dans le vide pour dehydroxylize la surface du cristal de MgO. Réduire la température à 300 ° C à 30° min-1 et laisser se pour équilibrer pendant 10 min.
      NOTE : Nos températures signalées sont déterminés par un thermocouple au sein de l’incubateur.
    2. Débit ultra haute pureté (99,999 %) O2 gaz dans la chambre pour atteindre une pression de 6,7 PA.
      NOTE : Quand l’oxygène embarqué dans la chambre, la pression est mesurée à l’aide d’une jauge de barotron. Le gaz est introduit à l’aide d’un contrôleur de débit massique, dans le cadre d’un système en boucle fermée qui stabilise la pression dans la chambre pendant la croissance.
    3. Nettoyer les cibles de tout contaminant restants et les préparer à la croissance par ablation préalable. Sur la cible sélectionnée de raster et tourner, de sorte que le laser ne frappe pas au même endroit chaque fois, s’assurer que l’obturateur du substrat est fermé et l’ablation de la cible pour 2 000 impulsions à une fréquence de 5 Hz.
      Remarque : La cible est maintenant prêt, et le système est dans les bonnes conditions (température, pression, fluence) pour les dépôts.
    4. Ouvrir l’obturateur avant le dépôt. Dans ces conditions, 10 000 impulsions à 6 Hz produit un film épais de ~ 80 nm.
      NOTE : Ce taux de croissance a été déterminé par la réflectivité des rayons x dans le précédent travail16.
    5. Après la déposition, augmenter la pression partielle d’oxygène à 133 Pa (1,0 torr) pour empêcher la formation de lacunes d’oxygène. Réduire la température de l’échantillon à 40 ° C à 10 ° min-1. Après avoir atteint 40 ° C, le débit d’oxygène à proximité et, après la stabilisation de la pression, ouvrir le robinet-vanne entre la chambre de croissance et de la serrure de charge. Augmenter le chauffage et le bras de transfert permet de retirer la platine de support de l’ensemble dans la serrure de charge.
    6. Ventiler la serrure de charge dans l’atmosphère et retirer l’échantillon à l’aide de l’outil de transfert externe. Supprimer l’exemple de l’arbre à l’aide d’une lame de rasoir et vernis à la table de fraisage pour enlever le vernis restant et du matériel déposé. Répéter l’étape 2.2 pour la croissance de film supplémentaires.

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Representative Results

Les spectres de diffraction des rayons x (DRX) ont été prises des deux le prêt (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0,20, 0,27, 0,33) et (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x )CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) en bloc de céramique (Figure 4 a), dépôt de couches minces (Figure 4 b). Ces données montrent que les échantillons sont monophasés et peuvent être utilisés dans la détermination de la constante de réseau et la qualité cristalline, épaisseur du film. Spectroscopie de photoélectrons (XPS) (Figure 5) et la microscopie à force atomique (AFM) (Figure 6) rayons x données ont été prises pour déterminer la composition nominale des cibles et des films et de montrer la qualité de minces déposées par les surface.

Les spectres des échantillons en vrac ESO XRD montre que les compositions synthétisées sont monophasé rock sels avec les paramètres de la maille de 4,25 Å, 4,25 Å et 4.24 Å pour XCo = 0,20 et 0,27 0,33, respectivement. Ces valeurs sont en accord relatif au droit de Vegard et ceux signalés dans les références 7 et 16. Les paramètres de réseau ont été déterminées à l’aide méthode22 de Cohen. Les films déposés sont unique cristalline et épitaxiale au substrat de MgO (001) orientée que seulement des pointes de film 002 et 004 soient respectées. Les franges de Laue observées sur les pics 002 et 004 sont une conséquence de la haute qualité cristalline et interfaces lisses des films déposés. La période des oscillations dépend de l’épaisseur du film et révèle une épaisseur ESO de ~ 80 nm, conforme à notre épaisseur nominale.

