Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Массовая и тонкопленочных синтез композиционно вариант энтропия стабилизированный оксидов

Published: May 29, 2018 doi: 10.3791/57746
Automatic Translation
*1, *1, *1, 1
1Department of Materials Science and Engineering, University of Michigan
* These authors contributed equally

Summary

Синтез высокого качества сыпучих и тонкой пленки (мг0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O и (мг0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x )) Представил O энтропия стабилизированный оксидов.

Abstract

Здесь мы представляем процедуру для синтеза сыпучих и многокомпонентные тонкой пленки (мг0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (Co вариант) и (мг0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni 0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (Cu вариант) энтропия стабилизированный оксиды. Фаза чистой и химически однородных (мг0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0,20, 0,27, 0,33) и (мг0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) керамических гранул синтезированы и используется в осаждения ультра-высокого качества, этап чистый, единый кристаллического тонких пленок стехиометрии целевой. Подробная методология для осаждения тонких пленок гладкая, химически однородных, энтропия стабилизированные оксидом осаждением импульсный лазер на подложках MgO (001)-ориентированный описан. Фазы и кристалличности сыпучих и тонкопленочных материалов подтверждается с помощью рентгеновской дифракции. Состав и химической однородности подтверждаются Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и энергии дисперсионных рентгеновской спектроскопии. Топографии поверхности тонких пленок измеряется с сканирующей зондовой микроскопии. Синтез высокого качества, один кристаллический, энтропия стабилизированный оксид тонких пленок позволяет изучение интерфейса, размер, сорт и расстройство влияние на свойства в этот новый класс весьма разупорядоченных оксидных материалов.

Introduction

С момента открытия металлических сплавов высокой энтропии в 2004 году материалы высокой энтропии привлекли значительный интерес из-за свойства такие как увеличение твердости1,2,3, прочность4, 5и3,сопротивление коррозии6. Недавно было выявлено высокой энтропии оксиды7,8 и бориды9 , открытия большая игровая площадка для материала энтузиастов. Оксидов, в частности, может продемонстрировать полезную и динамических функциональных свойств Сегнетоэлектричество10, magnetoelectricity11,12,13термоэлектричества и сверхпроводимости14 . Энтропия стабилизированный оксиды (ESOs) недавно было показано, обладают интересными, композиционно зависимых функциональные свойства15,16, несмотря на значительные расстройства, что делает этот новый класс материалов особенно интересно.

Энтропия стабилизированный материалы химически однородных, многокомпонентные (обычно, имеющей пять или более компонентов), однофазные материалы где конфигурационное энтропийной вклада (Equation 1) для свободной энергии Гиббса (Equation 2) является значительным достаточно, чтобы диск формирования одного этапа твердого раствора17. Синтез многокомпонентных ESOs, где Катионный конфигурационное расстройство наблюдается в сайтах катион, требуется точный контроль над составом, температура, скорость осаждения, погасить скорость и утолить температуры7,16 . Этот метод пытается включить практик способность синтезировать фазы чистой и химически однородных энтропия стабилизированный оксид Керамические гранулы и фаза чистый, один кристаллический, плоских тонких пленок желаемого стехиометрии. Сыпучих материалов может быть синтезировано с более чем 90% теоретической плотности позволяет изучение электронных, магнитных и структурных свойств или использовать в качестве источников для тонкопленочных ионно осаждения (PVD) методов. Как энтропия стабилизированный оксидов, здесь рассматриваются пять катионов, тонкопленочных PVD методы, которые используют пять источников, таких как эпитаксия молекулярного луча (MBE) или совместного распыления, будут представлены с проблемой напыления химически однородных тонких пленок из-за для потока дрейфа. Этот протокол приводит к химически однородных, сингл кристаллический, плоским (корень значит квадрат (RMS) шероховатости ~0.15 Нм) энтропия стабилизированные оксидом тонких пленок из одного источника материала, которые показываются обладать номинальный химический состав. Этот протокол синтеза тонкой пленки могут быть расширены путем включения в situ электрон или оптических характеристик методов для мониторинга синтеза и изысканный контроля качества. Ожидаемые ограничения данного метода проистекают из лазерной энергии дрейф, который может ограничить толщину фильмов высокого качества, чтобы быть ниже 1 мкм.

