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Engineering

A granel y síntesis de la película fina de composición variantes óxidos entropía estabilizada

Published: May 29, 2018 doi: 10.3791/57746
Automatic Translation
*1, *1, *1, 1
1Department of Materials Science and Engineering, University of Michigan
* These authors contributed equally

Summary

La síntesis de a granel de alta calidad y de película delgada (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O y (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x )) Óxidos de entropía estabilizada O se presenta.

Abstract

Aquí, presentamos un procedimiento para la síntesis de a granel y multicomponentes de película delgada (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (variante de Co) y (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni 0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (variante de Cu) entropía estabilizada óxidos. Fase pura y químicamente homogénea (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0.20, 0.27 0.33) y (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0.27) cerámica pelotillas son sintetizados y utilizado en la deposición de ultra alta calidad, la fase puras, solos películas delgadas cristalinas de la estequiometría de destino. Se describe una metodología detallada para la deposición de películas delgadas de óxido liso, químicamente homogénea, entropía estabilizada por láser pulsado sobre substratos de MgO orientado al (001). La fase y la cristalinidad del granel y los materiales de película delgada se confirman mediante difracción de rayos x. Composición y homogeneidad química son confirmados por espectroscopia de fotoelectrones de rayos x y espectroscopia de rayos x dispersiva de energía. La topografía de la superficie de las películas finas se mide con microscopía de sonda. La síntesis de alta calidad, películas delgadas de óxido cristalino, entropía estabilizada solo permite el estudio de la interfaz, tamaño, tensión y desorden efectos sobre las propiedades de esta nueva clase de materiales de óxido muy desordenado.

Introduction

Desde el descubrimiento de aleaciones metálicas de alta entropía en 2004, materiales de alta entropía han atraído gran interés debido a las propiedades tales como el aumento dureza1,2,3, dureza4, 5y a la corrosión resistencia3,6. Recientemente, se han descubierto óxidos de alta entropía7,8 y Boruros9 , abriendo una gran zona de juegos para los amantes del material. Óxidos, en particular, pueden demostrar útiles y dinámicos propiedades funcionales como la ferroelectricidad10, magnetoelectricity11,12, termoelectricidad13y superconductividad14 . Óxidos de entropía estabilizada (ESOs) recientemente se ha demostrado que poseen interesantes y composición propiedades funcionales15,16, a pesar del desorden significativo, haciendo que esta nueva clase de materiales especialmente emocionante.

Materiales estabilizados de entropía son químicamente homogénea, multicomponente (suele tener cinco o más componentes), materiales monofásicos donde la contribución entrópica configuracional (Equation 1) a la energía libre de Gibbs (Equation 2) es importante suficiente para impulsar la formación de una sola fase de solución sólida17. La síntesis de ESOs múltiples componentes, donde se observa desorden configuracional catiónico a través de los sitios de cación, requiere un control preciso sobre la composición, temperatura, tasa de deposición, saciar la tasa y calmar la temperatura7,16 . Este método busca permitir el practicante la capacidad de sintetizar la fase pura y pellets de cerámica de óxido de entropía estabilizada químicamente homogénea y fase pura, no cristalino, plano películas delgadas de la estequiometría deseada. Materiales a granel con más de 90% de densidad teórica que permite el estudio de las propiedades electrónicas, magnéticas y estructurales se pueden sintetizar o utilizan como fuentes para técnicas de película fina física vapor deposición (PVD). Como los óxidos de entropía estabilizada considerados aquí tienen cinco cationes, técnicas PVD de película delgada que emplean cinco fuentes, tales como epitaxy de viga molecular (MBE) o co farfulla, se presentará con el reto de depositar películas delgadas químicamente homogéneas debido que deriva del flujo. Este protocolo se traduce en cristalino, químicamente homogénea, solo plana (rugosidad cuadrática media (RMS) de ~0.15 nm) estabilizado con entropía películas delgadas de una sola fuente de material, que se ha demostrado que posee la composición química nominal. Este protocolo de síntesis de película delgada puede mejorarse mediante la inclusión de electrónica en situ o técnicas de caracterización óptica para el monitoreo en tiempo real de la síntesis y refinada de control de calidad. Que limitaciones de este método provienen deriva de energía láser que puede limitar el espesor de las películas de alta calidad por debajo de 1 μm.