XPS données montrent que tous les cations constitutifs dans les deux l’ESO en vrac échantillons et minces sont dans un spin 2 + et élevé (le cas échéant) État. Compositions, calculées à partir de ces spectres montrent que tous les échantillons sont de composition nominale, dans < 1 % d’erreur. Compositions ont été obtenues par ajustement des données XPS à une fonction de fond Shirley implémentée dans CasaXPS. Les chimiques cartes EDS également d’accord avec la composition nominale et montrent que les films déposés sont chimiquement homogènes à l’échelle de longueur de 10 à 100 Equation 17 m.

Microscopie AFM montrent que les échantillons sont plat à travers un 5 Equation 17 m x 5 Equation 17 m plage de balayage avec les valeurs de rugosité RMS de 1.1 Å, 1.2 Å et 1,4 Å pour le XCo = 0,20, 0,27 et 0,33 films, respectivement. Bas angle 2Equation 18-Equation 19 données XRD est d’accord avec ces numéros de rugosité16. La rugosité de la crête-à-crête des films est environ 3.3 Å dans tous les cas, ce qui est inférieur à l’une des constantes treillis respectifs des films et peut être attribuée au bruit de l’instrument. Images de l’AFM ont été traitées à l’aide du logiciel nova NT-MDT.

Figure 1
Figure 1 : Organigramme montrant l’ordre des opérations pour la synthèse de minces d’entropie-stabilisé (ESO). Tout d’abord, les pastilles de céramique ESO sont synthétisées en vrac. Ensuite, les échantillons sont ablation avec un laser de haute puissance et adsorbés sur un substrat pour déposer des films minces cristallines unique. La cristallinité, la topographie, la stoechiométrie et l’homogénéité sont prouvés en utilisant la diffraction des rayons x (DRX), microscopie à force atomique (AFM), spectrométrie de photoélectrons (XPS) et spectroscopie de rayons x dispersive en énergie (EDS), respectivement. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2 : (un) pièces de rechange et le schéma (b) de la matrice de pressage. Les pièces sont A: die, B: piston, piston court C:, D: haut et plaques de fond, E: enlèvement piston et F: gaine d’enlèvement. (c) photo montrant le dé prêt pour le pressurage. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 : Schémas de chemin optique de laser pulsé dépôts (PLD) et chambre à vide. (un) Illustration du chemin optique de la PLD vue en coupe système et (b) de la chambre à vide. Le faisceau se concentre sur la cible, où elle excite un panache de plasma qui ensuite s’adsorbe sur le substrat. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 : 2 Θ Les spectres de diffraction des rayons x (DRX) - ω de préparés comme des échantillons ESO. (a) 2Equation 18-Equation 19 spectre DRX de l’ESO préparés comme en vrac des échantillons. Les pics marqués correspondent à la structure idéale de sel gemme, démontrant la présence d’aucun phases secondaires. (b), XRD spectres d’ESO couches minces sur des substrats de MgO (001)-orienté. Les spectres révèlent la présence des pics film 001, démontrant l’épitaxie et pureté de phase. (En médaillon) Haute résolution 2Equation 18-Equation 19 XRD scan autour du film 002 et pics de substrat, montrant clairement la Laue oscillations sur le pic du film, montrant des films sont plates et d’excellente qualité cristalline. * indique le reflet 002 du substrat de MgO. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5 : Composition et l’homogénéité des échantillons de couches minces ESO. (un) XPS de la variante de Co et Cu variante cibles ESO et couches minces, montrant que tous les échantillons sont de composition nominale. (b) Energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS) compositions cartes, montrant que les films sont chimiquement homogènes. Barreaux de l’échelle = 30 µm. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6 : Contact images AFM de la variante de Co déposée (en haut) et des films de Cu variante (en bas), montrant que tous les films ont rugosité de root-mean-square (RMS) cellule sous-unité. Le modèle périodique du coin supérieur gauche pour en bas à droite est un artefact de la mesure. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Table 1
Tableau 1 : Les Masses des constituants des variante Co ESO.

Table 2
Tableau 2 : Masses des constituants des Cu variante ESO.

Table 3
Tableau 3 : XPS déterminé de compositions de cibles ESO variant de Co et de couches minces.

Table 4
Tableau 4 : XPS déterminé de compositions de Cu cibles variant de ESO et couches minces.