Несмотря на значительные успехи в обеспечении роста и характеристика тонкой пленки оксида материалы10,18,19,20,21, корреляция между стереохимия и Электронная структура оксидов может привести к значительной разницы в окончательный материал, вытекающих из казалось бы незначительным методологических различий. Кроме того поле многокомпонентных энтропия стабилизированный оксидов довольно зарождающейся, с только две текущие отчеты синтеза тонкой пленки в литературе7,16. ESOs особенно хорошо подходят для этого процесса, обойти проблемы, которые будут представлены химического осаждения паров и эпитаксия молекулярного луча. Здесь, мы предоставляем подробный сводный протокол навалом и тонких пленок ESOs (рис. 1), с тем чтобы свести к минимуму трудности, непреднамеренные свойства вариации, для обработки материалов и улучшить ускорение открытия в области.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Предупреждение: Носить необходимых СИЗ () включая закрыть носком туфли, брюки полной длины, защитные очки, фильтрация частиц маски, лаборатории пальто и перчатки как оксид порошки представляют риск для контакта раздражение кожи и раздражения глаз контакт. Консультации все соответствующие паспорта безопасности материалов перед началом дополнительных СИЗ требований. Синтез должно быть сделано с использованием элементов инженерных например зонта.

1. Основная синтез энтропии стабилизированный оксидов

  1. Расчета массы составляющих оксид порошков
    1. Оценкам общая масса желаемой цели путем умножения нужную громкость средняя плотность составляющих двоичные оксидов.
      Equation 3
      Equation 4
      где Equation 5 и Equation 6 Мольная доля и плотность Equation 7 й компонент. Для 1» (2.54 см) в диаметре, ⅛» (0.3175 см) толщиной образца, целевой объем- Equation 8 1,7 см3.
    2. Определите необходимые родинки каждого компонента путем деления этой массы целевой средняя Молярная масса окислов составных двоичный.
      Equation 9
      Equation 10
      где Equation 11 – Молярная масса Equation 7 й компонент. Преобразовать число молей, Equation 12 , обратно в граммах,
      Equation 13
      Примечание: Массы избирателей и целевых композиции материалов, синтезированных здесь приведены в таблицах 1 и 2.
  2. Обработка порошков оксида
    1. Очистите Агат пестик и раствора травления с 20 мл aqua regia (HNO3 + 3 HCl). Налейте раствор кислоты и растереть с толкателем до нижней ясно. Утилизировать кислоты и промыть водой.
    2. Объедините 0.559 g MgO, 1.103 g CoO, 1,035 g NiO, 1.103 g CuO и 1.129 g ZnO (для эквимолярных композиции) порошков в чистый раствор.
    3. С помощью Чистая пестик, шлифуют порошком, с использованием движений по часовой стрелке для 20 витков, а затем поворачивает 20 против часовой стрелки. Повторите этот процесс для по крайней мере 45 минут использования чистой металлической лопаткой для удаления порошок из сторон раствора и кисть порошок до центра раствора.
      Примечание: Порошок смешивания и измельчения полный порошок однородных и серо черного цвета, появляется мелко местах и чувствует себя гладкой.
    4. Передача порошка в чистой, герметичные контейнер для транспортировки.
  3. Керамические гранулы насущных
    Предупреждение: Носить перчатки и защитные очки при монтаже умереть, и во время печати. Выполните все умирают очистки и Ассамблея на поверхность чистой бумаги. На рисунке 2показаны компоненты, используемые.
    1. Смажьте сторон и интерьер лицо нижней плунжера (помечены C на рисунке 2a и 2b) умирают с минеральным маслом и вставлять в цилиндр умереть до тех пор, пока это заподлицо с нижней.
    2. Рулонная бумага весят в полость умереть, так что сторонах кристалла покрыты. Залейте порошок в нижней части матрицы. Не позволяя небольшой поршень падать из матрицы, аккуратно нажмите часть на счетчик, чтобы удалить любые воздушные карманы и порошок. Осторожно удалите вес бумаги.
    3. Добавьте небольшое количество ацетона в порошок в полости умереть до получения суспензии. Это позволяет потока зерна, пока целевой объект находится под давлением и ингибирует образование пустот.
    4. Смажьте парафинового масла, стараясь не нарушить порошок сторон и интерьер лицо плунжера (часть B Рисунок 2a и 2b). Вставьте эту часть в умереть. Место собрал умирают в машину насущных, как изображено на рис. 2 c, включая верхнюю и нижнюю пластины (части D на рисунке 2a и 2b) для обеспечения ровной поверхности.
    5. Место умирают в холодной одноосные прессе. Насос пресс руки, пока не будет достигнута 200 МПа. Разрешить нажмите, чтобы сидеть в сжатом состоянии за 20 мин. Давление будет расслабиться со временем, как densifies порошка. Добавьте давление при необходимости поддерживать 200 МПа на время прессования. Вытереть любой избыток растворитель, который просачивается из матрицы.
    6. Выпуск давления. Осторожно снимите верхнюю и нижнюю пластины. Положение удаления оболочки и удаления поршень, как показано на рисунке 2 c. Нажмите медленно, удаление небольших умирают кусок из Ассамблее до подвергая прессованный цели. Нажмите Ассамблея тщательно до тех пор, пока целевой объект подвергается со штампика. Осторожно удалите зеленое тело и передачи тигель для спекания.
  4. Керамические спекания
    Предупреждение: Целевой материалы будут закаленном от высоких температур. Надевайте термостойкие перчатки и щит при удалении тигель из горячей печи.
    1. Получение глинозема тигле, который будет соответствовать пудры прессованные и 2 мм слой Yttria-Stabilized циркония (YSZ) 0,1-0,2 мм Бусины. Пальто в нижней части тигля с YSZ бисером.
      Примечание: Покрытие должно быть около 2 мм в толщину, чтобы обеспечить, что цель не контакт в нижней части тигля.
    2. Медленно и осторожно передачи прессованный цели в центр тигель.
    3. Тщательно используя металлические щипцы, транспорт тигля печи спекания. Повышение температуры до 1100 ° C при 50 ° C мин-1. Аглофабрика мишенью для 24 ч при температуре 1100 ° C в атмосфере воздуха.
    4. На 1100 ° C, удалите тигля печи. С помощью щипцов, быстро утолите цель в воде комнатной температуры. Цель будет трещать ~ 30 s, затем удалите его из воды и установки для просушки.
    5. После того, как цель прохладной и сухой, измерить плотность целевой и сравнить теоретическое значение, Equation 14 , рассчитанного в часть 1. Измерить массу целевого объекта на баланс, использовавшийся ранее и измерить размеры при помощи штангенциркуля. Отношение измеренной плотности к оценочной стоимости, Equation 15 , дает процент теоретической плотности.
      Примечание: После синтеза, плотность обычно составляет ~ 80% от теоретической плотности.
    6. Для более высокой плотности измельченных спеченных цели с помощью пестика и минометов и повторите процедуру массовых синтеза из шага 1.2.3. После второго обжига, определите плотность целевого объекта.
      Примечание: Обычно измеренная плотность — Equation 16 теоретическая плотность, которая подходит для импульсных лазерных осаждения (PLD).