A pesar de los avances significativos en el crecimiento y caracterización de la película fina óxido materiales10,18,19,20,21, la correlación entre la estereoquímica y estructura electrónica en óxidos puede conducir a diferencias significativas en el material final de aparentemente insignificantes diferencias metodológicas. Además, el campo de óxidos multicomponentes entropía estabilizada es algo incipiente, con sólo dos informes actuales de la síntesis de la película fina en la literatura7,16. ESOs se prestan particularmente bien a este proceso, los retos que se presentarían por deposición de vapor químico y epitaxy de viga molecular de elusión. Presentamos un protocolo detallado de la síntesis de a granel y delgadas películas ESOs (figura 1), con el fin de reducir al mínimo las dificultades, las variaciones no intencional de la propiedad, de procesamiento de materiales y para mejorar la aceleración de los descubrimientos en el campo.

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Protocol

PRECAUCIÓN: Use el necesario equipo de protección personal (EPP) incluyendo zapatos cerrados, pantalón largo, gafas de seguridad, máscara de filtración de partículas, bata de laboratorio y guantes como óxido polvos plantean un riesgo de contacto irritación de la piel y contacto con los ojos irritación. Consulte todas las hojas de datos seguridad del material pertinentes antes de empezar para requisitos adicionales de la PPE. Síntesis debe realizarse con el uso de controles de ingeniería tales como una campana de humos.

