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Engineering

Bulk- und Dünnschicht-Synthese von kompositorisch Variante Entropie-stabilisierten Oxide

Published: May 29, 2018 doi: 10.3791/57746
Automatic Translation
*1, *1, *1, 1
1Department of Materials Science and Engineering, University of Michigan
* These authors contributed equally

Summary

Die Synthese von hochwertigen Bulk und Dünnschicht (Mg0.25(1-x)CoXNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O und (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuXZn0.25(1-x ()) O Entropie-stabilisierten Oxide vorgestellt.

Abstract

Hier präsentieren wir ein Verfahren für die Synthese von Massen- und Dünnschicht Mehrkomponenten-(Mg0.25(1-x)CoXNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (Co-Variante) und (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni 0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (Cu Variante) Entropie-stabilisierten Oxide. Phase rein und chemisch homogene (Mg0.25(1-x)CoXNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (X = 0,20, 0,27, 0,33) und (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x) CuXZn0.25(1-x)) O (X = 0,11, 0,27) keramikpellets synthetisiert und verwendet bei der Abscheidung von extrem hoher Qualität, reine, einzelne kristalline Dünnschichten des Ziel-Stöchiometrie phase. Eine detaillierte Methode für die Abscheidung von glatt, chemisch homogenen, Entropie-stabilisierten oxid Dünnfilme durch gepulste Laser Ablagerung auf (001)-orientierte MgO Substraten wird beschrieben. Die Phase und Kristallinität der Bulk- und Dünnschicht-Materialien sind mit x-ray Diffraction bestätigt. Zusammensetzung und chemische Homogenität sind durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie und Energie energiedispersiver Röntgenspektroskopie bestätigt. Die Oberflächentopographie der Dünnfilme mit Rastersondenmikroskopie gemessen. Die Synthese von hoher Qualität, einzelne kristalline, Entropie-stabilisierten oxid Dünnfilme ermöglicht die Untersuchung der Oberfläche, Größe, Belastung und Störung Auswirkungen auf die Eigenschaften in dieser neuen Klasse von stark ungeordneten oxid Materialien.

Introduction

Seit der Entdeckung von hoher Entropie Metalllegierungen in 2004 haben hohe Entropie Materialien erhebliches Interesse aufgrund der Eigenschaften wie erhöhte Härte1,2,3, Zähigkeit4, angezogen. 5und Korrosion Widerstand3,6. Vor kurzem, hoher Entropie Oxide7,8 und auch9 wurden entdeckt, eröffnet sich ein großer Spielplatz Material-Enthusiasten. Oxide, können insbesondere nützliche und dynamische funktionelle Eigenschaften wie Ferroelectricity10, Magnetoelectricity11,12, Thermoelektrizität13und Supraleitung14 nachweisen. . Entropie-stabilisierten Oxide (ESOs) haben vor kurzem gezeigt worden, um interessante, kompositorisch-abhängige Funktionseigenschaften15,16, trotz der erheblichen Störung, machen diese neue Klasse von Materialien besitzen besonders spannend.

Entropie-stabilisierten Materialien sind chemisch homogenen, Mehrkomponenten (in der Regel mit fünf oder mehr Bestandteile), einphasige Materialien wo configurational entropische Beitrag (Equation 1), die Gibbs freie Energie (Equation 2) ist von Bedeutung genug, um die Bildung eines einzigen fahren phase Mischkristall17. Die Synthese von Mehrkomponenten ESOs, wo kationischen configurational Störung erfordert genaue Kontrolle über die Zusammensetzung, die Temperatur, die Abscheiderate standortübergreifend die kationen beobachtet, Rate zu stillen und stillen Temperatur7,16 . Diese Methode soll der Arzt die Möglichkeit, reine Phase zu synthetisieren und chemisch homogenen Entropie-stabilisierten oxid Keramik Pellets und Phase rein, einzelne kristalline, flachen Dünnfilme des gewünschten Stöchiometrie zu ermöglichen. Schüttgüter mit mehr als 90 % theoretische Dichte ermöglicht die Untersuchung der elektronische, magnetische und strukturelle Eigenschaften synthetisiert werden können oder als Quellen für Dünnschicht-physische Vapor Deposition (PVD) Techniken verwenden. Wie die Entropie-stabilisierten Oxide, die hier betrachteten fünf kationen, Dünnschicht-PVD-Verfahren, die fünf Quellen, z. B. Molekularstrahl-Epitaxie (MBE) oder Co-Sputtern, beschäftigen werden mit der Herausforderung der chemisch homogenen Dünnfilme durch Hinterlegung präsentiert zur Drift Fluss. Dieses Protokoll führt zu kristallin, chemisch homogenen, Single Wohnung (Root-Mean-Square (RMS) Rauheit der ~0.15 nm) Entropie-stabilisierten oxid Dünnfilme aus einer Hand Material, die gezeigt werden, um die geringe chemische Zusammensetzung besitzen. Diese Dünnschicht-Synthese-Protokoll kann durch die Einbeziehung von in Situ Elektron oder optische Charakterisierung Techniken zur Echtzeit-Überwachung der Synthese und raffinierte Qualitätskontrolle verstärkt werden. Erwarteten Grenzen dieser Methode ergeben sich aus Laser-Energie-Drift, dass die Dicke der qualitativ hochwertige Filme unter 1 µm begrenzt sein kann.