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Discussion

Nous ont décrit et montré un protocole pour la synthèse de vrac et de haute qualité, simple films cristallins (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0,20, 0,27, 0,33) et (Mg0.25(1-x) Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) stabilisé entropie oxydes. Nous espérons que ces techniques de synthèse s’applique à un large éventail de compositions d’entropie stabilisé oxyde comme plus sont découverts dans le développement et l’expansion du champ. En outre, la synthèse d’oxydes d’entropie stabilisé une composition variées offre une plate-forme pour étudier les rôles du trouble structural et chimique sur les propriétés fonctionnelles.

Alors que notre protocole mène à phase unique et oxydes entropie-stabilisé de haute qualité, existent des limites à la technique et modifications à la synthèse peuvent être envisagées pour une compréhension avancée de la matière et de la reproductibilité supérieure de la synthèse. Ci-dessous, nous exposent les étapes critiques du protocole, d’éventuelles modifications, dépannage et des limites de la technique, l’importance en ce qui concerne les méthodes existantes et envisagé les futures applications pour cette technique. Étapes critiques à ce processus de frittage, trempe, la dihydroxylation de la surface de MgO et la détermination et le suivi de la fluence du laser. Pour les échantillons en vrac à phase unique, il est essentiel qu’ils sont frittés pendant au moins 24 h et par trempe rapide de la température de frittage. Si les cibles en vrac ne sont pas monophasé ou de la densité désirée, ils peuvent être affûtées et réprimées pour atteindre une densité plus élevée. La dihydroxylation de la surface de MgO est également une étape essentielle, comme une tentative de pousser sur MgO (001) orientée sans ce résultat dans des films amorphes. Une autre question clé et limitation de la technique comprend la dérive de l’énergie laser menant à écart par rapport aux conditions de dépôt prévu. Cette question est examinée plus en détail ci-dessous.

Les modifications apportées à la technique augmentent reproductibilité et permettent un diagnostic en temps réel. En particulier, l’analyse in situ , comme réflexion des électrons à haute énergie diffraction23 (RHEED), faible angle de spectroscopie aux rayons x24, rayons x réflectivité25, diffraction des rayons x26,27, deuxième génération harmonique28,29ou30d’ellipsométrie, peut être ajoutés à la procédure de dépôt de couches minces. Cela permettrait une caractérisation structurale et composition pour surveiller en temps réel les conditions de croissance de couches minces. Comme notre protocole n’implique pas de n’importe quel diagnostic sur place , notre rapport de cinétique de surface potentiellement critique et évolution structurale, qui peut-être se produire pendant la synthèse, fait défaut. En outre, notre protocole préconise les poudres constitutifs d’être mélangé et mis à la terre dans un mortier d’agate main. D’autres dans la Communauté, cependant, ont rapporté l’utilisation de dispositif trembleur7 et15, à l’aide de médias YSZ ou agate, ce qui peut donner des résultats plus cohérents en éliminant les exigences physiques de broyage de main de broyage à boulets.

La méthode décrite produit des films d’excellente qualité, cependant, il y a plusieurs limites inhérentes à la technique. PLD, il est difficile à cultiver des films significativement au-delà de 1 μm d’épaisseur en raison de la dérive de l’énergie du laser. Dérive de l’énergie laser peut se produire en raison de la passivation de F2 gaz dans le tube de laser excimer avec le temps et l’excitation du gaz. En outre, dérive de l’énergie laser peut occasionner des dépôts de matière sur la fenêtre de transparent laser UV sur la chambre (Figure 3 b). Notre protocole rapporte la déposition sur des films épais de ~ 80 nm à l’aide d’une pression d’oxygène de 6,7 Pa ; avant et après cette croissance, nous n’observons pas un changement dans la transmission de la fenêtre de laser UV, qui a environ 10 % atténuation intrinsèque31. C’est peut-être une conséquence de la pression relativement élevée d’oxygène utilisée au cours de la déposition, le relativement faible nombre de coups de feu et la géométrie de la chambre de nos dépôts. Les dépôts de films d’épaisseur sensiblement plus grande, avec la plus faible pression de gaz réactif, ou position de la fenêtre laser différentes en ce qui concerne la cible peuvent éprouver des difficultés découlant de la dérive de l’énergie laser. Dérive de l’énergie en raison de la passivation de F2 gaz dans le tube de laser peut être minimisé en remplissant régulièrement de gaz frais et suivi l’énergie signalées par le compteur d’énergie laser interne durant la déposition pour compenser une diminution de l’énergie laser avec une augmentation de la tension d’excitation.