1. a granel síntesis de óxidos entropía estabilizada

  1. Cálculo masa de polvos de óxido constituyente
    1. Estimar el peso total deseado del objetivo multiplicando el volumen por la densidad media de los constituyentes óxidos binarios.
      Equation 3
      Equation 4
      donde Equation 5 y Equation 6 son la fracción molar y la densidad de la Equation 7 componente de th. Para un 1"(2,54 cm) de diámetro, ⅛" (0,3175 cm) gruesa muestra, volumen de destino es Equation 8 1,7 cm3.
    2. Determinar los moles necesarios de cada componente dividiendo esta masa de blanco por la masa molar promedio de los constituyentes óxidos binarios.
      Equation 9
      Equation 10
      donde Equation 11 es la masa molar de la Equation 7 componente de th. Convertir el número de moles, Equation 12 , a gramos por
      Equation 13
      Nota: Las masas de mandantes y composiciones específicas de los materiales sintetizados aquí se dan en las tablas 1 y 2.
  2. Preprocesamiento de los polvos de óxido
    1. Limpiar un mortero y pistilo de ágata grabado con 20 mL de agua regia (HNO3 + 3 HCl). Verter el ácido en el mortero y moler con el mortero hasta que la parte inferior es clara. Eliminar correctamente el ácido y enjuague con agua.
    2. Combinar 0,559 g de MgO, 1,103 g de CoO, 1,035 g de NiO, 1,103 g de CuO y 1,129 g de polvos de ZnO (para composición equimolar) en el mortero limpio.
    3. Con la mano del mortero limpio, moler el polvo mediante movimientos de las agujas del reloj para 20 vueltas, después da vuelta hacia la izquierda 20. Repita este proceso durante al menos 45 min uso una espátula metálica limpia para quitar polvo de los lados del mortero y el polvo del cepillo hasta el centro del mortero.
      Nota: Mezclar y moler en polvo es completa cuando el polvo es homogénea y de color gris-negro, aparece finamente molido y se siente suave.
    4. Transferir el polvo en un recipiente limpio y hermético para el transporte.
  3. Prensado de pellets de cerámica
    PRECAUCIÓN: Use guantes y gafas de seguridad durante el montaje del troquel y mientras la prensa está en uso. Realice los pasos de limpieza y montaje de todo muere sobre una superficie limpia de papel. Los componentes utilizados se muestran en la figura 2.
    1. Lubrique los lados y la cara interior del émbolo inferior pequeño (con C en la Figura 2a y 2b) del molde con aceite mineral e introduzca en el cilindro de troquel hasta que quede a ras con la parte inferior.
    2. Rodar un papel de peso en la cavidad de la matriz que se cubren los lados del molde. Vierta el polvo en la parte inferior de la terraja. Sin permitir que el émbolo pequeño para caer el dado, golpee suavemente la parte en la encimera para eliminar cualquier aire atrapado y el nivel del polvo. Retire con cuidado el papel de peso.
    3. Añadir una pequeña cantidad de acetona al polvo en la cavidad del molde para formar una mezcla. Esto permite flujo de grano mientras que el blanco está bajo presión e inhibe la formación de vacíos.
    4. Engrasar los lados y la cara interior del émbolo (parte B en la Figura 2a y 2b) con aceite de parafina, teniendo cuidado de no disturbar el polvo. Coloque esta parte en el dado. Coloque el troquel montado en la máquina de prensado según lo representado en la figura 2C, incluyendo las placas superior e inferior (piezas D en la Figura 2a y 2b) para proporcionar una superficie uniforme.
    5. Dado lugar en la prensa uniaxial frío. El brazo de la bomba hasta llega a 200 MPa. Permita que la prensa permanezca en estado comprimido durante 20 minutos. La presión se relajará con el tiempo como el polvo densifica. Agregar la presión según sea necesario para mantener 200 MPa durante el prensado. Limpie cualquier exceso solvente que hay una fuga de la matriz.
    6. Libere la presión de la prensa. Retire con cuidado las placas superior e inferior. Coloque la eliminación vaina y pistón de retiro como se muestra en la figura 2C. Presione lentamente, retirar la pieza del dado pequeño de la Asamblea antes de exponer el objetivo de prensado. Presione cuidadosamente el conjunto hasta que quede expuesto el objetivo de la matriz. Retire con cuidado el cuerpo verde y la transferencia a un crisol de la sinterización.
  4. Sinterización de cerámica
    PRECAUCIÓN: Materiales de blanco se le apaga de las altas temperaturas. Use guantes resistentes al calor y una careta protectora al retirar el crisol del horno caliente.
    1. Obtener un crisol de alúmina que se ajuste el polvo prensado y una capa de 2 mm de Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ) 0,1 – 0,2 mm de perlas. Cubra la parte inferior del crisol con granos de YSZ.
      Nota: La capa debe ser aproximadamente 2 mm de espesor para asegurar que el objetivo no haga contacto con la parte inferior del crisol.
    2. Lenta y cuidadosamente transferir el prensado blanco al centro del crisol.
    3. Tenazas de metal, transporte cuidadosamente el crisol en el horno de sinterización. Aumentar la temperatura hasta 1100 ° C a 50 ° C min-1. SINTER la meta de 24 h a 1.100 ° C en una atmósfera de aire.
    4. A 1100 ° C, retirar el crisol del horno. Usando las pinzas, saciar rápidamente el objeto en agua a temperatura ambiente. El objetivo se salpique de ~ 30 s, luego retírelo del agua y establece en seco.
    5. Una vez que el objetivo es fresco y seco, medir la densidad objetivo y comparar el valor teórico, Equation 14 , calculado en la parte 1. Medir la masa del objetivo sobre el saldo utilizado previamente y medir las dimensiones usando pinzas. La relación de la densidad medida a la valor estimado, Equation 15 , da la densidad teórica de por ciento.
      Nota: Después de la síntesis, la densidad suele ser el ~ 80% de la densidad teórica.
    6. De mayor densidad, remuele el sinterizado blanco usando la maja y el mortero y repita el procedimiento de síntesis a granel de paso 1.2.3. Después de la sinterización segundo, determinar la densidad de la blanco.
      Nota: La densidad medida suele Equation 16 densidad teórica, que es conveniente para la deposición de láser pulsado (PLD).