2. устройство PLD ESO монокристаллов фильмов

  1. Целевая подготовка
    1. Основная керамических гранул, синтезируется в шаге 1 будет теперь служить осаждения источников (целей). Польский ориентация в круговое движение, используя прогрессивные крупы (320/600/800/1200) SiC бумаги до тех пор, пока поверхность светоотражающих и единообразной.
    2. Установите цели на вращающейся Карусель внутри камеры и место ~ 2 см x 2 см кусок бумаги сжечь на окончательной цели на пути луча.
    3. Измерьте размер лазерного пятна, единого выстрела на цель и измерения результирующий Марк сжечь по обеим осям. Если размер пятна не является правильным, отрегулируйте фокусирующей линзы (рис. 3a). Отрегулируйте измеренных размер пятна пока не достигнуто эллипса, 0,27 х 0,24 см по обеим осям.
    4. Удалите записи бумагу и закройте дверь для эвакуации. Эвакуировать камеры, с помощью сухой прокрутки, грубость насос давления 6.7 ПА, в какой-то момент турбо насос может вращаться до частотой 1000 Гц.
    5. Откачать палата базовый давление, по меньшей мере 1,3 x 10-5 ПА, как измеряется Ион колеи. После того, как достигнуто, уменьшите turbo скорость 200 Гц, чтобы разрешить использование технологического газа во время роста.
  2. Подготовка субстрата
    1. Очистите один кристаллический, одна сторона полированная, 0,5 мм толщиной субстрата MgO, sonication на 2 мин в полупроводниковых класс Трихлорэтилен (ТВК), полупроводниковые класс ацетон и изопропиловый спирт высокой чистоты (IPA).
    2. Сдуть субстрат с ультра-сухой, сжатый газ N2 и прикрепить субстрат для субстрата валик (рис. 3b) с небольшим количеством термопроводящие Серебряная краска. Нагрейте подложку и валик для ° C в течение 10 мин на горячей плите вылечить Серебряная краска.
    3. Используя средство внешней передачи, место держателя субстрата на руку передачи в камере загрузки блокировки, а затем печать и выкачивать камере давление, по меньшей мере 1,3 x 10-4 ПА
    4. Перенесите субстрата в рост палата, открыв запорный клапан между двумя и с помощью передачи руки поместить валик субстрата на нагреватель Ассамблеи.
    5. Убрать руку передачи обратно в замок нагрузки и уплотнение ворот. Нижняя электронагреватель Ассамблея винт на верхней части камеры.
  3. Лазерная энергия и Fluence
    Примечание: Осаждение включена путем облучения от 248 Нм KrF импульсный лазер. Ширина импульса лазера составляет ~ 20 НС.
    1. Мера лазерной энергии, использование энергии метр помещены на пути луча, только перед входом в камеру (рис. 3a). Определите средний энергии после облучения фотодиод с 50 импульсов частотой 2 Гц.
    2. Варьируется напряжение возбуждения лазера до тех пор, пока средняя импульсов энергии 310 МДЖ достигается с ± 10 МДж стабильности. Удаление метр энергии от луча, чтобы позволить лазер пройти в камеру.
      Примечание: Использование лазера затухание окна камеры 10%, выше конфигурации дает Флюенс 2,55 см J-2. Субстрат целевой расстояние в этой работе — 7 см. Разница другой субстрат цель может измениться идеально осаждения условия и темпы роста.
  4. Осаждения
    1. До роста тепло субстрата до 1000 ° C за 30 минут на скорость 30 ° C мин-1 в вакууме для dehydroxylize поверхности кристалла MgO. Снижение температуры до 300 ° C на 30° мин-1 и позволяют сбалансировать за 10 мин.
      Примечание: Наша сообщил температура определяется термопарой внутри блока отопителя.
    2. Ультра-высокой чистоты поток (99,999%) O2 газа в камеру для достижения давлением 6.7 ПА.
      Примечание: Когда кислорода летал в камеру, давление не измеряется с помощью датчика barotron. Газ вводится с использованием контроллера массового расхода в рамках замкнутой системы, которая стабилизирует давление в камере во время роста.
    3. Очистить целей любых оставшихся загрязнений и подготовить их для роста путем предварительной абляции. Установите выбранный целевой растр и поворачивать, так что лазер не бьет же месте каждый раз, убедитесь, что субстрат затвор закрыт и удалять мишенью для 2000 импульсов частотой 5 Гц.
      Примечание: Цель сейчас готовится, и система в правильных условий (температуры, давления, плотности) для осаждения.
    4. Откройте затвор перед осаждения. В этих условиях 10000 импульсов на 6 Гц производит ~ 80 Нм толщиной пленки.
      Примечание: Этот рост был обусловлен рентгеновского отражения в предыдущих работ16.
    5. После осаждения, увеличение парциального давления кислорода в 133 ПА (1.0 торр) препятствовать образованию вакансий кислорода. Снизьте температуру образца до 40 ° C 10 ° мин-1. По достижении 40 ° C закрыть поток кислорода и, после стабилизации давления, откройте запорный клапан между рост палата и Блокировка нагрузки. Поднять нагреватель и использовать руку передачи для удаления субстрата валик из сборки обратно в замок нагрузки.
    6. Вент Блокировка нагрузки в атмосферу и удалить образец, используя средство внешней передачи. Удалите образец из валик с помощью лезвия бритвы и польский валик снять оставшиеся Серебряная краска и хранение материала. Повторите процедуру, начиная с шага 2.2 для дополнительных фильм роста.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Спектры рентгеновской дифракции (XRD) были взяты из обоих подготовленных (мг0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0,20, 0,27, 0,33) и (мг0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x )CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0,27) сыпучие керамики (рис. 4a) и хранение тонких пленок (рис. 4В). Эти данные показывают, что образцы однофазное и может использоваться в определении Постоянная решётки, кристаллического качества и толщины пленки. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) (рис. 5) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) (рис. 6) данные были взяты чтобы определить номинальный состав как целей, так и фильмов и показать качество поверхности тонких пленок на хранение.

Дифракционные спектры от массовых проб ESO показывает, что синтезированные композиции однофазные каменной соли с параметрами решетки 4,25 Å, 4,25 Å и 4.24 Å для XCo = 0,20, 0,27 и 0,33, соответственно. Эти значения находятся в относительной соглашения с Вегард по закону и те сообщили в ссылки 7 и 16. Были определены параметры решетки, используя метод Коэна22. Хранение фильмов сингл кристаллических и эпитаксиальных к подложке MgO (001)-ориентированных как только 002 и 004 фильм пики наблюдаются. Периферии Лауэ, отметил о 002 и 004 пики являются следствием высокие кристаллического качества и гладкой интерфейсов на хранение фильмов. Период колебаний определяется толщина пленки и показывает ESO толщиной ~ 80 Нм, в соответствии с нашими номинальной толщины.

XPS данные показывают, что все составные катионы в обоих ESO сыпучих образцов и тонких пленок в 2 + и высоких спина (где применимо) состояние. Композиции, рассчитывается от эти спектры показывают, что все образцы номинального состава, до в < 1% ошибок. Композиции были получены путем установки данных XPS Ширли фон функции, реализованной в CasaXPS. ЭЦП химической карты также согласны с персональный состав и показать, что хранение фильмов химически однородных в масштабе длины 10-100 Equation 17 м.