Oxydes d’entropie-stabilisé, semblent avoir cinq ou plusieurs cations où la température de stabilisation entropie et le volume dépend considérablement de composition. Même si actuellement aucune autre méthode de dépôt n’a été signalé avec succès croissance stabilisée entropie oxyde mince films, l’évaporation stoechiométrique et le transfert de la cible au PLD16,32 peuvent fournir le meilleur chimique homogénéité. Par exemple, MBE et pulvérisation sont alternatives vapeur physique techniques de déposition qui peuvent être utilisés pour déposer la haute qualité des films minces33,34, cependant, MBE et plusieurs cibles co pulvérisation nécessiterait un étalonnage précis et débits stables provenant de cinq sources individuelles. Cette tâche est lourde et illustre l’attendu difficilement en établissant l’homogénéité chimique tout au long de la déposition du film, en supposant que ces techniques peut être prouvée pour déposer des matériaux stabilisés entropie. En outre, ces matières nécessaires trempe de haute température pour maintenir la phase stabilisée entropie, une densité importante de thermodynamique des défauts ponctuels peut-être empêcher la détermination précise des paramètres réseau, résistivité et diélectrique Propriétés. En théorie, le PLD devrait fournir la possibilité de contrôler la densité de ces défauts35 et activez la détermination précise des propriétés fonctionnelles et structurelles. La méthodologie présentée ici est donc importante pour l’enquête sur le roman et géantes propriétés fonctionnelles de ces matériaux.

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Disclosures

Nous n’avons rien à divulguer.

Acknowledgments

Ce travail a été financé en partie par National Science Foundation grant no. DMR-0420785 (XPS). Nous remercions l’Université du Michigan Michigan Center pour la caractérisation des matériaux, (MC)2, pour son aide avec XPS et le laboratoire de l’Université du Michigan Van Vlack XRD. Nous tenons également à remercier Thomas Kratofil pour son aide avec la préparation de matériaux en vrac.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
MAGNESIUM OXIDE 99.95% Fisher AA1468422
COBALT(II) OXIDE, 99.995% Fisher AA4435414
NICKEL(II) OXIDE 99.998% Fisher AA1081914
COPPER(II) OXIDE 99.995% Fisher AA1070014
ZINC OXIDE 99.99% Fisher AA8781230
TRICHLROETHLENE SEMICNDTR 9 Fisher AA39744K7
ACETONE SEMICNDTR GRD 99.5% Fisher AA19392K7
2-PROPANOL ACS 99.5% Fisher A416S4
Mineral oil, pure Acros Organics AC415080010
alumina crucible MTI Corporation eq-ca-l50w40h20
ZIRCONIA (YSZ) GRINDING MEDIA Inframat Advanced Materials 4039GM-S010
SiC paper 320/600/800/1200 South Bay Technology SDA08032-25
MgO (100) substrate, 5x5x0.5 mm, 1SP MTI Corporation MGa050505S1
OXYGEN COMPRESSED ULTRA HIGH PURITY GRADE, 99.999% Cryogenic Gases OXYUHP
NITROGEN COMPRESSED EXTRA DRY GRADE Cryogenic Gases NITEX

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References

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Ingénierie numéro 135 synthèse entropie-stabilisé oxydes pulsé dépôt laser céramique films minces épitaxie de vrac
En vrac et la synthèse de minces d’oxydes d’entropie stabilisé une composition Variant
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Sivakumar, S., Zwier, E., Meisenheimer, P. B., Heron, J. T. Bulk and Thin Film Synthesis of Compositionally Variant Entropy-stabilized Oxides. J. Vis. Exp. (135), e57746, doi:10.3791/57746 (2018).

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