Summary
Testing av prosesser knyttet materiale korrosjon kan ofte være vanskelig spesielt i ikke-vandig miljøer. Her presenterer vi forskjellige metoder for kortsiktige og langsiktige testing av korrosjon atferd av ikke-vandig miljøer som biodrivstoff, spesielt de som inneholder bioetanol.
Abstract
Materielle korrosjon kan være en begrensende faktor for ulike materialer i mange programmer. Derfor er det nødvendig å forstå korrosjon prosesser, hindre dem og redusere skadene knyttet til seg. En av de viktigste egenskapene av korrosjon prosesser er korrosjon. Måling av korrosjon priser er ofte svært vanskelig eller umulig spesielt i mindre ledende, ikke-vandig miljøer som biodrivstoff. Her presenterer vi fem forskjellige metoder for fastsettelse av korrosjon priser og effektiviteten av anti-korrosjon beskyttelse i biodrivstoff: (i) en statisk test, (ii) en dynamisk test, (iii) en statisk test med en reflux kjøligere og elektrokjemiske målinger (iv) i en to elektrode ordningen og (v) tre elektrode arrangement. Statisk testen er fordelaktig på grunn av sin lave krav til materiell og instrumentale utstyr. Dynamisk testen gir testing av korrosjon utbredelsen av metalliske materialer på mer alvorlige forhold. Statisk testen med en reflux kjøligere tillater testing i miljøer med høyere viskositet (f.eks, motoroljer) ved høyere temperaturer i nærvær av oksidasjon eller en inert atmosfære. Elektrokjemiske målingene gi mer omfattende informasjon om korrosjon prosesser. Presentert celle geometrier og ordninger (to-elektrode og tre elektrode systems) gjør det mulig å utføre målinger i biodrivstoff miljøer uten base electrolytes som kan ha en negativ innvirkning på resultatene og laste dem med feil av måling. Metodene presentert gjør det mulig å studere korrosjon aggressivitet av et miljø, korrosjonsbeskyttelse av metalliske materialer og effektiviteten av korrosjonshemmere med representant og reproduserbar resultater. Resultatene ved hjelp av disse metodene kan hjelpe for å forstå korrosjon prosessene i mer detalj å minimere skader forårsaket av korrosjon.
Introduction
Korrosjon forårsaker stor materiale og økonomiske skader verden. Det fører til betydelig materiell tap som følge av delvis eller fullstendig materiale oppløsning. Utgitt partikler kan forstås som urenheter; de kan negativt endre sammensetningen av omgivelsene eller funksjonaliteten til ulike enheter. Korrosjon kan også forårsake negative visuelle endringer av materialer. Dermed er det behov for å forstå korrosjon prosesser nærmere å utvikle tiltak for å hindre korrosjon og minimere dens potensielle risikoer1.
Vurderer miljøspørsmål og begrensede fossile reserver er det en økende interesse for alternative drivstoff, blant annet biodrivstoff fra fornybare kilder spiller en viktig rolle. Det finnes en rekke forskjellige potensielt tilgjengelig biodrivstoff, men bioetanol produsert fra biomasse for tiden er det mest hensiktsmessige alternativet for erstatter (eller blending med) bensin. Bruk av bioetanol er regulert av direktivet 2009/28/EC i EU2,3.
Etanol (bioetanol) har vesentlig forskjellige egenskaper med bensin. Det er svært polar, ledende, fullstendig blandbar med vann, etc. disse egenskapene gjør etanol (og drivstoff blander som inneholder etanol også) aggressiv i forhold til korrosjon4. For drivstoff med lavt etanol innhold, forurensning av små mengder vann kan forårsake separasjon av vann-etanol fase fra hydrokarbon fase og dette kan være svært etsende. Vannfri etanol selv kan være aggressiv for noen mindre edle metaller og forårsake "tørr korrosjon"5. Med eksisterende biler, kan korrosjon oppstå i noen metallisk deler (spesielt fra kobber, messing, aluminium eller karbonstål) som kommer i kontakt med drivstoff. Videre kan polar forurensninger (spesielt klorider) bidra til korrosjon som forurensning; oksygen løselighet og oksidasjon reaksjoner (som kan forekomme i etanol bensin blander (EGBs) og en kilde til syreholdig stoffer) kan også spille en viktig rolle6,7.
En av mulighetene på hvordan å beskytte metall fra korrosjon er bruken av såkalte korrosjonshemmere som gjør det mulig å vesentlig tregere (hemme) korrosjon behandler8. Valg av korrosjonshemmere avhenger av typen korrosivt miljø, tilstedeværelse av korrosjon stimulators, og spesielt på mekanismen av en gitt inhibitor. Foreløpig er det ingen allsidig databasen eller klassifisering tilgjengelig som vil aktivere enkel orientering i korrosjonshemmere.
Korrosjon miljøer kan deles inn i vandig eller ikke-vandig, som intensiteten og natur korrosjon prosesser i disse miljøene varierer betydelig. For ikke-vandig miljøer er elektrokjemiske korrosjon forbundet med forskjellige kjemiske reaksjoner typisk, mens bare elektrokjemiske korrosjon (uten andre kjemiske reaksjoner) oppstår i vandig miljøer. Videre er elektrokjemiske korrosjon mye mer intens i vandig miljøer9.
I ikke-vandig, flytende organisk miljøer avhengig korrosjon prosesser av graden av polariteten til de organiske forbindelsene. Dette er assosiert med substitusjon av hydrogen i noen funksjonelle grupper av metaller, som er forbundet med endring av egenskapene til de korrosjon prosessene fra elektrokjemiske kjemiske, som lavere korrosjon priser er vanlig i sammenligning med elektrokjemiske prosesser. Non-vandig miljøer har vanligvis lave verdier av elektrisk ledningsevne9. For å øke ledningsevne i organisk miljøer, er det mulig å legge til såkalte støtte elektrolytter som tetraalkylammonium tetrafluoroborates eller perchlorates. Dessverre kan disse stoffene ha hemmende egenskaper, eller tvert imot, øke korrosjon priser10.