Микроскопии АСМ показывают, что образцы квартиру через 5 Equation 17 м x 5 Equation 17 м развертки с RMS значения шероховатости 1.1 Å, 1.2 Å и 1.4 Å для XCo = 0,20, 0,27 и 0,33 фильмов, соответственно. Низкий угол 2Equation 18-Equation 19 XRD данных соглашается с этими шероховатости чисел16. Пик пик шероховатость пленок является примерно 3.3 Å во всех случаях, которые меньше, чем соответствующие решетки константы фильмов и может объясняться шум инструмент. АСМ изображения были обработаны с помощью программного обеспечения Нова NT-MDT.

Figure 1
Рисунок 1 : Схема, показаны порядок операций для синтеза тонкопленочных энтропия стабилизированные оксидом (ESO). Во-первых ESO керамических гранул синтезируются навалом. Затем образцы удаленной с мощных лазерных и адсорбироваться на подложке сдать единый кристаллического тонких пленок. Кристалличность, топографии, стехиометрии и однородности доказаны с помощью рентгеновской дифракции (XRD), атомно-силовой микроскопии (АСМ), Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭЦП), соответственно. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 2
Рисунок 2: () частей и (b) схемы насущных умирают. Части являются A: умирают, B: поршень, короткие поршень C:, D: верхней и нижней пластины, E: удаления поршень и F: удаления оболочки. (c) рисунок умереть готовы для прессования. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 3
Рисунок 3 : Схемы импульсных лазерных осаждения (PLD) оптического пути и вакуумной камеры. () Иллюстрация оптического пути PLD системы и (b) в разрезе вид вакуумной камеры. Луч ориентируется на цель, где он возбуждает плазмы шлейфа, который затем адсорбирует на подложку. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 4
Рисунок 4 : 2 Θ - Ω дифракции рентгеновских лучей (XRD) спектров от как подготовлены образцы ESO. () 2Equation 18-Equation 19 Дифракционные спектры от как подготовлено ЕСО сыпучих образцов. Помечены вершины соответствуют структуре идеальной каменной соли, показаны присутствие не вторичных фаз. (b) Дифракционные спектры ESO тонких пленок, выращенных на подложках MgO (001)-ориентированный. Спектры показывают присутствие фильм 001 пиков, демонстрируя фазы чистоты и эпитаксии. (Вставка) Высокое разрешение 2Equation 18-Equation 19 XRD сканировать вокруг 002 фильм и субстрат пиков, ясно показывающая Лауэ колебания о фильме пик, демонстрируя фильмы являются плоскими и отличные кристаллического качества. * Указывает 002 отражения от субстрата MgO. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 5
Рисунок 5 : Состав и однородности образцов тонкопленочных ESO. () XPS Co вариант и Cu вариант задач ЕСО и тонких пленок, показывая, что все образцы номинального состава. (b) энергии энергодисперсионный рентгеновский спектроскопии (ЭЦП) композиционно карты, показывая, что фильмы химически однородных. Масштаб баров = 30 мкм. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 6
Рисунок 6 : Контакт АСМ изображения хранение Co варианта (вверху) и фильмов куб вариант (внизу), показаны, что все фильмы имеют подразделения клеток корень значит квадрат (RMS) шероховатости. Периодические шаблон слева право это артефакт измерения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Table 1
Таблица 1: Масс составляющих в Co вариант ESO.

Table 2
Таблица 2: Масс составляющих в Cu вариант ESO.

Table 3
Таблица 3: XPS установлено композиции Co вариант задач ЕСО и тонких пленок.

Table 4
Таблица 4: XPS установлено композиции Cu вариант задач ЕСО и тонких пленок.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Мы описали и показан протокол для синтеза сыпучих и высокого качества, сингл кристаллический фильмов (мг0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0,20, 0,27, 0,33) и (мг0.25(1-x) Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0.11 0.27) энтропия стабилизированный оксиды. Мы ожидаем этих методов синтеза, чтобы быть применимым к широкий спектр энтропии стабилизированные оксидом композиций, как больше обнаруживаются в развитии и расширении поля. Кроме того синтез композиционно разнообразный энтропия стабилизированный оксидов предлагает платформу для изучения роли структурной и химической расстройства на функциональные свойства.