2. PLD ESO solo cristal películas

  1. Objetivo preparación
    1. Las pelotillas de cerámica a granel sintetizadas en el paso 1 ahora servirán como fuentes de deposición (blancos). Pulir los destinos en un movimiento circular usando progresivas (320/600/800/1.200) granos de SiC papel hasta que la superficie reflectante y uniforme.
    2. Colocar los objetivos en el carrusel giratorio dentro de la cámara y un pedazo de ~ 2 cm x 2 cm de papel quemado en el destino final en la trayectoria de viga.
    3. Medir el tamaño del punto láser disparando un solo tiro al blanco y medir la marca resultante de la quemadura a través de dos ejes. Si el tamaño del spot no es correcto, ajuste la lente de concentración (figura 3a). Ajuste el tamaño del punto medido hasta una elipse, 0,27 x 0,24 cm a través de ambos ejes.
    4. Retire el papel de la quemadura y cierre la puerta de evacuación. Evacuar la cámara usando un pergamino seco desbaste bomba a una presión de 6,7 Pa, momento en el que se puede pasar la bomba del turbo hasta una frecuencia de 1.000 Hz.
    5. La bomba a la cámara a una presión base de al menos 1.3 x 10-5 Pa como es medido por un medidor de ion. Una vez alcanzado, reducir el turbo a una velocidad de 200 Hz para permitir el uso de gas de proceso durante el crecimiento.
  2. Preparación del sustrato
    1. Limpiar uno a cristalino, un lado pulido, sustrato de MgO espesor 0,5 mm por sonicación durante 2 min en semiconductores grado tricloroetileno (TCE), acetona de grado semiconductor y alta pureza isopropanol (IPA).
    2. Soplar el sustrato con ultra seco y comprimido N2 gas y colocar el sustrato para la placa de substrato (figura 3b) con una pequeña cantidad de pintura plata térmicamente conductora. Calentar el sustrato y la platina al ° C durante 10 minutos sobre una placa caliente para curar la pintura de plata.
    3. Con la herramienta de traslado externo, lugar el soporte del sustrato en el brazo de transferencia en la cámara de carga bloqueo, sello y la bomba a la cámara a una presión de al menos 1.3 x 10-4 PA.
    4. Transferencia del sustrato en la cámara de crecimiento abriendo la compuerta entre los dos y utilizando el brazo de transferencia para colocar la placa de substrato en el conjunto del calentador.
    5. Retraer el brazo de transferencia hacia el bloqueo de carga y cierre la puerta. Baje el calentador usa el tornillo encima de la cámara.
  3. Energía del láser y Fluence
    Nota: Deposición es activada por la irradiación de un láser de excímero pulsado de KrF nm 248. El ancho de pulso de láser es ~ 20 ns.
    1. Medida de la energía del láser mediante un medidor de energía situado en la trayectoria de la viga, justo antes de entrar en la cámara (figura 3a). Determinar la energía media después de la irradiación del fotodiodo con 50 pulsos a una frecuencia de 2 Hz.
    2. Variar la tensión de excitación del láser hasta alcanzar una energía de pulso promedio de 310 mJ con una estabilidad de ± 10 mJ. Retire el medidor de energía de la ruta de la viga para permitir que el láser para pasar a la cámara.
      Nota: Usando una atenuación del laser de la ventana de la cámara del 10%, la configuración anterior da un fluence de 2.55 J cm-2. La distancia del substrato objetivo en este trabajo es de 7 cm. Una diferencia distinta de sustrato puede cambiar deposición ideales condiciones y tasa de crecimiento.
  4. Deposición
    1. Antes de crecimiento, calentar el sustrato a 1.000 ° C durante 30 min a un ritmo 30 ° C min-1 en el vacío a dehydroxylize la superficie de cristal de MgO. Reducir la temperatura a 300 ° C a 30° min-1 y deje que se equilibre durante 10 minutos.
      Nota: Nuestras temperaturas divulgadas se determinan mediante un termopar en el bloque de calentamiento.
    2. Flujo de ultra alta pureza (99.999%) O2 gas en la cámara para llegar a una presión de 6,7 PA.
      Nota: Cuando el oxígeno volado en la cámara, la presión es medida con un medidor de barotron. El gas se introduce usando un controlador de flujo másico, como parte de un sistema de lazo cerrado que estabiliza la presión en la cámara durante el crecimiento.
    3. Limpiar los objetivos de los contaminantes restantes y prepararlos para el crecimiento de la ablación. Establece el destino seleccionado en trama y girar, de forma que el láser no está golpeando el mismo punto cada vez, asegúrese de que el obturador de sustrato está cerrado y ablar el objetivo de 2.000 impulsos a una frecuencia de 5 Hz.
      Nota: El objetivo ahora es preparado, y el sistema está en las condiciones adecuadas (temperatura, presión, fluence) para la deposición.
    4. Abra el obturador antes de la deposición. En estas condiciones, 10.000 pulsos a 6 Hz produce una película gruesa de ~ 80 nm.
      Nota: Esta tasa de crecimiento se determinó por reflectividad de rayos x en el anterior trabajo16.
    5. Después de la deposición, aumentar la presión parcial de oxígeno a 133 Pa (1,0 torr) para inhibir la formación de vacantes de oxígeno. Reducir la temperatura de la muestra a 40 ° C a 10 ° min-1. Al llegar a 40 ° C, cerrar el flujo de oxígeno y, después de la estabilización de la presión, abrir la válvula de compuerta entre la cámara y el bloqueo de carga. Levante el calentador y utilizar el brazo de transferencia para eliminar la placa de substrato de la Asamblea en la cerradura de la carga.
    6. El bloqueo de carga a la atmósfera de ventilación y quite la muestra usando la herramienta de traslado externo. Retire la muestra de la placa utilizando una hoja de afeitar y pulir el cristal de exposición para sacar la pintura de plata restantes y depositado el material. Repita el procedimiento a partir del paso 2.2 para el crecimiento adicional de la película.