Det finnes flere metoder for kortsiktige og langsiktige testing av korrosjon av metalliske materialer eller effektiviteten av korrosjonshemmere, nemlig med eller uten miljø sirkulasjon, dvs, statisk og dynamisk korrosjon teste, henholdsvis 11 , 12 , 13 , 14 , 15. for begge metodene, beregning av korrosjon utbredelsen av metalliske materialer er basert på vekt tap av testet over en bestemt tidsperiode. Nylig blir elektrokjemiske metoder stadig viktigere i korrosjon studier på grunn av deres høy effektivitet og kort måling ganger. Videre kan de ofte gir mer og mer omfattende utsikt over korrosjon prosesser. De vanligste metodene er elektrokjemiske impedans spektroskopi (EIS), potentiodynamic polarisering og måling av stabilisering av korrosjon i tid (i en plan, to elektrode eller tre elektrode arrangement)16 ,17,18,19,20,21,22,23.
Her presenterer vi fem metoder for kortsiktige og langsiktige testing av korrosjon aggressivitet av et miljø, korrosjonsbeskyttelse av metalliske materialer og effektiviteten av korrosjonshemmere. Alle metodene er optimalisert for målinger i ikke-vandig miljøer og er vist på EGBs. Metodene tillater å skaffe representant og reproduserbar resultater, som kan bidra til å forstå korrosjon prosesser nærmere å forebygge og redusere korrosjon skader.
Statisk nedsenking korrosjon testen i metall-flytende systemer, statisk korrosjon tester i metall-flytende systemer kan utføres i en enkel apparater som består av en 250 mL flaske utstyrt med en krok henger et analysert utvalg, se figur 1.
For dynamisk korrosjon testen med flytende sirkulasjon, kan metall korrosjonshemmere eller aggressivitet av væsker (brensler) testes i en flyt apparater med sirkulasjon av flytende medium i figur 2. Flyt apparatet består av en herdet del og et reservoar av testet væsken. I herdet del er testet væsken i kontakt med en metallisk prøve i nærvær av luft oksygen eller i en inert atmosfære. Gassforsyning (luft) er sikret av en frit med røret nå bunnen av flasken. Reservoaret av testet væske som inneholder ca 400-500 mL av testet væsken er forbundet med en reflux kjøligere som tillater tilkobling av apparatet med atmosfæren. I kjøligere fryses fordampet delen av væsken på 40 ° C. Peristaltiske pumpen gir pumping av væsken med en passende hastighet på ca 0,5 Lh-1 via en lukket krets av kjemisk stabil og inert materialer (f.eksTeflon, Viton, Tygon) fra lagring del i herdet del, fra som væsken returnerer via overflyt i lagring del.
For statisk nedsenking korrosjon testen med en reflux kjøligere i nærvær av gass middels, korrosjonshemmere, kan motstanden av metalliske materialer eller aggressivitet av et flytende miljø testes i apparatet i Figur 3. Apparatet består av to deler. Den første delen består av en to-necked, herdet 500 mL kolbe med et termometer. Flasken inneholder en tilstrekkelig mengde et flytende miljø. Den andre delen består av (i) en reflux kjøligere med en jord glass felles å oppnå en tett forbindelse med kolbe, (ii) en kleshenger for å plassere metallisk prøver og (iii) en frit med et rør for gassforsyning (luft) som er nå bunnen av flasken. Apparatet er koblet til atmosfæren via kjøligere som unngår flytende fordampning.
Apparatet for de elektrokjemiske målingene ved to elektrode vises i Figur 4. Elektrodene er laget av metallplater (3 x 4 cm, fra stål), som er fullstendig innebygd i epoxide harpiks på den ene siden å beskytte dem mot etsende omgivelsene. Begge elektrodene er skrudd til matrix slik at avstanden mellom dem er ca 1 mm22.
Elektrokjemiske målinger ved tre elektrode består arbeider, og ekstra elektroder plassert i måling cellen slik at en liten avstand mellom elektrodene er sikret; se figur 5. Som referanse elektrode, calomel eller argent-klorid elektroder med en salt bro som inneholder (i) en 3 molL-1løsning av kalium nitrat (KNO3) eller (ii) en 1 molL-1løsning av litium klorid (LiCl) i etanol kan brukes. En platina wire, netting eller platen kan brukes som ekstra elektroden. Arbeider elektroden består av (i) en måling deler (testet materiale med en skrue tråd) og (ii) en skrue feste isolert fra korrosjon miljøet, se figur 6. Elektroden må være tilstrekkelig isolert av en anti-bufferunderflyt segl.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. den statiske nedsenking korrosjon testen i Metal-flytende systemer
- Legge til 100-150 mL testet flytende korrosjon miljøet for å teste motstanden av metalliske materialer eller effektiviteten av korrosjonshemmere (dvs., aggressiv EGB forurenset med vann og sporstoffer mengder av klorider, sulfates og eddiksyre) i en 250 mL flaske utstyrt med en krok henger et analysert utvalg (figur 1).
- Justere overflaten av metallisk prøvene ved hjelp av sandpapir (1200 mesh) og polering under rennende vann slik at overflaten justeres jevnt. Deretter avfette eksempel overflaten grundig med ca 25 mL aceton og ca 25 mL av etanol, tørk den fritt eller bruke masse vev, og veie prøven på en analytical balanse med en nøyaktighet på fire desimaler.
Merk: Utvalg behandling må alltid utføres på samme måte, ellers målinger kan lastes inn av en feil. Det er viktig å alltid bruke sandpapir med samme kornstørrelse og de brukte sandpapers må være engangs, dvs., en del av sandpapir for hver utvalget og måling. Overflaten må justeres jevnt, det kan ikke inneholde noen overflate mangler som riper, groper, etc. - Etter overflatebehandling, henge metallisk prøven i væsken i flasken slik at den ikke ligger på bunnen av flasken, se figur 1. Lukk flasken tett nok til å hindre flytende fordampning og luft.
- Velg volumet av testet væsken slik at væske/metal overflaten er ca 10 cm31 cm2 minimalt.