В то время как наш протокол приводит к однофазной и высокое качество энтропия стабилизированный оксидов, существуют ограничения в технику и модификации синтез может быть предусмотрено для продвинутых понимание материала и выше воспроизводимость синтеза. Ниже мы изложить важнейшие шаги в рамках протокола, возможные изменения, устранение неполадок и ограничения метода, значение в отношении существующих методов и предусмотрено будущих приложений для этой техники. Важнейшие шаги этого процесса спекания, тушения, dihydroxylation поверхности MgO, и определение и мониторинг Флюенс лазер. Для массовых проб для одной фазы важно, что они спеченные для по крайней мере 24 часа и быстро угасает от температуры спекания. Если основной цели не однофазной или требуемой плотности, они могут reground и репрессированных достичь более высокой плотности. Dihydroxylation поверхности MgO также является важным шагом, как попытки растут на MgO (001)-ориентированный без этого результат в аморфных пленках. Еще один ключевой вопрос и ограничение техники включает в себя дрейфующих лазерной энергии, приводит к отклонению от условий предполагаемого осаждения. Этот вопрос обсуждается более подробно ниже.

Изменения в технику воспроизводимость и позволят в реальном времени устранения неполадок. В частности в situ анализа, таких как отражение электронов дифракции23 (RHEED), низким углом рентгеновской спектроскопии24, рентгеновские отражательная способность25, рентгеновской дифракции26,27, второй Гармонический поколения28,29, или Эллипсометрия30, могут добавляться к процедуре осаждения тонких пленок. Это позволило бы структурных и композиционных характеристик для реального времени мониторинг условий роста тонких пленок. Как наш протокол не связаны с любой диагностики в situ , наш доклад потенциально критические поверхности кинетики и структурной эволюции, которая может возникнуть во время синтеза, хватает. Кроме того наш протокол предусматривает составных порошки быть рука смешанные и обоснованы с агатом ступку и пестик. Другие сообщества, однако, сообщили использования шейкер7 и мяч, фрезерные15, используя YSZ или Агат средств массовой информации, которая может дать более устойчивые результаты, устраняя физического спроса ручной шлифовки.

Метод конспектированный производит фильмы отличного качества, однако, есть несколько ограничений, присущих к технике. PLD делает его сложным расти фильмов значительно за 1 микрон толщины из-за дрейфа лазерной энергии. Дрейф лазерной энергии может происходить за счет пассивации F2 газа в эксимерных лазерных трубки со временем и возбуждения газа. Кроме того лазерная энергия дрейф может произойти от материала осаждения на окне прозрачный лазерного УФ на камеры (рис. 3b). Наш протокол сообщает осаждения на ~ 80 Нм толщиной пленки с использованием давления кислорода 6.7 ПА; до и после этого роста мы не наблюдаем изменения в передаче окна УФ лазер, который составляет ~ 10% внутреннего затухания31. Это может быть результатом давления относительно высокие кислорода во время осаждения, относительно небольшое количество выстрелов и геометрии нашей палате в осаждения. Осаждения фильмов заметно большей толщины, с нижней реактивной газа давление, или различные лазерные окна позиции в отношении цели могут возникнуть трудности, вытекающие из лазерной энергии дрейфа. Дрейф энергии за счет пассивации F2 газа в лазерной трубки могут быть уменьшиты регулярно наполняется свежего газа и контроля энергии сообщил на внутренней лазерной энергии метр во время осаждения компенсировать снижение лазерной энергии с увеличение напряжения возбуждения.

Энтропия стабилизированный оксидов, как правило, имеют пять или более катионов где энтропии и массовых стабилизации температуры резко зависят от состава. В то время как в настоящее время успешно расти энтропия стабилизированные оксидом тонких было сообщено никакой другой метод осаждения пленок, нейтро испарение и передачи из целевого объекта в PLD16,32 может предоставить лучшие химической однородность. К примеру, MBE и распыления альтернативных ионно осаждения методы, которые могут использоваться для депозита высококачественных тонких пленок33,34, однако, MBE и несколько целевых совместного распыления потребует точной калибровки и стабильный поток из пяти отдельных источников. Эта задача является громоздким и иллюстрирует ожидаемого трудно в учреждении может быть доказано химическая однородность всей осаждения фильм, если эти методы депозита энтропия стабилизированный материалы. Кроме того как сыпучих материалов требуют закалки от высокой температуры для поддержания этапа энтропия стабилизированный, значительной плотности термодинамических точечных дефектов может предотвратить точного определения параметра решетки, сопротивление и диэлектрические Свойства. В теории PLD следует предоставить возможность контролировать плотность таких дефектов35 и дать точное определение функциональных и структурных свойств. Таким образом методологии, представленные здесь имеет важное значение для расследования романа и гигантских функциональных свойств этих материалов.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

У нас есть ничего не разглашать.