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Representative Results

Espectros de difracción de rayos x (DRX) se tomaron de ambos el preparado (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0.20, 0.27 0.33) y (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x )CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0.27) a granel de cerámica (figura 4a) y depósito de películas delgadas (Figura 4b). Estos datos demuestran que las muestras son monofásico y pueden ser utilizadas en la determinación de la constante del enrejado, cristalina calidad y espesor de la película. Rayos x espectroscopia del fotoelectrón (XPS) (figura 5) y microscopía de fuerza atómica (AFM) (figura 6) se tuvieron los datos para determinar la composición nominal de los objetivos y películas y mostrar la calidad de la superficie de las películas delgadas depositadas.

Espectros de DRX de las muestras de bulto ESO demuestra que las composiciones sintetizadas son sales de roca monofásico con parámetros del enrejado de 4.25 Å y 4.25 Å Å 4.24 para XCo = 0.20, 0.27 y 0.33, respectivamente. Estos valores son relativos de acuerdo con la ley de Vegard y aquellos registrados en las referencias 7 y 16. Los parámetros del enrejado se determinaron utilizando el método de Cohen22. Las películas depositadas son solo epitaxial para el sustrato de MgO (001) orientada y cristalina como se observan sólo los picos de película 002 y 004. Al margen de Laue observado sobre los picos 002 y 004 es una consecuencia de la alta calidad cristalina y suave interfaces de las películas depositadas. El período de las oscilaciones es determinado por el espesor de la película y revela un grueso ESO de ~ 80 nm, compatible con el espesor nominal.