- Regelmessig, fjerne metallisk prøven fra flasken, skylle den med ca 25 mL av aceton og bruke masse vev å tørke den og fjerne overflatelaget av overflødig korrosjon produkter. Deretter veie prøven på en analytical balanse med en nøyaktighet på fire desimaler. Etter veiing, returnere prøven tilbake.
Merk: Intervaller for fjerning og veier prøvene bør velges individuelt for hver testet prøve basert på en visuell vurdering av endringene i eksempel overflaten under testen. Kortere intervaller (f.eks8 h eller mindre) bør brukes når intensiv Overflateforandringer er observert og intervallene kan bli lenger (f.eks24 h, 48 h) når mindre intensiv eller ingen overflaten endringer er synlige. Når sammenligning mellom prøvene er nødvendig, må hele testen være den samme. - Fra vekten av metallisk prøven, beregne vekttap fra begynnelsen av eksperimentet knyttet til eksempel overflaten for angitt eksponeringstid. Når steady state i metall-væske system (ingen økning i vekt-tap over tid har blitt observert), avslutte eksperimentet.
- Beregne korrosjon satsen etter prosedyren presentert i trinn 4 (før pickling) eller i trinn 5 (etter pickling overflaten korrosjon produktene).
Merk: Korrosjon priser oppnådd etter pickling av overflaten korrosjon produkter brukes for vurdering av effektiviteten av korrosjonshemmere, for mer informasjon, se Representant resultater.
2. dynamisk korrosjon Test med flytende sirkulasjon
- Legg til 500 mL testet flytende korrosjon miljøet i fire-necked flasken av lagring del av apparatet. Smør jord glass leddene i flasken med en silikon fett og fikse (i) en reflux kjøligere, (ii) et termometer, (iii) en suge kapillær koblet til en pumpe og (iv) overflyt koblet til varmebehandlet del på nakken av kolbe ifølge figur 2 .
- Slå på kryostaten koblet til kjøligere og sette temperaturen til 40 ° C. Fyll lukket kjøling krets med etanol.
- Bruk av kapillær for drivstoff pumpe for å koble pumpen til forvarming spiral av herdet, som bringer en forvarmet drivstoff via nederst måling cellen. Slå på pumpen og angi ønsket drivstoff flow rate (500 mL × h-1). Slå på termostaten av herdet og angir ønsket verdi (40 ° C) i temperaturen.
- Når den herdet delen er fylt med drivstoff og drivstoff begynner å strømme delen overflyt tilbake til lagring kolbe, åpne måling cellen som består av to deler koblet via en jord glass felles og henge bakken, polert, degreased og veide utvalg ( tynnplater med riktige proporsjoner) på hengeren.
Merk: Utvalg behandling utføres i henhold til prosedyren i trinn 1.2. - Koble frit til røret for lufttilførsel med en trykktank via en trykkregulator og en flowmeter og ønsket gass flow rate på flowmeter (20-30 mL × min-1).
- Regelmessig, Fjern metallisk prøven fra varmebehandlet del og følg instruksjonene i trinn 1.5.
- Følg instruksjonene i trinn 1.6 og 1,7.
3. statisk nedsenking korrosjon Test med en Reflux kjøligere i nærvær av gass Medium
- Legge til 200-300 mL testet prøven (f.ekstestet motorolje som inneholder en aggressiv E100 drivstoff) i herdet kolbe.
- Henge en bakken, polert, degreased og veide eksempel på kroken for kjøligere. Smør jord glass felles av kjøligere med en silikon fett og fastsette kjøligere i flasken.
Merk: Utvalg behandling utføres i henhold til prosedyren i trinn 1.2. - Koble frit til røret for lufttilførsel med en trykktank via en trykkregulator og en flowmeter og ønsket gass flow rate (80 mL × min-1) på flowmeter.
- Still inntemperaturen 80 ° C på termostaten for kolbe tempering og 40 ° C på kryostaten koblet til kjøligere.
- Etter en periode (f.eks14 dager) fjerne metallisk prøven fra apparatet og følg instruksjonene i trinn 1.5.
- Følg instruksjonene i trinn 1.6 og 1,7.
4. beregning av korrosjon Rate fra vekt-tap
- Mot korrosjon tap innhentet etter metodene i trinn 1-3, beregne verdien av korrosjon satsen etter formler 1 og 2.
(1)
(2)
der nPm er korrosjon ofte i g·m2·h−1, ρ er tettheten av metallisk materiale i g·cm−3, Δm er gjennomsnittlig vekttap i g, S er arealet av metallisk materialet i m2og T er tiden (i timer) fra begynnelsen av testen til fjerning av metallplaten for måling.
(1)
(2)5. pickling korrosjon produkter på metall-overflate
- Sylte korrodert prøvene av stål i en 10 wt. % løsning av chelaton III ved 50 ° C i 5 minutter. Deretter fjerner prøven fra løsning, rense den med en pensel under rennende vann, skyll den med aceton, tørr og veie den. Etter det, sette prøven tilbake i den chelaton løsningen og gjentar fremgangsmåten til en konstant vekt er oppnådd.
- Sylte korrodert prøvene i messing, bronse og kobber i en 10 vol. % løsning av svovelsyre under nitrogen bobler (Hvis du vil fjerne oppløst luft oksygen) for 1 min. Deretter fjerner prøven fra løsning, rense den med en pensel under rennende vann, skyll den med aceton, tørr og veie den. Etter det, sette prøven tilbake i syre løsningen og gjentar fremgangsmåten til en konstant vekt er oppnådd.
6. elektrokjemiske målinger ved to elektrode
- Fjerne elektrode systemet måler cellen, skru den, justere overflaten av elektrodene i henhold til prosedyren presentert i trinn 1.2 (uten veier) og deretter fullføre elektrode systemet igjen.
- Fyll måling cellen med 80 mL testet flytende korrosjon miljøet og lukk det gjennom elektrode systemet. Sette hele cellen i en jordet buret. Koble til galvanostat og potentiostat til elektroden systemet slik at en elektrode i systemet fungerer som en referanse elektrode og andre elektroden fungerer som en arbeider og en ekstra elektrode samtidig.