Trotz der erheblichen Fortschritte in das Wachstum und die Charakterisierung von Dünnschicht-oxid Materialien10,18,19,20,21, die Korrelation zwischen Stereochemie und Elektronenstruktur in Oxiden kann zu erheblichen Unterschieden in der endgültigen Material aus scheinbar unbedeutende methodischen Unterschiede führen. Darüber hinaus ist das Feld von Mehrkomponenten Entropie-stabilisierten Oxiden eher im Entstehen begriffenen, mit nur zwei aktuelle Berichte der Dünnschicht-Synthese in der Literatur7,16. Eno eignen sich besonders gut für diesen Prozess, Umgehung der Herausforderungen, die durch chemische Aufdampfen und Molekularstrahl-Epitaxie vorgelegt werden würde. Hier bieten wir eine detaillierte Synthese-Protokoll von Schüttgütern und dünne Schichten ESOs (Abbildung 1), um die Materialbearbeitung Schwierigkeiten, ungewollte Eigenschaft Variationen zu minimieren und die Beschleunigung der Entdeckung auf dem Gebiet verbessern.

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Protocol

Achtung: Tragen Sie notwendigen persönliche Schutzausrüstung (PSA) einschließlich enge Schuhe, voller Länge Hose, Schutzbrille, Feinstaub Filtration Maske, Kittel und Handschuhe als Oxid Pulver stellen ein Risiko für Kontakt Hautreizungen und Augenkontakt Reizungen. Finden Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter vor Beginn PPE Zusatzanforderungen. Synthese erfolgt mit dem Einsatz von technischen Kontrollen wie einer Abzugshaube.