Datos XPS muestran que todos cationes constitutivos en tanto ESO a granel muestras y películas delgadas en una vuelta de 2 + y alta (donde sea aplicable) estado. Composiciones calculadas a partir de estos espectros demuestran que todas las muestras son de composición nominal, dentro de < 1% de error. Composiciones se obtuvieron ajustando los datos XPS a una función de fondo de Shirley en CasaXPS. Mapas químicos EDS también está de acuerdo con la composición nominal y ver que las películas depositadas son químicamente homogéneas en la escala de longitud de 10-100 Equation 17 m.

Micrografías AFM muestran que las muestras son planos a través de 5 Equation 17 m x 5 Equation 17 m rango de exploración con los valores de rugosidad RMS de 1.1 Å, 1.2 Å y 1,4 Å para el XCo = 0.20, 0.27 y cine 0,33, respectivamente. Ángulo bajo 2Equation 18-Equation 19 datos de DRX de acuerdo con estos números aspereza del16. La aspereza de pico a pico de las películas es aproximadamente 3.3 Å en todos los casos, que es menor que las constantes del enrejado respectivos de las películas y puede atribuirse al ruido del instrumento. Imágenes AFM se procesaron utilizando el software de nova NT-MDT.

Figure 1
Figura 1 : Diagrama de flujo muestra el orden de operaciones para síntesis de película delgada de óxido estabilizado de entropía (ESO). En primer lugar, las pelotillas de cerámica ESO son sintetizadas en grandes cantidades. Luego, las muestras son la ablación con láser de alta potencia y adsorbidas en un sustrato para depositar películas finas cristalinas solo. La cristalinidad, la topografía, la estequiometría y la homogeneidad se prueban mediante difracción de rayos x (DRX), espectroscopía de fotoelectrones de rayos x (XPS) y microscopía de fuerza atómica (AFM), espectroscopía de rayos x de energía dispersiva (EDS), respectivamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: (a) piezas de y (b) esquema del molde presionando. Las piezas son A: morir B: émbolo, émbolo corto C:, D: top y placas inferiores, pistón de retiro E: y F: vaina de retiro. (c) imagen que muestra el dado listo para presionar. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3 : Esquema del camino óptico de láser pulsado (PLD) la deposición y cámara de vacío. (a) ilustración de la trayectoria óptica del PLD sistema y (b) vista en corte de la cámara de vacío. El rayo se centra en el objetivo, donde exita una pluma de plasma que entonces se adsorbe sobre el sustrato. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4 : 2 Θ Espectros de difracción de rayos x (DRX) - ω de muestras ESO como preparado. (un) 2Equation 18-Equation 19 espectros de DRX de ESO como preparado a granel las muestras. Los picos marcados corresponden a la estructura ideal sal de la roca, mostrando la presencia de ningún fases secundarias. espectros (b) DRX de ESO fino cultivadas en substratos de MgO (001)-orientado a las películas. Los espectros revelan la presencia de los picos de película 001, demostración de epitaxia y pureza de fase. (Recuadro) Alta resolución 2Equation 18-Equation 19 DRX análisis alrededor de la película 002 y picos de sustrato, mostrando claramente el Laue oscilaciones sobre el pico de la película, demostrando películas son planas y de excelente calidad cristalina. * indica la reflexión 002 del substrato de MgO. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5 : Composición y homogeneidad de las muestras ESO de película delgada. (un) XPS de la variante de Co y Cu variante objetivos ESO y películas delgadas, demostrando que todas las muestras son de composición nominal. (b) energía dispersiva de rayos x espectroscopia (EDS) composición mapas, mostrando que las películas son químicamente homogéneas. Barras de escala = 30 μm. haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6 : Contacto imágenes AFM de la variante de Co depositada (arriba) y variante Cu (parte inferior), mostrando que todas las películas tienen aspereza de subunidad de la célula cuadrático (RMS). El patrón periódico desde la parte superior izquierda a inferior derecha es un artefacto de la medida. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Table 1
Tabla 1: Las masas de los constituyentes en la variante Co ESO.

Table 2
Tabla 2: Las masas de los constituyentes en la variante Cu ESO.

Table 3
Tabla 3: XPS determinadas composiciones de Co variante ESO objetivos y películas delgadas.