- Programvare, angi sekvensen som inneholder åpen krets potensielle målinger (OCP, stabilisering av korrosjon i en åpen krets) og elektrokjemiske impedans spektroskopi (EIS) måling i instrumentet. Stabilisering utføre i minst 30 minutter til å minimere mulige endringen.
- Foreta EIS målinger på tilstrekkelig høy amplitude ifølge ledningsevne korrosjon miljø (drivstoff).
Merk: Lavere drivstoff ledningsevne er, høyere amplituden verdiene er nødvendig. Velg amplituden verdiene for drivstoff som inneholder mer enn 80 vol. % av etanol, i størrelsesorden 5-10 mV. Velg amplituden verdiene for drivstoff som inneholder etanol i området 10 – 80 vol. %, i området 10-50 mV. Velg amplituden verdiene for drivstoff 10 vol. prosent av etanol, i størrelsesorden 50 – 80 mV. - Foreta impedans målinger i et tilstrekkelig spekter av frekvenser (1 – 5 mHz) kunne evaluere lave også høyfrekvente og deler av til spectra.
- Angi cellen konstanten Ks for hver elektrode ved måling i n-heptane, som har en permittivity av om 1.92 etter denne formelen:
(3)
der C er kapasitans fra høy frekvens del av impedans målt planar elektrode arrangement i n-heptane-metal-system er εr den relative permittivity n-heptane og ε0 er den relative permittivity av vakuum. - Bruke innhentet celle konstant for beregning av drivstoff permittivity ε og omberegningen av resistivitet R etter følgende formler:
(4)
(5)
(3)
(4)
(5)7. elektrokjemiske målinger ved tre elektrode
- Juster den måle delen av elektroden arbeider fra testet metallisk materialet etter prosedyren presentert i trinn 1.2 (uten veier) og skru den på elektroden forlengelsen.
- Fylle måling cellen med 100 mL testet flytende korrosjon miljøet og lukke den med en cap som arbeider elektroden fra testet materialet og ekstra elektroden fra platina ledningen er ledet. Vri ledningen, dvs., til ekstra elektrode, jevnt rundt arbeider elektroden. Siden oppføringen av cellen, sette inn referanse elektroden med en bro slik at det er så nær arbeider elektroden som mulig.
Merk: Elektrodene ikke berører hverandre. - Cellen inn i en jordet Faraday celle og koble til elektrodene via et kabelsystem til galvanostat og potentiostat utstyrt med riktig programvare.
- Programvaren de måler apparater, angi måling sekvensen med måling av (i) OCP for et tilstrekkelig langt tidsrom (minst 60 min), (ii) EIS i området av ca 1 MHz-1 mHz på en amplitude verdi på 5-20 mV og (iii) polarizati på egenskaper (Tafel skanning) i området fra 200-500 mV til korrosjon potensialet.
- Beregn nåværende tetthet jcorr ifølge Stern-Geary ligningen:
(6)
(7)
hvor jcorr er korrosjon nåværende tetthet, ben og bk er Tafel konstanter og Rp er polarisering motstanden beregnet fra EIS målinger. Videre beregne øyeblikkelig korrosjon hastigheten fra vekt-tap. Bestemme vekt tap fra gjeldende tettheten fra Faraday´s lov som følger:
(8)
(9)
hvor m er massen av stoffet i g; Jeg er en; t er tiden; Er forholdsmessighet konstant som elektrokjemiske tilsvarende stoffet, målt i kg· C−1; F er Faraday konstant (9.6485 × 104 C·mol−1); z er antall elektroner nødvendig å ekskludere ett molekyl. 22
(6)
(7)
(8)
(9)8. beregning av effektiviteten av korrosjonshemmere
- Bruke innhentet verdiene av polarisering motstand eller korrosjon beregne effektiviteten av korrosjonshemmere etter de følgende formlene:
(10)
eller
(11)
der Ef er effektiviteten av korrosjonshemmere i %. Rjeg er polarisering motstanden materiale; njeg er korrosjon materiale i et metall-drivstoff system som inneholder den korrosjon inhibitor; R0 er polarisering motstanden; n0 er korrosjon i metall-drivstoffsystemet uten den korrosjon inhibitor.
(10)
(11)Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De nevnte metodene ble brukt til å måle korrosjon dataene stål (bestående av 0,16 wt. % c, 0.032 wt. % av P, 0.028 wt. % S og balanse F)22 i miljøet av etanol bensin blander (EGBs) inneholder 10 og 85 vol. % av etanol (E10 og E85), henholdsvis. For utarbeidelse av disse EGBs, bensin i samsvar med kravene i EN 228 som inneholder 57.4 vol. % mettet hydrokarboner, 13.9 vol. % av olefins, 28.7 vol. % av aromatiske hydrokarboner og 1 mgkg ble-1 av svovel brukt. Aggressivitet av disse brennstoff ble økt med tillegg av vann og sporstoffer mengder klorider (3 mgkg-1), sulfater (3 mgkg-1) og eddiksyre (50 mgkg-1). E10 drivstoff inneholdt 0,5 vol. % vann slik at ingen separasjon til vandig-etanol og hydrokarbon oppstod. E85 drivstoff var forurenset med 6 vol. % vann. 22 den testede korrosjon inhibitor inneholdt octadecylamin og konsentrasjonen av hemmer i brensel var 200 mgL-1. Innhentet data presenteres i tabell 1.