(1) Bulk Synthese von Entropie-stabilisierten Oxide

  1. Massenberechnung konstituierenden Oxid-Pulver
    1. Schätzen Sie die gewünschte Gesamtmasse des Ziels durch Multiplikation der gewünschten Lautstärke durch die durchschnittliche Dichte der konstituierenden binäre Oxide.
      Equation 3
      Equation 4
      wo Equation 5 und Equation 6 sind der Maulwurf-Bruch und die Dichte von der Equation 7 th-Komponente. Für eine 1"(2,54 cm) Durchmesser, frontalsteifigkeit" (0,3175 cm) dick Probe, ist das Ziel-Volume Equation 8 1,7 cm3.
    2. Bestimmen Sie die erforderliche Maulwürfe der einzelnen Komponenten durch Division dieses Ziel Masse durch die durchschnittliche molare Masse der konstituierenden binäre Oxide.
      Equation 9
      Equation 10
      wo Equation 11 ist die molare Masse von der Equation 7 th-Komponente. Konvertieren Sie die Anzahl der Muttermale, Equation 12 , zurück zu g durch
      Equation 13
      Hinweis: Die Masse der Wähler und gezielte Kompositionen der Materialien hier synthetisiert werden in den Tabellen 1 und 2gegeben.
  2. Vorverarbeitung von Oxid-Pulver
    1. Ein Achat Stößel und Mörser durch Ätzen mit 20 mL Aqua Regia (Druckaufschluss3 + 3 HCl) reinigen. Gießen Sie die Säure in den Mörser und Schleifen mit dem Stößel, bis unten klar ist. Die Säure ordnungsgemäß entsorgen und mit Wasser abspülen.
    2. Kombinieren Sie 0,559 g MGO, 1,103 g COO 1,035 g NiO, 1,103 g CuO und 1,129 g ZnO (für äquimolaren Zusammensetzung) Pulver in einem sauberen Mörser.
    3. Mit der sauberen Mörser Mahlen das Pulver über 20 Umdrehungen im Uhrzeigersinn Bewegungen, dann 20 gegen den Uhrzeigersinn dreht. Wiederholen Sie diesen Vorgang für mindestens 45 min. Gebrauch sauber Metallspatel um Pulver auf den Seiten des Mörtels entfernen und Bürsten Sie das Puder bis in die Mitte des Mörtels.
      Hinweis: Pulver mischen und Mahlen sind vollständig wenn das Pulver homogen und grau-schwarz in der Farbe ist, erscheint fein Boden und fühlt sich glatt.
    4. Übertragen Sie das Pulver in einem sauberen, verschließbaren Behälter für den Transport.
  3. Keramische Pellet Pressen
    Achtung: Tragen Sie Handschuhe und Schutzbrille beim Zusammenbau der Matrize und während die Presse verwendet wird. Führen Sie gesamte sterben Reinigung und Zusammenbau Schritte auf eine saubere Oberfläche. Die verwendeten Komponenten sind in Abbildung 2dargestellt.
    1. Schmieren Sie die Seiten und die Innenfläche der kleinen unteren Kolben (beschriftete C in Abbildung 2a und 2 b) der Matrize mit Mineralöl und sterben Zylinder stecken Sie, bis er bündig mit dem Boden ist.
    2. Rollenpapier ein wiegen in den Hohlraum des Stempels, dass die Seiten des Würfels bedeckt sind. Gießen Sie das Pulver in der Unterseite des Würfels. Ohne dass des kleine Kolbens fallen aus der Matrize, klopfen Sie leicht das Teil auf die Theke zu entfernen eventuelle Lufteinschlüsse und Stufe des Pulvers. Entfernen Sie vorsichtig das Papier wiegen.
    3. Das Pulver in den Hohlraum des Würfels eine Gülle bilden fügen Sie eine kleine Menge Aceton hinzu. Dies ermöglicht Faserverlauf, während das Ziel unter Druck steht und die Bildung von Hohlräumen hemmt.
    4. Schmieren Sie die Seiten und die Innenfläche des Kolbens (Teil B in Abbildung 2a und 2 b) mit Paraffinöl, wobei Sie darauf achten, das Pulver nicht zu stören. Fügen Sie diesen Teil in die Matrize. Die montierte sterben in die Pressmaschine zu platzieren, wie in Abbildung 2 c, einschließlich die oberen und unteren Platten abgebildet (Teile D in Abbildung 2a und 2 b) zu einer ebenen Fläche.
    5. Legen Sie sterben in einachsigen Kaltpressung. Pumpen Sie den Presse-Arm bis 200 MPa erreicht ist. Lassen Sie die Presse im komprimierten Zustand für 20 min sitzen. Der Druck wird mit der Zeit entspannen Sie sich, wie das Pulver verdichtet. Fügen Sie Druck nach Bedarf weiterhin 200 MPa für die Dauer des Druckes hinzu. Wischen Sie überschüssiges Lösungsmittel aus der Düse Austritt.
    6. Lassen Sie den Pressdruck. Entfernen Sie vorsichtig die obere und untere Platten. Positionieren Sie Entfernung Mantel und Entfernung Kolben, wie in Abbildung 2 cgezeigt. Drücken Sie langsam, die kleinen sterben Stück aus der Versammlung vor der Belichtung des gepressten Ziels entfernen. Drücken Sie die Montage sorgfältig, bis das Ziel aus der Düse ausgesetzt ist. Entfernen Sie vorsichtig die Grünkörper und Transfer in einem Tiegel für das Sintern.
  4. Keramische Sintern
    Achtung: Targetmaterialien werden von hohen Temperaturen abgeschreckt werden. Hitzebeständige Handschuhe und einen Gesichtsschutz zu tragen, wenn den Tiegel aus dem heißen Ofen entfernen.
    1. Erhalten eine Aluminiumoxid-Tiegel, die gepresste Puder passen und eine 2 mm Schicht von Yttria-Stabilized Zirkonia (YSZ) 0,1-0,2 mm Perlen. Streichen Sie die Unterseite des Tiegels mit YSZ Perlen.
      Hinweis: Die Beschichtung sollte ca. 2 mm in der Dicke um sicherzustellen, dass das Ziel nicht die Unterseite des Tiegels in Berührung kommt.
    2. Übertragen Sie langsam und vorsichtig das gepresste Ziel auf das Zentrum des Tiegels.
    3. Transport mit Metall Zangen, sorgfältig den Tiegel Sintern Ofen. Erhöhen Sie die Temperatur bis 1100 ° C bei 50 ° C min-1. Sintern Sie das Ziel für 24 h bei 1.100 ° C in einer Luftatmosphäre.
    4. Während bei 1100 ° C, entfernen Sie den Tiegel aus dem Ofen. Stillen Sie mit Zange, schnell das Ziel im Wasser der Zimmertemperatur. Das Ziel wird sputter-für ~ 30 s, dann aus dem Wasser nehmen und zum Trocknen legen.
    5. Sobald Ziel kühl und trocken ist, die Ziel-Dichte zu messen und zu vergleichen mit dem theoretischen Wert, Equation 14 , in Teil 1 berechnet. Messen Sie die Masse des Ziels auf die Waage, die zuvor verwendet wurden, und Messen Sie die Dimensionen mit Bremssättel. Das Verhältnis der gemessenen Dichte auf den geschätzten Wert, Equation 15 , gibt die prozentuale theoretische Dichte.
      Hinweis: Nach der Synthese ist die Dichte in der Regel ca. 80 % der theoretischen Dichte.
    6. Für höhere Dichte Mahlgut das gesinterte Ziel mit dem Stößel und Mörser, und wiederholen Sie ab Schritt 1.2.3 Bulk-Synthese. Nach der zweiten Sintern, ermitteln Sie die Dichte des Ziels.
      Hinweis: In der Regel ist die gemessene Dichte Equation 16 theoretische Dichte, die für pulsed Laser Deposition (PLD) geeignet ist.