Table 4
Tabla 4: XPS determinadas composiciones de Cu variante objetivos ESO y películas delgadas.

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Discussion

Han descrito y demostrado un protocolo para la síntesis de alta calidad y solo las láminas cristalinas de (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0.20, 0.27 0.33) y (Mg0.25(1-x) Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0,11, 0.27) óxidos entropía estabilizada. Esperamos que estas técnicas de síntesis para ser aplicable a una amplia gama de composiciones estabilizado con entropía más se descubren en el desarrollo y expansión del campo. Además, la síntesis de óxidos de entropía estabilizada composición variadas ofrece una plataforma para el estudio de los roles de desorden estructural y química en las propiedades funcionales.

Mientras que nuestro protocolo conduce a monofásico y óxidos de entropía estabilizada de alta calidad, existen limitaciones a la técnica y modificaciones en la síntesis pueden ser visualizadas por avanzada comprensión del material y mayor reproducibilidad de la síntesis. A continuación nos describen pasos críticos dentro del Protocolo, posibles modificaciones, resolución de problemas y limitaciones de la técnica, la importancia con respecto a los métodos existentes y prevé futuras aplicaciones para esta técnica. Pasos críticos en este proceso de la sinterización, amortiguamiento, la hidroxilación de la superficie de MgO y la determinación y el control de la fluencia del láser. Para que las muestras a granel ser monofásico, es esencial que son sinterizadas durante al menos 24 h y apagó rápidamente de la temperatura de la sinterización. Si los blancos a granel no son monofásicos, o de la densidad deseada, puede rectificar y reprimidos para llegar a una densidad más alta. La hidroxilación de la superficie de MgO es también un paso crucial, como intentos de crecer en MgO (001) orientada sin este resultado en amorfos films. Otra cuestión clave y limitación de la técnica incluye la deriva de la energía del láser hacia la desviación de las condiciones de deposición previsto. Esto se discute más detalladamente abajo.

Las modificaciones a la técnica de aumentan la reproducibilidad y permitan la solución de problemas en tiempo real. En particular, análisis en situ , como reflexión de electrones de alta energía difracción23 (RHEED), espectroscopia de rayos x24de bajo ángulo, radiografía reflectividad25, difracción de rayos x26,27, segunda harmónica28,29o30de Elipsometría, puede agregarse para el procedimiento de deposición de película delgada. Esto permitiría la caracterización estructural y compositivo para el monitoreo en tiempo real de las condiciones de crecimiento de película delgada. Ya nuestro protocolo no implica ningún diagnóstico en situ , el informe de la cinética de superficie potencialmente crítico y evolución estructural, que puede ocurrir durante la síntesis, está careciendo. Además, nuestro protocolo pide los polvos constituyentes a mano mezclado y puesto a tierra con un mortero de ágata y Maja. Otras personas de la comunidad, sin embargo, han reportado el uso de la coctelera7 y15, utilizando YSZ o ágata de los medios de comunicación, que pueden dar resultados más consistentes mediante la eliminación de la exigencia física de la mano de pulido que muele de bola.

El método descrito produce películas de excelente calidad, sin embargo, hay varias limitaciones inherentes a la técnica. PLD es un reto para crecer películas significativamente más allá de 1 μm de espesor debido a la deriva de la energía del láser. Deriva de la energía del láser puede ocurrir debido a la estabilización de gas de2 F en el tubo del laser excimer con el tiempo y la excitación del gas. Además, deriva energía de láser puede ocurrir deposición de material en la ventana de láser transparente UV en la cámara (figura 3b). Nuestro protocolo informa la deposición de películas gruesas de ~ 80 nm utilizando una presión de oxígeno de 6.7 Pa; antes y después de este crecimiento, no observamos un cambio en la transmisión de la ventana de láser UV, que tiene de atenuación intrínseca de ~ 10%31. Esto puede ser el resultado de la presión de oxígeno relativamente alta durante la deposición, el relativamente bajo número de disparos y la geometría de la cámara de deposición. Las declaraciones de las películas de espesores sensiblemente más grandes, con baja presión de gas reactivo, o posición de la ventana láser diferentes con respecto a la meta pueden tener dificultades de dispersión de energía de láser. Deriva de energía debido a la estabilización de gas de2 F en el tubo del laser puede minimizarse rutinariamente llenar con gas fresco y monitoreo de la energía por el metro de la energía láser interna durante la deposición para compensar una disminución de la energía láser con un aumento del voltaje de la excitación.