Gang løpet av statiske og dynamiske testene vises i figur 7 og figur 8. Avhengigheter av vekt taper presentert i disse tallene gjelder areal på testet metallisk prøven. Disse vekt tap kan beregnes til i løpet av korrosjon rate i henhold til prosedyren i trinn 4. Dette vises for forurenset E85 drivstoff i figur 7 og figur 8. Fra både tall er det opplagt at tidsperiodene 1200 h og 340 h var tilstrekkelig nok å oppnå stabilisering av mild stål-E10 (E85) drivstoff systemer for statiske og dynamiske tester, henholdsvis. Også er effektiviteten av den korrosjon inhibitor tydelig i begge brensel, som vesentlig lavere materiale tap ble observert når inhibitor ble brukt. Hemmer effektiviteten, se tabell 1, ble beregnet etter eksperimentet og etter pickling av prøven overflaten i løsning av chelaton III, se trinn 5.1. Fjerning av overflaten korrosjon varer pickling kan vi få ekte materiale tap som er viktige for beregning av effektiviteten av korrosjonshemmere. Pickling fører til en økning av ekte korrosjon rate som dokumentert av resultatene presentert i tabell 1. Dette kan observeres spesielt for dynamisk test med sirkulasjon av etsende miljøet, der metal-miljøet systemet er mye mer stresset og desinfeksjonsmidler er betydelig redusert. I henhold til betingelsene av testen og korrosjon miljøet, metall er jevnt belagt med et tykt lag av korrosjon produkter, se figur 9.
Noen eksempler på korrosjon miljøer kan ikke bli testet av den dynamiske testen av høy viskositet. Slike eksempler (f.eksmotorolje forurenset med en ubrent E100 drivstoff) kan bli testet av en statisk test under en reflux kjøligere på høye temperaturer, se trinn 3. Tabell 2 presenterer fått resultatene av korrosjon utbredelsen av stål og to eksempler av messing som ble testet i oksidert motorolje (kunstig alderen olje i en oksygen atmosfære på 650 kPa og 160 ° C) med syre totalt (TAN) 3,5 mg KOHg- 1 15 vol. prosent av et azeotropic, aggressiv E100 drivstoff (6 vol. prosent vann og spore mengder forurensning, se drivstoff aggressivitet ovenfor).
I dag er elektrokjemiske metoder som elektrokjemiske impedans, målinger av polarisering egenskaper, korrosjon potensial, etc. har et stort potensial og kan informere en ikke bare om egenskapene for miljøer (permittivity, resistivitet), men også om egenskapene elektrode som polarisering motstand og kapasiteten til en tolags. Elektrokjemiske metoder har også en stor betydning for målingene i ikke-vandig miljøer. På grunn av lav ledningsevne ikke-vandig miljøer, kan ledningsevne salter brukes for å redusere resistivitet og ledningsevne et miljø slik at elektrode egenskaper (korrosjon data) kan måles også. Men ledningsevne salter ofte bare endre ikke egenskapene for korrosjon miljøer, men de kan også ha negative virkninger på innhentet korrosjon data, f.eks, de kan ha etsende eller hemmende egenskaper. Disse effektene kan unngås ved å utføre målinger uten disse salter i spesielle celler med en modifisert geometri, se trinn 6 og 7, slik at avstanden mellom elektrodene er så liten som mulig.
Figur 10 og figur 11 viser impedans spectra målt i to elektrode ordningen. Formen på impedans spectra er avhengig av ledningsevne et brukt miljø (drivstoff). Når ledningsevne et miljø er lav (bensin, EGBs opptil 10 vol. prosent av etanol) spekteret består av bare en halv sirkel (den høyfrekvente delen). Denne halvsirkel gjør det mulig å evaluere egenskapene som kjennetegner det brukte miljøet bare (resistivitet, høyfrekvent kapasitet for beregning av permittivity). Den lavfrekvente delen karakteriserer elektrode egenskapene er fullstendig mangler. Når ledningsevne et miljø er høy nok, består til spectra av både høy - og lavfrekvens delene som utgjør to relativt godt adskilt halve sirkler, se Figur 11. Igjen, den høyfrekvente delen informerer en om egenskapene for et miljø, mens lavfrekvente kapasitiv løkken er forbundet med responsen av en elektrisk dobbeltlag på fase grensesnitt og parallell polarisering motstanden, som er den viktigste korrosjon antallet og karakteriserer øyeblikkelig korrosjon hastigheten. Spekteret kan evalueres i henhold til den tilsvarende kretsen som vises i Figur 11. Målt og evaluert resultatene for stål planar elektrode arrangement er presentert i tabell 1.
Tre elektrode ordningen kan vi måle polarisering egenskapene presentert i tabell 1 (dvs., polarisering motstand, korrosjon potensial, korrosjon nåværende tetthet og Tafel konstantene i den Katodisk og anodic deler av Tafel polarisering kurven). Disse egenskapene kan brukes til å beregne øyeblikkelig korrosjon hastigheten fra Stern-Geary ligningen, se trinn 7.5. Måling av polarisering egenskapene er vanskelig, spesielt i miljøer med lav ledningsevne, som målte dataene lastes vesentlig av potensielle tap (iR drop) som er sterkt avhengig av resistivitet av en miljø og avstanden mellom elektrodene arbeider og referanse. Denne potensielle tap kan minimeres, estimert og trekkes fra polarisering dataene basert på impedans spektroskopi før måling av polarisering kurven eller impedans spektroskopi etter måling av polarisering kurven. Evaluert polarisering motstanden fra forrige impedans spekteret er viktig for beregningen av korrosjon hastigheten og resistivitet for beregning av iR drop. Figur 12 presenterer Tafel kurven av stål i miljøet av aggressiv E85 drivstoff uten inhibitor før og etter iR slipp kompensasjon (blå og røde, henholdsvis). Denne illustrasjonen viser også lineær områdene anoden og katoden deler som brukes til å hente Tafel koeffisientene. Figur 11 sammenligner Tafel kurven av mild steel målt i miljøet av aggressiv E85 drivstoff som inneholder en aminbasert hemmer, der hele kurven er skiftet mer mot katoden potensialer (for negative verdier) og lavere gjeldende tettheter som fører til en lavere øyeblikkelig korrosjon av mild steel.