Acknowledgments

Эта работа была частично финансируется Национальный научный фонд Грант нет DMR-0420785 (XPS). Мы благодарим Мичиганского Университета Мичиган центр для определения характеристик материалов, (MC) —2, для своей помощи с XPS и лаборатории Мичиганского университета Ван Vlack за XRD. Мы также хотели бы поблагодарить Томаса Kratofil за его помощь в подготовке сыпучих материалов.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
MAGNESIUM OXIDE 99.95% Fisher AA1468422
COBALT(II) OXIDE, 99.995% Fisher AA4435414
NICKEL(II) OXIDE 99.998% Fisher AA1081914
COPPER(II) OXIDE 99.995% Fisher AA1070014
ZINC OXIDE 99.99% Fisher AA8781230
TRICHLROETHLENE SEMICNDTR 9 Fisher AA39744K7
ACETONE SEMICNDTR GRD 99.5% Fisher AA19392K7
2-PROPANOL ACS 99.5% Fisher A416S4
Mineral oil, pure Acros Organics AC415080010
alumina crucible MTI Corporation eq-ca-l50w40h20
ZIRCONIA (YSZ) GRINDING MEDIA Inframat Advanced Materials 4039GM-S010
SiC paper 320/600/800/1200 South Bay Technology SDA08032-25
MgO (100) substrate, 5x5x0.5 mm, 1SP MTI Corporation MGa050505S1
OXYGEN COMPRESSED ULTRA HIGH PURITY GRADE, 99.999% Cryogenic Gases OXYUHP
NITROGEN COMPRESSED EXTRA DRY GRADE Cryogenic Gases NITEX