Entropía-estabilizado óxidos tienden a tener cinco o más cationes donde la entropía y el volumen temperatura de estabilización dependen drásticamente de composición. Mientras que en la actualidad ningún otro método de deposición se ha divulgado para crecer exitosamente estabilizado con entropía delgado películas, estequiométrica evaporación y transferencia de la blanco en el PLD16,32 pueden proporcionar el mejor producto químico homogeneidad. Por ejemplo, MBE y pulverización son técnicas de deposición de vapor física alternativa que pueden utilizarse para depositar alta calidad películas delgadas33,34, sin embargo, MBE y múltiples farfulla Co objetivo requiere calibración precisa y flujo estable de cinco fuentes individuales. Esta tarea es engorrosa e ilustra la esperada dificultad en establecer la homogeneidad química a través de la deposición de la película, suponiendo que estas técnicas se puede probar para depositar materiales estabilizados de entropía. Además, como los materiales a granel requieren Temple de alta temperatura para mantener la fase estabilizada de entropía, una importante densidad de defectos de punto termodinámicos puede prevenir determinación exacta del parámetro del enrejado, resistividad y dieléctrico propiedades. En teoría, el PLD debe proporcionar la capacidad de controlar la densidad de tales defectos35 y permiten la determinación exacta de las propiedades funcionales y estructurales. Por lo tanto, la metodología presentada aquí es significativa para la investigación de la novela y gigante propiedades funcionales de estos materiales.

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Disclosures

No tenemos nada que revelar.

Acknowledgments

Este trabajo fue financiado en parte por la subvención de la Fundación de ciencia nacional. DMR-0420785 (XPS). Agradecemos a la Universidad de Michigan Michigan Center para caracterización de materiales, (MC)2, para su asistencia con XPS y el laboratorio de la Universidad de Michigan Van Vlack para DRX. También nos gustaría agradecer a Thomas Kratofil por su asistencia con la preparación de materiales a granel.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
MAGNESIUM OXIDE 99.95% Fisher AA1468422
COBALT(II) OXIDE, 99.995% Fisher AA4435414
NICKEL(II) OXIDE 99.998% Fisher AA1081914
COPPER(II) OXIDE 99.995% Fisher AA1070014
ZINC OXIDE 99.99% Fisher AA8781230
TRICHLROETHLENE SEMICNDTR 9 Fisher AA39744K7
ACETONE SEMICNDTR GRD 99.5% Fisher AA19392K7
2-PROPANOL ACS 99.5% Fisher A416S4
Mineral oil, pure Acros Organics AC415080010
alumina crucible MTI Corporation eq-ca-l50w40h20
ZIRCONIA (YSZ) GRINDING MEDIA Inframat Advanced Materials 4039GM-S010
SiC paper 320/600/800/1200 South Bay Technology SDA08032-25
MgO (100) substrate, 5x5x0.5 mm, 1SP MTI Corporation MGa050505S1
OXYGEN COMPRESSED ULTRA HIGH PURITY GRADE, 99.999% Cryogenic Gases OXYUHP
NITROGEN COMPRESSED EXTRA DRY GRADE Cryogenic Gases NITEX

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Sivakumar, S., Zwier, E., Meisenheimer, P. B., Heron, J. T. Bulk and Thin Film Synthesis of Compositionally Variant Entropy-stabilized Oxides. J. Vis. Exp. (135), e57746, doi:10.3791/57746 (2018).

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