(2) PLD ESO-Einkristall-Filme

  1. Ziel-Vorbereitung
    1. Die Masse Keramik Pellets synthetisiert in Schritt 1 dient jetzt als Ablagerung Quellen (Ziele). Polieren Sie die Ziele in einer kreisförmigen Bewegung progressive (320/600/800/1.200) Körnungen von SiC-Papier zu verwenden, bis die Oberfläche reflektierende und gleichmäßig ist.
    2. Plazieren Sie die Zielmarken auf dem drehenden Karussell in der Kammer und ein ~ 2 cm x 2 cm Stück Papier Brennen auf das Endziel im Strahlengang.
    3. Messen Sie die Punktgröße Laser einen einzigen Schuß auf das Ziel und die daraus resultierende brennen Mark über beide Achsen gemessen. Wenn die Punktgröße nicht korrekt ist, passen Sie die Fokussierlinse (Abb. 3a). Passen Sie die gemessenen Punktgröße, bis eine Ellipse, 0,27 x 0,24 cm über beide Achsen erreicht wird.
    4. Entfernen Sie das Papier verbrennen und schließen Sie die Tür zur Evakuierung. Evakuierung die Kammer mit einem trockenen Scroll Schruppen Pumpe mit einem Druck von 6,7 Pa, an welcher Stelle die Turbopumpe bis zu einer Geschwindigkeit von 1.000 Hz gesponnen werden kann.
    5. Pumpe aus der Kammer zu einem Basisdruck von mindestens 1,3 x 10-5 Pa ein Ion Gauge gemessen. Angekommen, reduzieren Sie den Turbo auf eine Geschwindigkeit von 200 Hz, die Nutzung von Prozessgas während des Wachstums zu ermöglichen.
  2. Substrataufbereitung
    1. Reinigen einer einziges kristallin, einseitig poliert, 0,5 mm dicken MgO Substrat durch Ultraschallbehandlung für 2 min in Halbleiter Grade Trichlorethylen (TCE), Halbleiter Grade Aceton und hochreinen Isopropanol (IPA).
    2. Blasen Sie das Substrat mit Ultra-trockenen, komprimierte N2 Gas ab, und legen Sie das Substrat auf der Substrat-Walze (Abb. 3 b) mit einer kleinen Menge von thermisch leitfähige Silberfarbe. Erhitzen Sie das Substrat und Walze zu ° C für 10 min auf einer heißen Platte, die silberne Farbe zu heilen.
    3. Mit Hilfe der externen Transfer-Tool, Ort die Substrat-Halterung auf der Transfer-Arm in der Kammer laden Schloss, dann versiegeln und Pumpe aus der Kammer mit einem Druck von mindestens 1,3 x 10-4 PA.
    4. Übertragen Sie das Substrat in die Kammer Wachstum durch Öffnen des Schiebers zwischen den beiden und mit Hilfe der Transfer-Arm die Substrat-Walze auf den Heizer zu platzieren.
    5. Einfahren des Transfer-Arms wieder in die Last-Sperre und das Tor zu versiegeln. Senken Sie die Heizung mit der Schraubverbindung auf die Kammer.
  3. Laserenergie und Fluence
    Hinweis: Ablagerung ist durch die Bestrahlung von 248 nm KrF pulsierte Excimerlaser aktiviert. Die Laser-Pulsbreite ist ~ 20 ns.
    1. Maßnahme die Laserenergie über einen Energiezähler platziert im Strahlengang, kurz vor Betreten der Kammer (Abbildung 3a). Ermitteln Sie die mittlere Energie nach Bestrahlung der Photodiode mit 50 Impulsen mit einer Rate von 2 Hz.
    2. Variieren Sie die Erregerspannung des Lasers, bis eine Durchschnittspuls Energie von 310 mJ mit ± 10 mJ Stabilität erreicht wird. Entfernen der Energiezähler aus den Strahlengang ermöglicht den Laser in die Kammer zu übergeben.
      Hinweis: Wenn Sie eine Laser-Dämpfung der Kammer Fenster von 10 %, gibt die Konfiguration oben Fluenz 2,55 J cm-2. Die Substrat-Zielentfernung in dieser Arbeit beträgt 7 cm. Ein anderes Substrat-Ziel Unterschied kann ideal Abscheidungsbedingungen und Wachstumsrate ändern.
  4. Ablagerung
    1. Erhitzen Sie vor Wachstum und das Substrat bis 1.000 ° C für 30 min bei einer Rate 30 ° C min-1 im Vakuum auf die Oberfläche des Kristalls MgO dehydroxylize. Reduzieren Sie die Temperatur auf 300 ° C bei 30° min-1 und für 10 min equilibrate lassen.
      Hinweis: Unsere gemeldeten Temperaturen werden durch ein Thermoelement in den Heizblock bestimmt.
    2. Flow ultrahohe Reinheit (99,999 %) O2 Gas in die Kammer zu einem Druck von 6,7 PA.
      Hinweis: Wenn Sauerstoff geflogen in die Kammer, der Druck ist mit einem Barotron-Messgerät gemessen. Das Gas wird mit Hilfe eines mass Flow Controllers, als Teil eines closed-Loop-Systems das Kammerdruck während des Wachstums stabilisiert eingeführt.
    3. Reinigen Sie die Ziele der restlichen Verunreinigungen und bereiten sie für das Wachstum von Pre-Ablation. Das ausgewählte Ziel gesetzt, in Raster und drehen, so dass der Laser nicht der gleichen Stelle jedes Mal aufschlägt, sicherzustellen, dass der Substrat-Verschluss wird geschlossen, und Abtragen des Ziels für 2.000 Impulse mit einer Rate von 5 Hz.
      Hinweis: Das Ziel ist nun bereit, und das System ist auf die richtigen Bedingungen (Temperatur, Druck, Fluence) zur Abscheidung.
    4. Öffnen Sie den Verschluss vor der Ablagerung. Bei diesen Bedingungen 10.000 Impulse bei 6 Hz erzeugt eine ~ 80 nm Dicke Folie.
      Hinweis: Dieses Wachstum wurde durch Röntgen Reflektivität in früheren Arbeiten16bestimmt.
    5. Nach Absetzung, Erhöhung der Sauerstoff-Partialdruck auf 133 Pa (1,0 Torr), hemmen die Bildung von Sauerstoff-Stellenangebote. Reduzieren Sie die Probentemperatur auf 40 ° C bei 10 ° min-1. 40 ° C erreicht, wird schließen Sie die Zufuhr von Sauerstoff zu und nach der Stabilisierung der Druck, öffnen Sie die Absperrschieber zwischen Wachstum Kammer und die Last-Sperre. Heben Sie die Heizung und verwenden Sie den Transfer-Arm, um die Substrat-Walze aus der Baugruppe wieder in die Last-Sperre entfernen.
    6. Die Last Sperre Atmosphäre Entlüften und die Probe mit dem externen Transfer-Tool zu entfernen. Entfernen Sie die Probe aus der Walze mit einer Rasierklinge und Polnisch die Walze die restlichen Silberfarbe ausziehen und Material abgelagert. Wiederholen Sie den Vorgang ab Schritt 2.2 für weitere schichtwachstum.

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Representative Results

Röntgendiffraktometrie (XRD) Spektren wurden von sowohl der vorbereitete (Mg0.25(1-x)CoXNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (X = 0,20, 0,27, 0,33) und (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x ()CuXZn0.25(1-x)) O (X = 0,11, 0,27) bulk-Keramik (Abb. 4a) und dünne Schichten (Abbildung 4 b) hinterlegt. Diese Daten zeigen, dass die Proben einphasig sind und bei der Bestimmung der Gitterparameter, kristalline Qualität und Schichtdicke verwendet werden können. Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) (Abbildung 5) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) (Abbildung 6) Daten wurden zur Bestimmung der nominalen Zusammensetzung sowohl der Ziele als auch die Filme und Oberflächenqualität der hinterlegten dünne Filme zu zeigen.

XRD-Spektren von ESO Mischproben zeigt, dass die synthetisierten Kompositionen sind einphasig Steinsalze mit Gitterparameter von 4,25 Å, Å 4,25 und 4.24 Å für XCo = 0,20, 0,27 und 0,33, beziehungsweise. Diese Werte sind relativ einig mit Vegard Gesetz und die in Referenzen 7 und 16. Die Gitterparameter wurden über Cohens Methode22ermittelt. Die hinterlegten Filme sind Einzel-kristalline und Epitaxie (001)-orientierte MgO Substrat nur die 002 und 004 Film Gipfel beobachtet werden. Die Laue Fransen beobachtet über die 002 und 004 Peaks sind eine Folge von hoher kristalliner Qualität und reibungslose Schnittstellen der abgeschiedenen Filme. Der Zeitraum der Schwingungen wird bestimmt durch die Dicke des Films und zeigt eine ESO-Dicke von ca. 80 nm, Einklang mit unserem Nenndicke.

XPS-Daten zeigen, dass alle konstituierende kationen in beiden der ESO-Proben Bulk und dünne Schichten sind in einem 2 + und hohe Spin (falls zutreffend) Zustand. Kompositionen aus dieser Spektren berechnet zeigen, dass alle Proben der nominale Komposition zu innerhalb < 1 % Fehler. Kompositionen wurden durch Anpassung der XPS-Daten an eine Shirley Hintergrund Funktion in CasaXPS implementiert. EDS chemische Karten auch einverstanden mit der nominalen Zusammensetzung und zeigen, dass die hinterlegten Filme chemisch homogen auf der Längenskala von 10-100 sind Equation 17 m.

AFM mikrographen zeigen, dass die Proben flach über eine 5 Equation 17 m X 5 Equation 17 m-Scan-Bereich mit RMS Rauigkeiten von 1,1 Å, 1,2 Å, und 1,4 Å für die X-Co = 0,20, 0,27 und 0,33 Filme. Niedrigen Winkel 2Equation 18-Equation 19 XRD Daten stimmt diese Rauheit Zahlen16. Die Spitze-Spitze-Rauheit der Filme ist ungefähr 3.3 Å in allen Fällen, die weniger als die jeweiligen Gitterkonstanten der Filme und der Lärm des Instruments zugeschrieben werden kann. AFM-Bilder wurden mit NT-MDT Nova Software verarbeitet.

Figure 1
Abbildung 1 : Flow-Chart zeigt die Reihenfolge der Vorgänge für die Entropie-stabilisierten oxid (ESO) Dünnschicht Synthese. Erstens sind die ESO keramikpellets in großen Mengen synthetisiert. Anschließend werden die Proben mit einem High-Power-Laser abgetragen und adsorbiert auf einem Substrat, einzelne kristalline Dünnschichten zu hinterlegen. Die Kristallinität, Topographie, Stöchiometrie und Homogenität sind mit Röntgendiffraktometrie (XRD), Rasterkraftmikroskopie (AFM), Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) und Energie-energiedispersiver Röntgenspektroskopie (Hg.), bzw. nachgewiesen. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2: (ein) Teile und (b) schematische Darstellung der drängendsten sterben. Die Teile sind A: sterben, B: Kolben, kurze Kolben C:, D: oben Bodenplatten, E: Entfernung Kolben und F: Entfernung Scheide. (c) Foto zeigt des Würfels bereit zum Pressen. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3 : Schaltpläne pulsed Laser Deposition (PLD) Strahlengang und Vakuumkammer. (ein) Illustration des optischen Weges der PLD System und (b) Querschnittsansicht der Vakuumkammer. Der Strahl konzentriert sich auf das Ziel, wo es eine Plasma-Wolke reizt, die dann auf das Substrat absorbiert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4 : 2 Θ - Ω Röntgendiffraktometrie (XRD) Spektren von ESO-Proben als vorbereitet. (ein) 2Equation 18-Equation 19 XRD Spektren als vorbereitet ESO bulk-Proben. Die ideale Steinsalz Struktur, zeigt das Vorhandensein von keine Sekundärphasen entsprechen die beschrifteten Gipfeln. (b) XRD Spektren der ESO dünne Schichten auf (001)-orientierte MgO Substraten angebaut. Die Spektren zeigen das Vorhandensein der Film 001 Zinnen, Demonstration Phase Reinheit und Epitaxie. (Kleines Foto) Hohe Auflösung 2Equation 18-Equation 19 XRD Scannen rund um den 002 Film und Substrat Gipfeln, klar hervorgeht, die Laue Schwingungen über den Film Spitze, zeigen Filme sind flach und von ausgezeichneter kristalliner Qualität. * zeigt die 002 Reflexion aus dem MgO-Substrat. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5 : Zusammensetzung und Homogenität der dünnen ESO Filmproben. (ein) XPS der Co-Variante und Cu Variante ESO-Ziele und Dünnfilme, zeigen, dass alle Proben der nominalen Zusammensetzung sind. (b) Energy dispersive x-ray Spektroskopie (EDS) kompositorischen Karten, zeigt, dass die Filme chemisch homogen sind. Skalieren von Balken = 30 µm. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 6
Abbildung 6 : Kontakt AFM Bilder der hinterlegten Co-Variante (oben) und Cu Variante (unten) Filme, die zeigen, dass alle Filme Untereinheit Zelle Root-Mean-Square (RMS) Rauheit. Das regelmäßige Muster von oben links nach unten rechts ist ein Artefakt der Messung. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Table 1
Tabelle 1: Masse der Wähler in Co Variante ESO.

Table 2
Tabelle 2: Masse der Wähler in Cu Variante ESO.

Table 3
Tabelle 3: XPS bestimmt Kompositionen Co Variante ESO Ziele und Dünnschichten.

Table 4
Tabelle 4: XPS bestimmt Kompositionen von Cu Variante ESO Zielen und Dünnschichten.