Figur 1: eksponering av stål i aggressiv E85 drivstoffet under den statiske test Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: av laboratoriet flyt apparater for dynamisk testing: (1) tempering silisium bad, frit for lufttilførsel, (3) forvarming spiral, (4) luftinntak, (5) prøve hengeren, (6) overflyt i lagring kolbe, (7) lagring kolbe, (8) kjøligere, (9) kryostaten, (10) peristaltiske pump, (11) termometer. Tilpasset med tillatelse fra ref14. Copyright 2013. Fakultet miljøteknologi, Universitetet i kjemi og teknologi Praha. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3: av apparater for testing av korrosjon effekter av oljer på byggematerialer i nærvær av oksygen ved konstant temperatur. (1, 2) kjøling, (3) reflux, spiral kjøligere med en jord glass felles og en krok for eksempel hengende (4) termometer, (5) flasken en jord glass felles inneholder prøve, (6) termostat, (7) frit med røret for gassforsyning (luft), (8) oksygentilførsel, (9) prøve med en hengeren. 15 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4: Geometrien i en plan to elektrode ordning med avstanden mellom elektrodene på ca 1 mm og en celle konstant av ca 0.810-3 cm-1. Tilpasset med tillatelse fra ref10. Copyright 2009. Fakultet miljøteknologi, Universitetet i kjemi og teknologi Praha. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5: geometriske arrangement av elektroder i måling cellen: (a) tilkobling av målingen celle til potentiostat, (b) arbeider elektrode (vi), referanse elektrode (RE), counter (hjelpeverb) elektroden (CE). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6: byggingen av arbeider elektroden: (1) arbeider (måle) del, (2) Teflon tett med en Teflon tape, (3) forlengelsen for tilkobling av elektroden med en tråd isolert på begge ender av røret, (4) mutteren for trekke elektroden og trykke røret for å arbeide elektroden gjennom et segl. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 7: tid utviklingen av korrosjon av stål i forurensede E85 drivstoff og korrosjon tap av stål i forurensede E10 og E85 brensel før en en korrosjon hemmer under den statiske test Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 8: tid utviklingen av korrosjon av stål i forurensede E85 drivstoff og korrosjon tap av stål i forurensede E10 og E85 brensel før en en korrosjon hemmer under den dynamiske test Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 9: overflaten av stål testet i miljøet av aggressiv E85 drivstoff uten den korrosjon inhibitor (A, C) og hemmer (B, D) under statisk (A, B) og dynamisk test (C, D). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 10: impedans spektrum målt i forurensede E10 drivstoffet for stål plan, to elektrode arrangement etter 30 min og den tilsvarende kretsen som brukes for evaluering (øvre høyre hjørne). Rdrivstoff er motstanden av miljøet og CPEdrivstoff er den romlige kapasitans av miljøet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 11: impedans spektrum målt i forurensede E85 drivstoffet for stål plan, to elektrode arrangement etter 30 min og den tilsvarende kretsen som brukes for evaluering (øvre høyre hjørne). Rdrivstoff er motstanden av miljøet, CPEdrivstoff er den romlige kapasitans av miljøet, Rp er polarisering motstand og CPEdl er kapasitans tap av doblingen lag. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 12: polarisering kurver av stål i miljøet av forurenset E85 drivstoff målt tre elektrode arrangement. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
| Metoden | Parameteren | E10 + 0,5% av H2O | E10 + 0,5% av H2O + hemmer | E85 + 6% av H2O | E85 + 6% av H2O + hemmer |
| Statisk test | Korrosjon rate før pickling (mm × år-1) | 0,1 | 0,03 | 9.5 | 1.2 |
| Korrosjon rate etter pickling (mm × år-1) | 5.5 | 1,3 | 17,9 | 3.4 | |
| Hemmer effektivitet (%) | 76.3 | 80.7 | |||
| Dynamisk test | Korrosjon rate før pickling (mm × år-1) | 1 | 0,6 | 24,3 | 0,1 |
| Korrosjon rate etter pickling (mm × år-1) | 13.5 | 4,9 | 56,5 | 17,9 | |
| Hemmer effektivitet (%) | 63.4 | 68.4 | |||
| Elektrokjemi plan, to elektrode arrangement | Resistivitet (kW × m) | 6440 | 6180 | 2.83 | 2.79 |
| Permittivity | 2.9 | 3.0 | 21.8 | 21,5 | |
| Polarisasjon motstand | - | - | 287.5 | 851.3 | |
| (kW × cm2) | |||||
| Kapasitet på elektrisk tolags (mF × cm-2) | - | - | 20.4 | 8.1 | |
| Hemmer effektivitet (%) | - | 66.3 | |||
| Elektrokjemi tre elektrode arrangement | Polarisasjon motstand (kW × cm2) | - | - | 20.4 | 49.6 |
| Tafel bk (mV) | - | - | 132.5 | 105 | |
| Tafel ben (mV) | - | - | 325.1 | 213.6 | |
| Korrosjon potensielle (mV) | - | - | -109.5 | -165.1 | |
| Nåværende tetthet (mA × cm-2) | - | - | 2 | 0,6 | |
| Øyeblikkelig korrosjon rate (mm × år-1) | - | - | 15.5 | 4.8 | |
| Hemmer effektivitet (%) | - | 69,2 | |||
Tabell 1 : Korrosjon data av stål og effektiviteten av en inhibitor bestemmes av fem forskjellige metoder.
| Materiale | Opprinnelig vekt (g) | Vekt etter pickling (g) | Område (m2) | Korrosjon rate (μm × år-1) |
| Stål | 7.8025 | 7.8012 | 0,001 | 2.5 |
| Messing 1 | 11.8687 | 11.8619 | 0.0012 | 9,9 |
| Messing 2 | 10.5686 | 10.5645 | 0,002 | 3.6 |
Tabell 2 : Korrosjon priser (etter pickling) av messing og stål prøver i miljøet av motorolje forurenset med en aggressiv E 100 drivstoff (15 vol. %) i 14 dager av statisk test under en reflux kjøligere.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Grunnprinsippet av dynamisk testen og begge statisk testene er evalueringen av vekt tap av metallisk prøver i metall-korrosjon miljø (drivstoff) systemer avhengig til steady state er oppnådd (dvs.ingen ytterligere vekttap forekommer). Korrosjon beregnes av metallet i korrosjon miljøet fra vekttap og tid. Fordelen av langsiktig statisk korrosjon test (trinn 1) er påliteligheten av fått resultatene, enkelhet og lave krav på materiale og instrumentale utstyr. På den annen side, er det en tidkrevende metode, som mye tid er nødvendig for å oppnå jevn status av metall-drivstoff systemet å evaluere korrosjon priser.