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Tsai, M. H., Yeh, J. W. High-Entropy Alloys: A Critical Review. Mater Res Lett. 2 (3), 107-123 (2014).
  2. Yeh, J. W., et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes. Adv Eng Mater. 6 (5), 299-303 (2004).
  3. Gao, M. C., Carney, C. S., Dogan, N., Jablonksi, P. D., Hawk, J. A., Alman, D. E. Design of Refractory High-Entropy Alloys. Jom. 67 (11), 2653-2669 (2015).
  4. Gludovatz, B., Hohenwarter, A., Catoor, D., Chang, E. H., George, E. P., Ritchie, R. O. A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications. Science. 345 (6201), 1153-1158 (2014).
  5. Zou, Y., Ma, H., Spolenak, R. Ultrastrong ductile and stable high-entropy alloys at small scales. Nat Commun. 6, 7748 (2015).
  6. Poulia, A., Georgatis, E., Lekatou, A., Karantzalis, A. E. Microstructure and wear behavior of a refractory high entropy alloy. Int J Refract Met Hard Mater. 57, 50-63 (2016).
  7. Rost, C. M., et al. Entropy-stabilized oxides. Nat Commun. 6, 8485 (2015).
  8. Jiang, S., et al. A new class of high-entropy perovskite oxides. Scripta Mater. 142, 116-120 (2018).
  9. Gild, J., et al. High-Entropy Metal Diborides: A New Class of High-Entropy Materials and a New Type of Ultrahigh Temperature Ceramics. Sci Rep. 6 (October), 37946 (2016).
  10. Schlom, D. G. others Strain Tuning of Ferroelectric Thin Films. Annu Rev Mater Res. 37, 589-626 (2007).
  11. Zhao, T., et al. Electrical control of antiferromagnetic domains in multiferroic BiFeO3 films at room temperature. Nat Mater. 5 (10), 823-829 (2006).
  12. Borisov, P., Hochstrat, A., Chen, X., Kleemann, W., Binek, C. Magnetoelectric Switching of Exchange Bias. Phys Rev Lett. 94 (11), 117203 (2005).
  13. Weidenkaff, A., Robert, R., Aguirre, M., Bocher, L., Lippert, T., Canulescu, S. Development of thermoelectric oxides for renewable energy conversion technologies. Renew Energy. 33 (2), 342-347 (2008).
  14. Pickett, W. E. Electronic structure of the high-temperature oxide superconductors. Rev Mod Phys. 61 (2), 433-512 (1989).
  15. Berardan, D., Franger, S., Dragoe, D., Meena, A. K., Dragoe, N. Colossal dielectric constant in high entropy oxides. Phys Status Solidi - Rapid Res Lett. 10 (4), 328-333 (2016).
  16. Meisenheimer, P. B., Kratofil, T. J., Heron, J. T. Giant Enhancement of Exchange Coupling in Entropy-Stabilized Oxide Heterostructures. Sci Rep. 7 (1), 13344 (2017).
  17. Miracle, D. B. High-Entropy Alloys: A Current Evaluation of Founding Ideas and Core Effects and Exploring "Nonlinear Alloys.". Jom. , 1-7 (2017).
  18. Mannhart, J., Schlom, D. G. Oxide Interfaces-An Opportunity for Electronics. Science. 327 (5973), 1607-1611 (2010).
  19. Mundy, J. A., et al. Atomically engineered ferroic layers yield a room-temperature magnetoelectric multiferroic. Nature. 537 (7621), 523-527 (2016).
  20. Martin, L. W., Chu, Y. H., Ramesh, R. Advances in the growth and characterization of magnetic, ferroelectric, and multiferroic oxide thin films. Mater Sci Eng R Rep. 68 (4), 89-133 (2010).
  21. Saremi, S., et al. Enhanced Electrical Resistivity and Properties via Ion Bombardment of Ferroelectric Thin Films. Adv Mater. 28 (48), 10750-10756 (2016).