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Discussion

Wir haben beschrieben und gezeigt, ein Protokoll für die Synthese von Massen- und qualitativ hochwertige, einzelne kristalline Filme (Mg0.25(1-x)CoXNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (X = 0,20, 0,27, 0,33) und (Mg0.25(1-x) Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuXZn0.25(1-x)) O (X = 0,11, 0,27) Entropie-stabilisierten Oxide. Wir erwarten diese Synthesetechniken, um auf eine Vielzahl von Entropie-stabilisierten oxid Kompositionen anwendbar, sobald mehr in den auf- und Ausbau des Feldes entdeckt werden. Darüber hinaus bietet die Synthese von kompositorisch abwechslungsreiche Entropie-stabilisierten Oxide eine Plattform für die Rollen der strukturellen und chemischen Unordnung auf funktionale Eigenschaften zu studieren.

Unser Protokoll führt zu einphasig und qualitativ hochwertige Entropie-stabilisierten Oxide, Beschränkungen in Bezug auf die Technik vorhanden und Änderungen an der Synthese für erweiterte Verständnis des Materials und höhere Reproduzierbarkeit der Synthese vorgestellt werden können. Im folgenden, stellen kritische Schritte im Protokoll, mögliche Änderungen, Fehlersuche und Grenzen der Technik, die Bedeutung in Bezug auf bestehende Methoden und zukünftige Anwendungen für diese Technik vorgestellt. Wichtige Schritte in diesem Prozess sind Sintern, abschrecken, die Dihydroxylation der MgO-Oberfläche und die Bestimmung und Überwachung von der Laser-Fluence. Für die Mischproben einphasig zu sein ist es wichtig, dass sie für mindestens 24 h gesintert und schnell von der Sintertemperatur abgeschreckt. Wenn die Masse Ziele nicht einphasig oder der gewünschte Dichte können sie nachgeschliffen und unterdrückt, um eine höhere Dichte zu erreichen. Die Dihydroxylation der MgO Oberfläche ist auch ein entscheidender Schritt, als Versuche auf (001)-orientierte MgO ohne dieses Ergebnis in amorphen Filmen zu wachsen. Ein weiteres wichtiges Thema und Einschränkung der Technik beinhaltet das Auseinanderdriften der Laserenergie führt zu Abweichungen von den vorgesehenen Abscheidungsbedingungen. Dieses wird mehr in die Tiefe, die unten besprochen.

Die Änderungen an der Technik Reproduzierbarkeit zu erhöhen und Echtzeit-Problembehandlung zu ermöglichen. Vor allem in Situ Analysen, wie z.B. Reflexion hochenergetischen Elektronen Beugung23 (RHEED), Low-Winkel Röntgen-Spektroskopie24, x-ray Reflektivität25, x-ray Diffraction26,27, zweiter harmonische Erzeugung28,29oder Ellipsometrie30, kann das Dünnschicht-Ablagerung-Verfahren hinzugefügt werden. Dadurch könnten Struktur- und kompositorische Charakterisierung für die Echtzeitüberwachung der Dünnschicht Wachstumsbedingungen. Wie unser Protokoll keiner in Situ Diagnostik betrifft, ist unser Bericht der potenziell kritische Oberfläche Kinetik und strukturelle Evolution, die während der Synthese auftreten können, fehlen. Darüber hinaus fordert unser Protokoll der konstituierenden Pulver zur Hand gemischt und mit einem Achat Mörser und Stößel geerdet werden. Andere in der Gemeinschaft haben jedoch berichtet, dass die Verwendung von Shaker7 und Ball15, YSZ oder Achat Medien, die mehr konsistente Ergebnisse geben kann, durch den Wegfall der physischen Nachfrage von Hand Schleifen Fräsen.

Die beschriebene Methode produziert Filme von sehr guter Qualität, allerdings gibt es mehrere inhärente Beschränkungen der Technik. PLD macht es anspruchsvolle Filme deutlich über 1 μm Dicke aufgrund der Drift der Laserenergie zu wachsen. Drift der Laserenergie kann durch die Passivierung von F2 Gas in der Excimer-Laser-Schlauch mit der Zeit und Anregung des Gases auftreten. Darüber hinaus kann Laser Energie Drift aus materiellen Ablagerung auf dem UV-transparent Laser-Fenster auf die Kammer (Abb. 3 b) auftreten. Unser Protokoll berichtet die Abscheidung über ~ 80 nm dicke Schichten mit einem Sauerstoffdruck von 6,7 Pa; vor und nach diesem Wachstum wir keine Änderung bei der Übertragung von der UV-Laser-Fenster beobachten, die ~ 10 % intrinsischen Dämpfung31hat. Dies ist möglicherweise ein Ergebnis der relativ hohen Sauerstoff-Druck während der Abscheidung, die relativ geringe Anzahl von Aufnahmen und die Geometrie der Kanzlei Abscheidung verwendet. Die Ablagerungen der Filme des deutlich größeren dicken mit niedrigeren reaktives Gasdruck oder verschiedene Laser Fensterposition in Bezug auf das Ziel möglicherweise Schwierigkeiten aus Laser Energie Drift. Energie Drift durch die Passivierung von F2 Gas in der Laser-Schlauch minimiert werden, indem Sie routinemäßig mit frischgas und Überwachung der Energie berichtet von der internen Laser-Energiezähler während der Abscheidung Ausgleich eine Abnahme von Laserenergie mit einem Anstieg der Erregerspannung.

Entropie-stabilisierten Oxide sind in der Regel fünf oder mehr kationen haben wo die Entropie und Volumen Stabilisierung Temperatur drastisch Zusammensetzung abhängen. Während derzeit keine anderen Abscheidungsverfahren gemeldet wurde erfolgreich Entropie-stabilisierten oxid wachsen dünne vorsehen Filme, die stöchiometrischen Verdunstung und Transfer vom Ziel in PLD16,32 die beste chemische Homogenität. Zum Beispiel, MBE und Sputter-alternative physische Vapor Deposition Techniken, die verwendet werden, um qualitativ hochwertige Dünnfilme33,34, jedoch zu hinterlegen MBE und Co mehrere Ziel-Sputtern genaue Kalibrierung erfordern würde und stabile Flussmittel aus fünf einzelnen Quellen. Diese Aufgabe ist umständlich und zeigt den zu erwartenden Schwierigkeit bei der Festlegung, dass die chemische Homogenität über die Absetzung des Films, vorausgesetzt, diese Techniken nachgewiesen werden kann, Entropie-stabilisierten Materialien zu hinterlegen. Weitere, nach Bedarf die Schüttgüter abschrecken von hoher Temperatur weiterhin die Entropie stabilisiert Phase kann eine signifikante Dichte von thermodynamischen Punktdefekte genaue Bestimmung der Gitterparameter, Widerstandsfähigkeit und Dielektrikum verhindern Eigenschaften. In der Theorie sollte PLD bieten die Möglichkeit, die Dichte von solchen Mängeln35 Steuern und ermöglichen die genaue Bestimmung der funktionellen und strukturellen Eigenschaften. So ist die hier vorgestellte Methodik für die Untersuchung des Romans und riesigen funktionellen Eigenschaften dieser Materialien.

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Disclosures

Wir haben nichts zu veröffentlichen.

Acknowledgments

Diese Arbeit wurde teilweise durch National Science Foundation Stipendium finanziert Nein. DMR-0420785 (XPS). Wir danken der University of Michigan Michigan Center zur Materialcharakterisierung, (MC)2, für ihre Hilfe mit XPS und der University of Michigan Van Vlack Labor für XRD. Wir möchten auch Thomas Kratofil für seine Unterstützung bei der Hauptteil Materialien Vorbereitung danken.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
MAGNESIUM OXIDE 99.95% Fisher AA1468422
COBALT(II) OXIDE, 99.995% Fisher AA4435414
NICKEL(II) OXIDE 99.998% Fisher AA1081914
COPPER(II) OXIDE 99.995% Fisher AA1070014
ZINC OXIDE 99.99% Fisher AA8781230
TRICHLROETHLENE SEMICNDTR 9 Fisher AA39744K7
ACETONE SEMICNDTR GRD 99.5% Fisher AA19392K7
2-PROPANOL ACS 99.5% Fisher A416S4
Mineral oil, pure Acros Organics AC415080010
alumina crucible MTI Corporation eq-ca-l50w40h20
ZIRCONIA (YSZ) GRINDING MEDIA Inframat Advanced Materials 4039GM-S010
SiC paper 320/600/800/1200 South Bay Technology SDA08032-25
MgO (100) substrate, 5x5x0.5 mm, 1SP MTI Corporation MGa050505S1
OXYGEN COMPRESSED ULTRA HIGH PURITY GRADE, 99.999% Cryogenic Gases OXYUHP
NITROGEN COMPRESSED EXTRA DRY GRADE Cryogenic Gases NITEX

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References

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Engineering Ausgabe 135 Synthese Entropie-stabilisierten Oxide pulsed Laser Deposition bulk-Keramik dünne Schichten Epitaxie
Bulk- und Dünnschicht-Synthese von kompositorisch Variante Entropie-stabilisierten Oxide
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Sivakumar, S., Zwier, E.,… More

Sivakumar, S., Zwier, E., Meisenheimer, P. B., Heron, J. T. Bulk and Thin Film Synthesis of Compositionally Variant Entropy-stabilized Oxides. J. Vis. Exp. (135), e57746, doi:10.3791/57746 (2018).

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