Den største fordelen med presentert dynamisk testen med statisk testen er en betydelig forkortelse av måling ganger å oppnå steady state i metall-drivstoff system. Apparatet er utformet slik at den er enkel å bruke og håndtere testet materialer. Testing kan utføres i en oksidativt (luft) eller en inert (nitrogen) atmosfære. En annen fordel er muligheten til å teste metall-fuel systemer på ulike testforhold (temperatur, strømningshastighet korrosjon miljøer og gass). Apparatet gir også for prediksjon av drivstoff aldring, testing av drivstoffkvalitet eller testing av drivstoff innflytelse på metalliske og ikke-metalliske materialer. Metaller og miljøer er testet på vesentlig strengere betingelser enn med statisk test. Det hovedavdeling ulempen av metodene er høyere krav til materiale og instrumentale utstyr og energiforbruk.
Statisk test under en reflux kjøligere (trinn 3) gir testing av materialer i et miljø av viskøse væsker (f.eksen motor olje etter utløpet av sin holdbarhet eller forurenset med biodrivstoff) ved høye temperaturer og i tilstedeværelsen av en oksidativt eller en inert atmosfære. Ulempene er de samme som for dynamisk testen.
Presentert elektrokjemiske metodene kan informere om time course of korrosjon potensialene, øyeblikkelig korrosjon priser, prosessene som oppstår i metal-miljøet grensesnittene og også om de overføring av korrosjon miljøer som permittivity og miljømessig motstand (ledningsevne). Disse metodene er relativt enkel, rask og pålitelig og reproduserbar resultater. På den annen side, har de høyere krav på instrumental utstyr (potentiostat, galvanostat) som tillater måling i ikke-vandig miljøer.
Presentert to elektrode elektrokjemiske systemet (trinn 6) er svært enkel og lett demonterbare, som tillater enkel kontroll av elektroden overflaten og sin behandling av sliping og polering før målinger. Andre fordeler er stor overflaten av begge elektrodene, som gir en enda spre korrosjon tetthet og små avstanden mellom begge elektrodene, som gjør det mulig å utføre målinger selv i mindre ledende miljøer, som bensin uten base elektrolytter. Systemet gir mulighet for måling av elektroden egenskaper for vurdering av øyeblikkelig korrosjon utbredelsen av metalliske materialer for forurenset eller oksidert E10 drivstoff etter lengre eksponering ganger22,23. Det ble funnet at de viktigste begrensende faktorene for korrosjon data mål med EIS to elektrode arrangement er resistivitet av 4,7 MΩ·m og relativ permittivity drivstoff 2,6922,23.
Presentert tre elektrode elektrokjemiske systemet (trinn 7) gjør det mulig å måle polarisering kjennetegnene som ikke kan måles i to elektrode systemet. Fordi egnet cellen geometri er det mulig å måle polarisering egenskapene i mindre ledende, ikke-vandig miljøer som forurenset EGBs 40 vol. prosent etanol22,23.
For å sammenligne data fra metodene presentert til hverandre, er det nødvendig å beholde forholdet mellom væske (drivstoff) vs metall arealet for hver metode. Hvis ikke, bare utviklingen av resultatene av personlige metoder kan sammenlignes med hverandre som presenteres i våre tidligere publikasjoner22,23, hvor ulike trender i resultatene av elektrokjemiske metoder og statisk tester) ulike forhold av metall eksempel området og etsende miljø) sammenlignes avhengig av drivstoff, forurensning og graden av oksidasjon (vanninnhold, syreholdige stoffer, peroksider, etc.) etanol innhold.
For alle presentert metoder er det nødvendig å ta hensyn til behandlingen av metallisk prøvene. Eksempel behandling må alltid utføres på samme måte, ellers målinger kan lastes inn av en feil. Det er viktig å alltid bruke sandpapir med samme kornstørrelse og de brukte sandpapers må være engangs, dvs., en del av sandpapir for hver utvalget og måling. Overflaten må justeres jevnt, det kan ikke inneholde overflaten feilen som riper, groper, osv.
For elektrokjemiske metoder er det viktig å ta hensyn til elektrodene mot overflyt, spesielt for arbeider elektroden tre elektrode arrangement. For arbeider elektroden er det også viktig å ta hensyn til kontakten mellom den arbeider delen av elektroden og vedlegget for feste av potentiostat. Elektroder bør ikke berører hverandre. Det er ønskelig at broen av referanse elektroden er så nær som mulig til arbeider elektroden. Det er ønskelig å ordne ekstra elektroden rundt arbeider elektroden slik at den nåværende tettheten mellom dem er jevnt fordelt.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne ikke avsløre.
Acknowledgments
Denne forskningen ble finansiert av institusjonelle støtten for konseptuelle utviklingen av forskningsorganisasjon (organisasjonsnummer CZ60461373) gitt av departementet for utdanning, ungdom og sport, Tsjekkia, operasjonell Praha - konkurranseevne (CZ.2.16/3.1.00/24501) og «National Programme for bærekraft»-programmet (NPU jeg LO1613) MSMT-43760/2015).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| sulfuric acid | Penta s.r.o., Czech Republic | 20450-11000 | p.a. 96 % CAS: 7664-93-9 http://www.pentachemicals.eu/ |
| acetic acid | Penta s.r.o., Czech Republic | 20000-11000 | p.a. 99 % CAS: 64-19-7 http://www.pentachemicals.eu/ |
| sodium sulphate anhydrous | Penta s.r.o., Czech Republic | 25770-31000 | p.a. 99,9 % CAS: 7757-82-6 http://www.pentachemicals.eu/ |
| sodium chlorate | Penta s.r.o., Czech Republic | p.a. 99,9 % CAS: 7681-52-9 http://www.pentachemicals.eu/ |
|
| demineralized water | - | ||
| ethanol | Penta s.r.o., Czech Republic | 71250-11000 | p.a. 99 % CAS: 64-17-5 http://www.pentachemicals.eu/ |
| gasoline fractions | Ceská rafinerská a.s., Kralupy nad Vltavou, Czech Republic | in compliance with EN 228 (57.4 vol. % of saturated hydrocarbons, 13.9 vol. % of olefins, 28.7 vol. % of aromatic hydrocarbons, and 1 mg/kg of sulfur) | |
| Aceton | Penta s.r.o., Czech Republic | pure 99 % | |
| Toluen | Penta s.r.o., Czech Republic | pure 99 % | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Potenciostat/Galvanostat/ZRA | |||
| Reference 600 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| 1250 Frequency Response Analyser | Solarthrone | ||
| SI 1287 Elecrtochemical Interference | Solarthrone | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Software | |||
| Framework 5.68 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| Echem Analyst 5.68 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| Corrware 2.5b | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| CView 2.5b | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| Zview 3.2c | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| MS Excel 365 | Microsoft | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Grinder | |||
| Kompak 1031 | MTH (Materials Testing Hrazdil) |
References
- Revie, R. W., Uhlig, H. H. Corrosion and corrosion control: An Introduction to corrosion science and engineering, 4th edition. , 4th edition, Wiley. Hoboken, USA. (2008).
- Edwards, R., Mahieu, V., Griesemann, J. -C., Larivé, J. -F., Rickeard, D. J. Well-to-wheels analysis of future automotive fuels and powertrains in the European context. Report No. 0148-7191. SAE Technical Paper. , (2004).
- European Union. Directive 2009/28/ES. On the promotion of the use of energy from renewable rources and amending and subsequently repealing Directives 2001/77/EC and 2003/77/EC. , Available from: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/?uri=celex%3A32009L0028 (2009).
- Tshiteya, R. Properties of alcohol transportation fuels. , Meridian Corporation. Alexandria, VA. (1991).
- Battino, R., Rettich, T. R., Tominaga, T. The solubility of oxygen and ozone in liquids. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 12 (2), 163-178 (1983).
- Hsieh, W. -D., Chen, R. -H., Wu, T. -L., Lin, T. -H. Engine performance and pollutant emission of an SI engine using ethanol-gasoline blended fuels. Atmospheric Environment. 36 (3), 403-410 (2002).
- Pereira, R. C., Pasa, V. M. Effect of mono-olefins and diolefins on the stability of automotive gasoline. Fuel. 85 (12), 1860-1865 (2006).
- Schweitzer, P. A. Fundamentals of corrosion: mechanisms, causes, and preventative methods. , CRC Press, Taylor Francis Group. Boca Raton, USA. (2009).
- Migahed, M., Al-Sabagh, A. Beneficial role of surfactants as corrosion inhibitors in petroleum industry: a review article. Chemical Engineering Communications. 196 (9), 1054-1075 (2009).
- Macák, J., #268;ernoušek, T., Jiříček, I., Baroš, P., Tomášek, J., Pospíšil, M. Elektrochemické korozní testy v kapalných biopalivech (Electrochemical Corrosion Tests in Liquid Biofuels) (in Czech). Paliva. 1 (1), 1-4 (2009).
- Nesic, S., Schubert, A., Brown, B. Thin channel corrosion flow cell. International patent. , WO2009/015318A1 (2009).
- Blum, S. C., Sartori, G., Robbins, W. K., Monette, L. M. -A., Vogel, A., Yeganeh, M. S. Process for assessing inhibition of petroleum corrosion. International Patent. , WO2004/044094A1 (2003).
- Ochrana proti korozi. Inhibitory koroze kovů a slitin v neutrálních vodních prostředích. Laboratorní metody stanovení ochranné účinnosti (in Czech). , Standard ČSN 03 8452 (038452) (1990).
- Matějovský, L., Baroš, P., Pospíšil, M., Macák, J., Straka, P., Maxa, D. Testování korozních vlastností lihobenzínových směsí na oceli, hliníku mědi a mosazi (Testing of Corrosion Properties of Ethanol-Gasoline Blends on Steel, Aluminum, Copper and Brass) (in Czech). Paliva. 5 (2), 54-62 (2013).
- Cempirkova, D., Hadas, R., Matějovský, L., Sauerstein, R., Ruh, M. Impact of E100 Fuel on Bearing Materials Selection and Lubricating Oil Properties. SAE Technical Paper. , (2016).
- Yoo, Y., Park, I., Kim, J., Kwak, D., Ji, W. Corrosion characteristics of aluminum alloy in bio-ethanol blended gasoline fuel: Part 1. The corrosion properties of aluminum alloy in high temperature fuels. Fuel. 90 (3), 1208-1214 (2011).
- Bhola, S. M., Bhola, R., Jain, L., Mishra, B., Olson, D. L. Corrosion behavior of mild carbon steel in ethanolic solutions. Journal of Materials Engineering and Performance. 20 (3), 409-416 (2011).
- Jafari, H., Idris, M. H., Ourdjini, A., Rahimi, H., Ghobadian, B. EIS study of corrosion behavior of metallic materials in ethanol blended gasoline containing water as a contaminant. Fuel. 90 (3), 1181-1187 (2011).
- Traldi, S., Costa, I., Rossi, J. Corrosion of spray formed Al-Si-Cu alloys in ethanol automobile fuel. Key Engineering Materials. , 352-357 (2001).
- Nie, X., Li, X., Northwood, D. O. Corrosion Behavior of metallic materials in ethanol-gasoline alternative fuels. Material Science Forum. 546, 1093-1100 (2007).
- Sridhar, N., Price, K., Buckingham, J., Dante, J. Stress corrosion cracking of carbon steel in ethanol. Corrosion. 62 (8), 687-702 (2006).
- Matějovský, L., Macák, J., Pospíšil, M., Baroš, P., Staš, M., Krausová, A. Study of Corrosion of Metallic Materials in Ethanol-Gasoline Blends: Application of Electrochemical Methods. Energy & Fuels. 31 (10), 10880-10889 (2017).
- Matějovský, L., Macák, J., Pospíšil, M., Staš, M., Baroš, P., Krausová, A. Study of Corrosion Effects of Oxidized Ethanol-Gasoline Blends on Metallic Materials. Energy Fuels. 32 (4), 5145-5156 (2018).