  22. Cullity, B. D., Weymouth, J. W. Elements of X-ray Diffraction. Am J Phys. 25 (6), 394-395 (1957).
  23. Rijnders, G. J. H. M., Koster, G., Blank, D. H. A., Rogalla, H. In situ monitoring during pulsed laser deposition of complex oxides using reflection high energy electron diffraction under high oxygen pressure. Appl Phys Lett. 70 (14), 1888-1890 (1997).
  24. Low-Angle X-ray Spectroscopy (LAXS) - In-situ Real Time Composition Analysis. , Neocera. http://neocera.com/products/low-angle-x-ray-spectroscopy/ (2018).
  25. Sullivan, M. C., et al. Complex oxide growth using simultaneous in situ reflection high-energy electron diffraction and x-ray reflectivity: When is one layer complete? Appl Phys Lett. 106 (3), 031604 (2015).
  26. Eres, G., et al. Time-resolved study of SrTiO3 homoepitaxial pulsed-laser deposition using surface x-ray diffraction. Appl Phys Lett. 80 (18), 3379-3381 (2002).
  27. Fleet, A., Dale, D., Suzuki, Y., Brock, J. D. Observed Effects of a Changing Step-Edge Density on Thin-Film Growth Dynamics. Phys Rev Lett. 94 (3), 036102 (2005).
  28. Luca, G. D., Strkalj, N., Manz, S., Bouillet, C., Fiebig, M., Trassin, M. Nanoscale design of polarization in ultrathin ferroelectric heterostructures. Nat Commun. 8 (1), 1419 (2017).
  29. De Luca, G., Rossell, M. D., Schaab, J., Viart, N., Fiebig, M., Trassin, M. Domain Wall Architecture in Tetragonal Ferroelectric Thin Films. Adv Mater. 29 (7), (2017).
  30. Gruenewald, J. H., Nichols, J., Seo, S. S. A. Pulsed laser deposition with simultaneous in situ real-time monitoring of optical spectroscopic ellipsometry and reflection high-energy electron diffraction. Rev Sci Instrum. 84 (4), 043902 (2013).
  31. MDC Vacuum Products | Vacuum Components, Chambers, Valves, Flanges & Fittings. , https://mdcvacuum.com/DisplayContentPageFull.aspx?cc=b8ca254a-cdc0-4b71-8603-af10ce18bbcb (2018).
  32. Dijkkamp, D., et al. Preparation of Y-Ba-Cu oxide superconductor thin films using pulsed laser evaporation from high Tc bulk material. Appl Phys Lett. 51 (8), 619-621 (1987).
  33. Biegalski, M. D., et al. Relaxor ferroelectricity in strained epitaxial SrTiO3 thin films on DyScO3 substrates. Appl Phys Lett. 88 (19), 192907 (2006).
  34. Schlom, D. G., Chen, L. Q., Pan, X., Schmehl, A., Zurbuchen, M. A. A Thin Film Approach to Engineering Functionality into Oxides. J Am Ceram Soc. 91 (8), 2429-2454 (2008).
  35. Damodaran, A. R., Breckenfeld, E., Chen, Z., Lee, S., Martin, L. W. Enhancement of Ferroelectric Curie Temperature in BaTiO3 Films via Strain-Induced Defect Dipole Alignment. Adv Mater. 26 (36), 6341-6347 (2014).

Tags

Инжиниринг выпуск 135 синтез энтропия стабилизированный оксидов импульсного лазерного осаждения сыпучие керамики тонких пленок Эпитаксия
Массовая и тонкопленочных синтез композиционно вариант энтропия стабилизированный оксидов
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sivakumar, S., Zwier, E.,… More

Sivakumar, S., Zwier, E., Meisenheimer, P. B., Heron, J. T. Bulk and Thin Film Synthesis of Compositionally Variant Entropy-stabilized Oxides. J. Vis. Exp. (135), e57746, doi:10.3791/57746 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter