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Environment

Corrosione del metallo e l'efficienza di inibitori di corrosione in Media meno conduttivo

Published: November 3, 2018 doi: 10.3791/57757

Summary

La sperimentazione di processi associati alla corrosione materiale spesso può essere difficile soprattutto in ambienti non acquoso. Qui, presentiamo diversi metodi per testare i a breve e a lungo termine del comportamento di corrosione degli ambienti non acquosi come i biocarburanti, soprattutto quelli contenenti bioetanolo.

Abstract

Corrosione del materiale può essere un fattore limitante per i diversi materiali in molte applicazioni. Pertanto, è necessario per meglio comprendere i processi di corrosione, prevenirli e ridurre al minimo i danni associati con loro. Una delle caratteristiche più importanti di processi di corrosione è il tasso di corrosione. La misurazione dei tassi di corrosione è spesso molto difficile o addirittura impossibile, soprattutto in ambienti meno conduttivi, non acquoso come i biocarburanti. Qui, presentiamo cinque diversi metodi per la determinazione dei tassi di corrosione e l'efficienza della protezione anti-corrosione in biocarburanti: (i) una prova statica, (ii) un test dinamico, (iii) una prova statica con un misure di raffreddamento ed elettrochimici di reflusso (iv) in un disposizione due elettrodi e (v) in una disposizione di tre elettrodi. La prova statica è vantaggiosa dovuto suoi bassi richiede il materiale e la dotazione strumentale. Il test dinamico permette per la prova dei tassi di corrosione dei materiali metallici a condizioni più gravi. La prova statica con un dispositivo di raffreddamento di riflusso consente il collaudo in ambienti con maggiore viscosità (ad es., oli per motori) alle più alte temperature in presenza di ossidazione o un'atmosfera inerte. Le misure elettrochimiche forniscono una visione più completa sui processi di corrosione. Le geometrie di cella presentato e le modalità (i sistemi del due-elettrodo e tre elettrodi) consentono di effettuare misurazioni in ambienti di biocarburanti senza elettroliti di base che potrebbero avere un impatto negativo sui risultati e caricarli con errori di misura. I metodi presentati rendono possibile studiare l'aggressività di corrosione di un ambiente, la resistenza alla corrosione dei materiali metallici e l'efficienza di inibitori di corrosione con risultati rappresentativi e riproducibili. I risultati ottenuti con questi metodi possono aiutare a comprendere i processi di corrosione più dettagliatamente per ridurre al minimo i danni causati dalla corrosione.

Introduction

La corrosione causa l'ottimo materiale e danni economici del mondo. Essa provoca notevoli perdite materiali a causa di disintegrazione materiale parziale o completa. Le particelle rilasciate possono essere intesi come impurità; possono modificare negativamente la composizione dell'ambiente circostante o la funzionalità dei vari dispositivi. Inoltre, corrosione può causare cambiamenti negativi visiva dei materiali. Così, c'è un bisogno di comprendere i processi di corrosione in modo più dettagliato per sviluppare misure per prevenire la corrosione e minimizzare i suoi potenziali rischi1.

Tenendo conto di questioni ambientali e le riserve di combustibili fossili limitato, c'è un crescente interesse nei combustibili alternativi, tra cui i biocarburanti da fonti rinnovabili svolgono un ruolo importante. Ci sono una serie di vari biocarburanti potenzialmente disponibili, ma prodotto da biomassa attualmente il bioetanolo è l'alternativa più adatta per benzine di sostituzione (o con metodo di fusione). L'utilizzo di bioetanolo è disciplinata la direttiva 2009/28/CE in Unione europea2,3.

Etanolo (bioetanolo) possiede delle caratteristiche sostanzialmente diverse rispetto alle benzine. È altamente polare, conduttivo, completamente miscibile con l'acqua, ecc queste proprietà rendono etanolo (e carburante miscele contenente etanolo anche) aggressivo in termini di corrosione4. Per carburanti con tenore di etanolo basso, contaminazione da piccole quantità di acqua può causare la separazione della fase acqua-etanolo dalla fase dell'idrocarburo e questo può essere altamente corrosivo. Etanolo anidro stessa può essere aggressivo per alcuni metalli meno nobili e il "corrosione a secco"5. Con vetture già esistenti, la corrosione può verificarsi in alcune parti metalliche (soprattutto da rame, ottone, alluminio o acciaio al carbonio) che entrano in contatto con il carburante. Inoltre, i contaminanti polari (soprattutto cloruri) possono contribuire alla corrosione come una fonte di contaminazione; le reazioni di solubilità e ossidazione ossigeno (che possono verificarsi nelle miscele di etanolo-benzina (EGBs) e una fonte di sostanze acide) possono anche giocare un ruolo importante6,7.

Una delle possibilità su come proteggere i metalli dalla corrosione è l'uso di inibitori di corrosione cosiddetto che rendono possibile sostanzialmente rallentare (inibire) processi di corrosione8. La selezione di inibitori di corrosione dipende dal tipo di ambiente corrosivo, la presenza di stimolatori di corrosione e in particolare sul meccanismo di un inibitore specifico. Attualmente, non esiste nessun database versatile o classificazione disponibile che consentirebbe un orientamento semplice in inibitori di corrosione.

Ambienti corrosivi possono essere suddivisi in acquoso o non acquoso, come l'intensità e la natura dei processi di corrosione in questi ambienti differiscono in modo significativo. Per ambienti non acquoso, corrosione elettrochimica collegata con diverse reazioni chimiche è tipica, considerando che solo dalla corrosione elettrochimica (senza altre reazioni chimiche) si verifica in ambienti acquosi. Inoltre, la corrosione elettrochimica è molto più intensa in ambienti acquosi9.

Processi di corrosione in ambienti non acquoso, liquidi organici, dipendono dal grado di polarità dei composti organici. Questo è associato con la sostituzione dell'idrogeno in alcuni gruppi funzionali di metalli, che è collegato con il cambiamento delle caratteristiche dei processi di corrosione da elettrochimico a prodotto chimico, per cui più bassi tassi di corrosione sono tipici in confronto con processi elettrochimici. Ambienti non-acquosi hanno in genere Bassi valori di conducibilità elettrica9. Per aumentare la conduttività in ambienti biologici, è possibile aggiungere i cosiddetti elettroliti di supporto come tetralchilammonio tetrafluoroborates o perclorati. Purtroppo, queste sostanze possono avere proprietà anticorrosione, o, al contrario, aumentare la corrosione tariffe10.

Ci sono diversi metodi per breve e lungo termine test di corrosione tariffe dei materiali metallici o l'efficienza di inibitori di corrosione, vale a dire con o senza circolazione di ambiente, vale a dire, statica e dinamica corrosione test, rispettivamente 11 , 12 , 13 , 14 , 15. per entrambi i metodi, il calcolo dei tassi di corrosione dei materiali metallici è basato sulle perdite di peso di materiali testati per un certo periodo di tempo. Recentemente, metodi elettrochimici stanno diventando sempre più importante negli studi di corrosione a causa della loro elevata efficienza e tempi di misura breve. Inoltre, spesso possono fornire ulteriori informazioni e una visione più completa sui processi di corrosione. I metodi più comunemente utilizzati sono la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS), polarizzazione potenzio-dinamici e la misurazione della stabilizzazione della corrosione potenziale nel tempo (in un planare, due elettrodi o in una disposizione di tre elettrodi)16 ,17,18,19,20,21,22,23.

Qui, vi presentiamo cinque metodi per il breve e lungo termine test dell'aggressività di corrosione di un ambiente, la resistenza alla corrosione dei materiali metallici e l'efficienza di inibitori di corrosione. Tutti i metodi sono ottimizzati per misure in ambienti non acquoso e si sono dimostrati su EGBs. I metodi consentono di ottenere risultati rappresentativi e riproducibili, che possono aiutare a comprendere i processi di corrosione più dettagliatamente per impedire e minimizzare danni di corrosione.

Per la prova di corrosione di immersione statica in sistemi metallo-liquidi, prove di corrosione statica in sistemi metallo-liquidi possono essere eseguite in un semplice apparato costituito da un flacone da 250 mL, dotato di un gancio per appendere un campione analizzato, Vedi Figura 1.

Per il test di corrosione dinamico con circolazione di liquido, inibitori di corrosione del metallo o l'aggressività dei liquidi (combustibili) possa essere testato in un apparato di flusso con la circolazione del liquido di coltura presentata nella Figura 2. L'apparato di flusso è costituito da una parte temperata e un serbatoio del liquido testato. Nella parte temperata, il liquido testato è in contatto con un campione metallico in presenza di ossigeno in aria o in atmosfera inerte. L'alimentazione del gas (aria) è assicurata da una fritta con il tubo di raggiungere il fondo del pallone. Il serbatoio del liquido testato contenente circa 400-500 mL del liquido testato è collegato con un dispositivo di raffreddamento di riflusso che permette il collegamento dell'apparato con l'atmosfera. Nella ghiacciaia, la parte evaporata del liquido è congelata a-40 ° C. La pompa peristaltica permette per il pompaggio del liquido a una velocità adatta di circa 0,5 Lh1 tramite un circuito chiuso da chimicamente stabile e inerte materiali (ad es., Teflon, Viton, Tygon) dalla parte di deposito nella parte temperata, da che il liquido restituisce tramite l'overflow nella parte di deposito.

Per la prova di corrosione di immersione statica con un riflusso più fresco in presenza di gas medi, inibitori di corrosione, la resistenza dei materiali metallici o l'aggressività di un ambiente liquido possa essere testato nell'apparato presentato in Figura 3. L'apparecchio contiene due parti. La prima parte è costituito da un pallone da mL 500 due-con il collo, temperato con un termometro. La boccetta contiene una quantità sufficiente di un ambiente liquido. La seconda parte consiste di (i) un reflusso più fresco con un bicchiere di terra comune per realizzare un collegamento stretto con il pallone, (ii) un gancio per piazzare i campioni metallici e (iii) una fritta con un tubo per l'alimentazione del gas (aria) raggiungendo la parte inferiore del pallone. L'apparecchio è collegato nell'atmosfera tramite il dispositivo di raffreddamento che evita l'evaporazione del liquido.

L'apparato per le misure elettrochimiche nella disposizione del due-elettrodo è presentato nella Figura 4. Gli elettrodi sono fatti da fogli di metallo (3 x 4 cm, in acciaio dolce), che sono completamente immersa in resina epossidica su un lato per proteggerli dall'ambiente corrosivo circostante. Entrambi gli elettrodi sono avvitati alla matrice in modo che la distanza tra loro è di circa 1 mm22.

Le misure elettrochimiche nella disposizione tre elettrodi costituiti da lavoro, riferimento ed elettrodi ausiliari collocati nella cella di misura in modo che sia garantita una piccola distanza fra gli elettrodi; vedere la Figura 5. Come elettrodo di riferimento, calomelano o elettrodi di cloruro di argento con un ponte salino contenente (i) una soluzione di13 molLdi nitrato di potassio (KNO3) o (ii) una soluzione di11 molLdi cloruro di litio (LiCl) in etanolo può essere utilizzato. Un filo di platino, la maglia o la piastra può essere usato come l'elettrodo ausiliario. L'elettrodo di lavoro è costituito da (i) una parte di misurazione (materiale testato con un filetto di vite) e (ii) un allegato di vite isolato dall'ambiente di corrosione, vedere la Figura 6. L'elettrodo deve essere sufficientemente isolato da un sigillo anti-underflow.

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Protocol

1. la prova di corrosione di immersione statica in sistemi metallo-liquidi

  1. Aggiungere 100 – 150 mL dell'ambiente di corrosione liquido testato per testare la resistenza dei materiali metallici o l'efficienza di inibitori di corrosione (cioè, EGB aggressivo contaminato con acqua e traccia quantità di cloruri, solfati e acido acetico) in un flacone di 250 mL dotato di un gancio per appendere un campione analizzato (Figura 1).
  2. Regolare la superficie dei campioni metallici rettifica utilizzando carta vetrata (1200 maglia) e lucidatura sotto l'acqua corrente in modo che la superficie è regolata in modo uniforme. Quindi, sgrassare la superficie del campione accuratamente con circa 25 mL di acetone e circa 25 mL di etanolo, asciugarlo liberamente o utilizzando tessuto di polpa e pesare il campione su una bilancia analitica con una precisione di quattro cifre decimali.
    Nota: Il trattamento del campione deve essere eseguito sempre allo stesso modo, in caso contrario misure possono essere caricate da un errore. È fondamentale utilizzare sempre carta vetrata con la stessa dimensione del grano e le carte abrasive usate devono essere USA e getta, cioè, un pezzo di carta vetrata per ogni campione e la misurazione. La superficie deve essere regolata in modo uniforme, non può contenere eventuali difetti superficiali quali graffi, pozzi, ecc.
  3. Dopo il trattamento di superficie, appendere il campione metallico nel liquido in bottiglia in modo che esso non si trova sul fondo della bottiglia, Vedi Figura 1. Chiudere il flacone abbastanza saldamente per impedire l'entrata di evaporazione e aria liquida.
  4. Scegliere il volume del liquido testato in modo che il rapporto di superficie di metallo liquido è di circa 10 cm3cm 12 minimamente.
  5. A intervalli regolari, rimuovere il campione metallico dalla bottiglia, sciacquarlo con circa 25 mL di acetone e utilizzare il tessuto della polpa per asciugare e rimuovere lo strato superficiale dei prodotti di corrosione in eccesso. Poi, pesare il campione su una bilancia analitica con una precisione di quattro cifre decimali. Dopo la pesatura, riportare il campione nuovamente dentro la bottiglia.
    Nota: Gli intervalli per la rimozione e la pesatura dei campioni dovrebbero essere scelti individualmente per ogni campione testato basato su una valutazione visiva dei cambiamenti nella superficie del campione durante la prova. Intervalli più brevi (ad es., 8 h o meno) devono essere applicati quando sono osservati cambiamenti intensivi della superficie e gli intervalli possono diventare più lungo (ad es., 24h, 48h) quando meno intensiva o nessun cambiamenti di superficie sono visibili. Quando il confronto tra i campioni è necessario, la durata del test deve essere lo stesso.
  6. Dal peso del campione metallico, calcolare la perdita di peso dall'inizio dell'esperimento legata alla superficie del campione per il tempo di esposizione specificato. Dopo che si verifica allo stato stazionario del sistema metallo-liquido (non è stato osservato nessun aumento nella perdita di peso nel tempo), terminare l'esperimento.
  7. Calcolare il tasso di corrosione secondo la procedura presentata nel passaggio 4 (prima di decapaggio) o nel passaggio 5 (dopo il decapaggio dei prodotti di corrosione superficiale).
    Nota: Tassi di corrosione ottenuti dopo decapaggio della superficie corrosione prodotti vengono utilizzati per la valutazione delle efficienze di inibitori di corrosione, per ulteriori dettagli, vedere Risultati di rappresentante.

2. la prova di corrosione dinamico con circolazione di liquido

  1. Aggiungere 500 mL dell'ambiente testato corrosione liquido nel pallone quattro-con il collo della parte di deposito dell'apparato. Lubrificare i giunti di vetro smerigliato del pallone con un grasso al silicone e difficoltà (i) un dispositivo di raffreddamento di riflusso, (ii) un termometro, (iii) un capillare di aspirazione collegata ad una pompa e (iv) il troppopieno collegato alla parte temperata sul collo del pallone secondo Figura 2 .
  2. Accendere il criostato collegato al dispositivo di raffreddamento e regolare la temperatura di-40 ° C. Riempire il circuito di raffreddamento chiuso con etanolo.
  3. Utilizzare il capillare per il combustibile di pompaggio per collegare la pompa alla spirale preriscaldamento della parte temperata, che porta un combustibile preriscaldato tramite il fondo della cella di misura. Accendere la pompa e impostare la velocità di flusso di carburante desiderato (500 mL × h-1). Accendere il termostato della parte temperato e impostare la temperatura al valore desiderato (40 ° C).
  4. Una volta che la parte temperata è pieno di carburante e combustibile inizia a scorrere la parte di overflow indietro nel pallone deposito, aperta la cella di misura è costituito da due parti collegati tramite un giunto di vetro smerigliato e appendere la terra, lucidata, sgrassato e pesato (campione lamina di metallo con proporzioni adeguate) sul gancio.
    Nota: Il trattamento del campione viene eseguito secondo la procedura presentata nel punto 1.2.
  5. Collegare la fritta al tubo per aria di alimentazione con un recipiente a pressione tramite un regolatore di pressione e un misuratore di portata e impostare la portata di gas desiderato sul flussometro (20 – 30 mL × min-1).
  6. A intervalli regolari, rimuovere il campione metallico dalla parte temperata e seguire le istruzioni presentate in passo 1,5.
  7. Seguire le istruzioni presentate in passaggi 1.6 e 1.7.

3. la prova di corrosione di immersione statica con un riflusso più fresco in presenza di mezzo gassoso

  1. Aggiungere 200 – 300 mL del campione esaminato (ad es., testata motore olio contenente un aggressivo carburante E100) nel pallone temperato.
  2. Appendere un campione macinato, lucido, sgrassato e pesato sul gancio del dispositivo di raffreddamento. Lubrificare il giunto di vetro smerigliato del radiatore con un grasso al silicone e fissare il radiatore nel pallone.
    Nota: Il trattamento del campione viene eseguito secondo la procedura presentata nel punto 1.2.
  3. Collegare la fritta al tubo per l'alimentazione dell'aria con un recipiente a pressione tramite un regolatore di pressione e un misuratore di portata e impostare la portata di gas desiderato (80 mL × min-1) del flussimetro.
  4. Impostare la temperatura a 80 ° C il termostato per la tempera del pallone e a-40 ° C del criostato collegato al dispositivo di raffreddamento.
  5. Dopo un adeguato periodo (per esempio, 14 giorni), rimuovere il campione metallico dall'apparecchio e seguire le istruzioni presentate in passo 1,5.
  6. Seguire le istruzioni presentate in passaggi 1.6 e 1.7.

4. calcolo del tasso di corrosione da perdite di peso

  1. Dalle perdite corrosione ottenute secondo i metodi presentati in passaggi 1-3, calcolare il valore del tasso di corrosione secondo equazioni 1 e 2.
    Equation 1(1)
    Equation 2(2)
    dove nPm è la velocità di corrosione in g·m− 2·h− 1, ρ è la densità del materiale metallico in g · centimetro− 3, Δm è la perdita di peso medio in g, S è la superficie di metallo materiale in m2e T è il tempo (in ore) dall'inizio del test per la rimozione della piastra metallica per la misurazione.

5. decapaggio dei prodotti di corrosione sulla superficie del metallo

  1. Pickle corrosi campioni di acciaio dolce in una soluzione di % WT 10 di chelaton III a 50 ° C per 5 min. Quindi, rimuovere il campione dalla soluzione, pulirla con una spazzola sotto l'acqua corrente, sciacquare con acetone, asciutto e pesarlo. Dopo di che, rimesso il campione nella soluzione chelaton e ripetere la procedura fino ad ottenuta un peso costante.
  2. Pickle i campioni corrosi da ottone, bronzo o rame in soluzione 10 vol. % di acido solforico sotto azoto bubbling (per rimuovere l'ossigeno di aria disciolta) per 1 min. Quindi, rimuovere il campione dalla soluzione, pulirla con una spazzola sotto l'acqua corrente, sciacquare con acetone, asciutto e pesarlo. Dopo di che, rimettere il campione in soluzione acida e ripetere la procedura fino ad ottenuta un peso costante.

6. misure elettrochimiche nella disposizione del due-elettrodo

  1. Rimuovere il sistema elettrodo dalla cella di misura, svitarlo, regolare la superficie degli elettrodi secondo la procedura presentata in passo 1.2 (senza peso) e quindi completare il sistema elettrodo nuovamente.
  2. Riempire la cella di misura con 80 mL dell'ambiente di corrosione liquido testato e chiuderla attraverso il sistema di elettrodi. Mettere l'intera cellula in una gabbia di Faraday con messa a terra. Collegare il feocromocitoma e il potenziostato al sistema elettrodo, in modo che un elettrodo del sistema agisce come un elettrodo di riferimento e il secondo elettrodo funge da un lavoro e un elettrodo ausiliario allo stesso tempo.
  3. Nel software dello strumento, impostare la sequenza contenente le misure di potenziale di circuito aperto (OCP, stabilizzazione del potenziale in un circuito aperto di corrosione) e la misurazione (EIS) la spettroscopia di impedenza elettrochimica. La stabilizzazione eseguire per almeno 30 min per ridurre al minimo il potenziale di cambiamento.
  4. Intraprendere le misure EIS ad ampiezza sufficientemente elevato secondo la conducibilità di ambiente di corrosione (carburante).
    Nota: È più basso della conducibilità di carburante, sono necessari i valori di ampiezza superiori. Per i carburanti contenenti più di 80 vol % di etanolo, scegliere i valori di ampiezza nella gamma di 5 – 10 mV. Per i carburanti contenenti etanolo nella gamma di 10 – 80% vol., scegliere i valori di ampiezza nella gamma di 10-50 mV. Per i carburanti contenenti meno di 10 vol % di etanolo, scegliere i valori di ampiezza nella gamma di 50 – 80 mV.
  5. Intraprendere le misure di impedenza in una gamma sufficiente di frequenze (1 – 5 mHz) per essere in grado di valutare le parti di basso - e anche ad alta frequenza degli spettri.
  6. Determinare la costante di cella Ks per ciascun elettrodo di misura in n-eptano, che ha una costante dielettrica di circa 1.92 secondo la seguente equazione:
    Equation 3(3)
    dove C è la capacitanza ottenuta dalla parte ad alta frequenza dello spettro di impedenza misurata in una disposizione planare elettrodo nel sistema n-eptano-metallo, εr è la costante dielettrica relativa del n-eptano e ε0 è la costante dielettrica relativa del vuoto.
  7. Utilizzare la costante di cella ottenuta per calcolare il carburante costante dielettrica ε e per il ricalcolo della resistività R secondo le seguenti equazioni:
    Equation 4(4)
    Equation 5(5)

7. misure elettrochimiche nella disposizione tre elettrodi

  1. Regolare la misura parte dell'elettrodo di lavoro dal materiale metallico testato secondo la procedura presentata in passo 1.2 (senza peso) e avvitarlo l'estensione dell'elettrodo.
  2. Riempire la cella di misura con 100 mL dell'ambiente testato corrosione liquido e chiudere con un tappo attraverso il quale l'elettrodo di lavoro dal materiale testato e l'elettrodo ausiliario dal filo di platino sono condotti. Torcere il filo, cioè, elettrodo ausiliario, in modo uniforme intorno all'elettrodo di lavoro. Attraverso l'entrata laterale della cella, è necessario inserire l'elettrodo di riferimento con un ponte in modo che è più vicino l'elettrodo di lavoro possibile.
    Nota: Gli elettrodi non si toccano.
  3. Inserire la cella in una cella di Faraday con messa a terra e collegare gli elettrodi tramite un sistema di cavi per il feocromocitoma e il potenziostato equipaggiato con il software appropriato.
  4. Nel software dei dispositivi utilizzati, misura, impostare la sequenza di misurazione contenente la misura del (i) l'OCP per un periodo di tempo sufficientemente lungo (almeno 60 min), (ii) l'EIS nella gamma di circa 1 MHz – 1 mHz ad un valore di ampiezza di 5 – 20 mV e (iii) la polarizati Caratteristiche (Tafel scansione) nella gamma di 200 – 500 mV al potenziale di corrosione.
  5. Calcolare la densità di corrente jcorr secondo l'equazione di Stern-Geary:
    Equation 6(6)
    Equation 7(7)
    dove jcorr è la densità di corrente di corrosione, bun e bk sono costanti Tafel e Rp è la resistenza di polarizzazione stimata dalle misure EIS. Inoltre, calcolare il tasso di corrosione istantaneo dalle perdite di peso del materiale. Determinare le perdite di peso del materiale dalla densità di corrente da Faraday´s legge come segue:
    Equation 8(8)
    Equation 9(9)
    dove m è la massa della sostanza in g; I è la corrente; t è il tempo; A è la costante di proporzionalità designata come l'equivalente elettrochimico della sostanza, misurata in chilogrammo · C− 1; F è la costante di Faraday (9.6485 × 104 C·mol− 1); e z è il numero di elettroni necessari per escludere una molecola. 22

8. calcolo dell'efficienza di inibitori di corrosione

  1. Utilizzare i valori ottenuti del tasso di corrosione o di resistenza di polarizzazione per calcolare l'efficienza degli inibitori della corrosione secondo le seguenti equazioni:
    Equation 10(10)
    o
    Equation 11(11)
    dove Ef è l'efficienza di inibitori di corrosione in %; Rho è la resistenza di polarizzazione del materiale; n è la velocità di corrosione del materiale in un sistema metallo-carburante contenente l'inibitore di corrosione; R0 è la resistenza di polarizzazione; n0 è la velocità di corrosione del sistema metallo-carburante senza l'inibitore di corrosione.

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Representative Results

I suddetti metodi sono stati usati per misurare i dati di corrosione di acciaio dolce (composto da 0,16% in peso di C, 0,032% in peso di P, 0,028% in peso di equilibrio F e S),22 nell'ambiente delle miscele di etanolo-benzina (EGBs) contenente 10 e 85 vol % di etanolo (E10 e E85), rispettivamente. Per la preparazione di questi EGBs, benzina in conformità con i requisiti della EN 228 contenente 57,4 vol. % di idrocarburi saturi, 13,9% in vol. di olefine, 28,7 vol. % di idrocarburi aromatici e 1 mgkg1 di zolfo è stato utilizzato. L'aggressività di questi combustibili è stata aumentata tramite l'aggiunta di acqua e traccia quantità di cloruri (3 mgkg1), solfati (3 mgkg1) e acido acetico (50 mgkg1). Il carburante E10 contenuto 0,5 vol. % d'acqua in modo che si è verificato nessuna separazione di fasi acquose-etanolo e idrocarburi. Il combustibile E85 è stato contaminato da 6 vol. % d'acqua. 22 l'inibitore di corrosione testata contenuta octadecylamin e la concentrazione dell'inibitore nei combustibili era 200 mgL1. I dati ottenuti sono presentati nella tabella 1.

Il corso di tempo delle prove statiche e dinamiche è presentato in Figura 7 e Figura 8. Dipendenze di peso perde presentato in queste cifre sono relative all'area del campione metallico testato. Queste perdite di peso possono essere ricalcolate al corso del tasso di corrosione secondo la procedura presentata nel passaggio 4. Questo è mostrato per il combustibile E85 contaminato nella Figura 7 e Figura 8. Da entrambe le figure, è ovvio che i periodi di tempo di 1200 h e h 340 erano abbastanza sufficienti per ottenere la stabilizzazione dei sistemi mite acciaio-E10 (E85) combustibile per prove statiche e dinamiche, rispettivamente. Inoltre, l'efficienza dell'inibitore di corrosione è evidente in entrambi i carburanti, come materiale sostanzialmente più basso perdite sono state osservate quando l'inibitore è stato applicato. Le efficienze di inibitore, Vedi tabella 1, sono stati calcolati dopo l'esperimento e dopo il decapaggio della superficie del campione nella soluzione di chelaton III, Vedi punto 5.1. La rimozione dei prodotti di corrosione superficiale da decapaggio permette di ottenere le perdite reali materiali che sono importanti per il calcolo dell'efficienza di inibitori di corrosione. Decapaggio cause un aumento del tasso di corrosione reale, come documentato dai risultati presentato nella tabella 1. Questo può essere osservato soprattutto per la prova dinamica con la circolazione dell'ambiente corrosivo, dove il sistema metallo-ambiente è molto più sollecitato e la resistenza del materiale è diminuita significativamente. Secondo le condizioni del test e l'ambiente di corrosione, il metallo è uniformemente ricoperto da uno spesso strato di prodotti di corrosione, vedere la Figura 9.

Alcuni campioni degli ambienti corrosione non possono essere testati con il test dinamico a causa della loro alta viscosità. Tali campioni (per esempio, olio di motore contaminato con un combustibile non bruciato E100) può essere testato da un test statico sotto un riflusso raffreddamento a temperature elevate, vedere passaggio 3. Tabella 2 presenta i risultati ottenuti i tassi di corrosione di acciaio dolce e due esempi di ottone che sono stati testati nell'olio motore ossidato (invecchiato artificialmente olio in un'atmosfera di ossigeno a 650 kPa e 160 ° C) con un numero di acidità totale (TAN) di 3,5 mg KOHg 1 contenente 15 vol. % di un carburante E100 azeotropico, aggressivo (contenente 6 vol. % d'acqua e tracce di contaminanti, Vedi l'aggressività di carburante sopra).

Al giorno d'oggi, metodi elettrochimici come impedenza elettrochimica, misure di caratteristiche di polarizzazione, il potenziale di corrosione, ecc hanno un grande potenziale e possono informare uno non solo sulle proprietà degli ambienti (costante dielettrica, resistività), ma anche sulle proprietà elettrodo come resistenza di polarizzazione e la capacità di un doppio strato. Inoltre, metodi elettrochimici hanno una grande importanza per le misurazioni in ambienti non acquoso. A causa della bassa conducibilità degli ambienti non acquoso, sali di conducibilità possono essere applicati per ridurre la resistività e aumentare la conducibilità di un ambiente, in modo che la proprietà di elettrodo (corrosione dati) può essere misurata anche. Tuttavia, conducibilità sali spesso solo non modificare le proprietà degli ambienti di corrosione, ma possono anche avere impatti negativi sui dati ottenuti alla corrosione, per esempio, possono avere proprietà corrosive o anticorrosione. Questi effetti possono essere evitati effettuando le misurazioni senza questi sali in apposite celle con una geometria modificata, vedere i passaggi 6 e 7, in modo che le distanze tra gli elettrodi sono più piccole possibile.

Figura 10 e Figura 11 Mostra gli spettri di impedenza misurati nella disposizione del due-elettrodo. La forma degli spettri di impedenza è dipenda la conducibilità di un ambiente usato (carburante). Quando la conducibilità di un ambiente è basso (benzina, EGBs contenente fino a 10 vol % di etanolo) lo spettro è costituito solo una metà-cerchio (la parte ad alta frequenza). Questo mezzo cerchio permette di valutare le proprietà che caratterizzano l'ambiente usato solo (resistività, capacità ad alta frequenza per il calcolo della costante dielettrica). La parte di bassa frequenza che caratterizzano le proprietà di elettrodo è completamente manca. Quando la conduttività di un ambiente è sufficientemente elevata, gli spettri costituiti da entrambe le parti alta e bassa frequenza che formano due semicerchi relativamente ben separati, Vedi Figura 11. Ancora una volta, la parte ad alta frequenza informa circa le proprietà di un ambiente, mentre il ciclo di bassa frequenza capacitivo è associato con la risposta di un doppio strato elettrico sulla fase interfaccia e parallelo resistenza di polarizzazione, che è il quantità principali corrosione e caratterizza la velocità di corrosione istantaneo. Lo spettro può essere valutato secondo il circuito equivalente che è presentato in Figura 11. I risultati misurati e valutati per acciaio al carbonio in una disposizione di elettrodo planare sono presentati nella tabella 1.

La disposizione di tre elettrodi permette di misurare le caratteristiche di polarizzazione presentate nella tabella 1 (cioè, resistenza di polarizzazione, potenziale di corrosione, densità di corrente di corrosione e Tafel costanti della catodica e anodiche parti della curva di polarizzazione Tafel). Queste caratteristiche possono essere utilizzate per calcolare la velocità di corrosione istantaneo dall'equazione di Stern-Geary, vedere passaggio 7.5. La misura delle caratteristiche di polarizzazione è difficile, soprattutto in ambienti con bassa conducibilità, come i dati misurati sostanzialmente viene caricati da una perdita potenziale (iR goccia) che è fortemente dipendente la resistività di un ambiente e la distanza degli elettrodi di riferimento e di lavoro. Questa potenziale perdita può essere ridotta a icona, stimata e sottratto i dati di polarizzazione basati sulla spettroscopia di impedenza eseguita prima della misurazione della curva di polarizzazione o dalla spettroscopia di impedenza dopo la misurazione della polarizzazione curva. La resistenza di polarizzazione valutati dallo spettro di impedenza precedente è importante per il calcolo della velocità di corrosione e la resistività per il calcolo della goccia iR . Figura 12 presenta la curva Tafel del acciaio al carbonio nell'ambiente del combustibile E85 aggressivo senza l'inibitore prima e dopo la compensazione della caduta di iR (blu e rosso, rispettivamente). Inoltre, questa figura mostra le zone lineari delle parti catodo e anodo che vengono utilizzate per ottenere i coefficienti di Tafel. Figura 11 confronta anche la curva di Tafel il misurato nell'ambiente del combustibile E85 aggressivo contenente un inibitore ammina-based, dove l'intera curva è spostata più verso i potenziali catodici (a valori più negativi) e inferiore in acciaio dolce densità di corrente che portano a un minor tasso di corrosione istantaneo di acciaio dolce.

Figure 1
Figura 1: esposizione del acciaio al carbonio nel combustibile E85 aggressivo durante il test statico Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: schema dell'apparato di flusso di laboratorio per il collaudo dinamico: (1) bagno di silicio rinvenimento, fritta per aria di alimentazione, (3) preriscaldamento a spirale, presa d'aria (4), (5) gancio di campione, overflow (6) nel matraccio di deposito, pallone da deposito (7), dispositivo di raffreddamento (8), criostato (9), (10) pompa peristaltica, termometro (11). Adattato con permesso da Rif14. Copyright 2013. Facoltà di tecnologia ambientale, Università di chimica e tecnologia Praga. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: schema di apparecchio per la prova degli effetti di corrosione degli oli su materiali da costruzione in presenza di ossigeno a temperatura costante. (1, 2) raffreddamento, (3) reflusso, raffreddamento a spirale con un bicchiere di terra comune e un gancio per appendere (4) termometro a campione, (5) la beuta con un vetro smerigliato congiunto contenente campione, (6) termostato, (7) fritta con il tubo per l'alimentazione del gas (aria), rifornimento di ossigeno (8), (9) campione con un Hanger. 15 Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4: Geometria di una disposizione planare di due elettrodi con la distanza degli elettrodi di circa 1 mm e una costante di cella di circa 0.810-3 cm-1. Adattato con permesso da Rif10. Copyright 2009. Facoltà di tecnologia ambientale, Università di chimica e tecnologia Praga. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5: disposizione geometrica degli elettrodi nella cella di misura: (a) collegamento di misura celle a potenziostato, elettrodo di lavoro (b) (ci), elettrodo di riferimento (RE), contrastare l'elettrodo (ausiliario) (CE). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Figura 6: la costruzione dell'elettrodo di lavoro: parte (1) lavoro (di misura), nastro di guarnizione di Teflon (2) con Teflon, (3) prolunga per il collegamento dell'elettrodo con un filo isolato su entrambe le estremità di un tubo di vetro (4) dado per tirando l'elettrodo e premendo il tubo per l'elettrodo di lavoro attraverso una guarnizione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7
Figura 7: l'evoluzione nel tempo della velocità di corrosione dell'acciaio dolce delle perdite di carburante e corrosione E85 contaminati di acciaio al carbonio nei combustibili E10 ed E85 contaminati prima dell'aggiunta di un inibitore di corrosione durante la prova statica Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 8
Figura 8: l'evoluzione nel tempo della velocità di corrosione dell'acciaio dolce delle perdite di carburante e corrosione E85 contaminati di acciaio al carbonio nei combustibili E10 ed E85 contaminati prima dell'aggiunta di un inibitore di corrosione durante il test dinamico Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 9
Figura 9: la superficie di acciaio dolce testati nell'ambiente del combustibile E85 aggressivo senza l'inibitore di corrosione (A, C) e con l'inibitore (B, D) durante la statica (A, B) e la prova dinamica (C, D). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 10
Figura 10: spettro di impedenza misurata nel carburante E10 contaminato per acciaio dolce in una disposizione planare, due elettrodi dopo 30 min di esposizione e il circuito equivalente utilizzato per la valutazione (angolo superiore destro). Combustibile di R è la resistenza dell'ambiente e CPEcombustibile è la capacitanza spaziale dell'ambiente. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 11
Figura 11: spettro di impedenza misurata nel combustibile E85 contaminati per acciaio dolce in una disposizione planare, due elettrodi dopo 30 min di esposizione e il circuito equivalente utilizzato per la valutazione (angolo superiore destro). Combustibile di R è la resistenza dell'ambiente, CPEcombustibile è la capacità dell'ambiente spaziale, Rp è la resistenza di polarizzazione e CPEdl è la perdita di capacità del doppio strato. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 12
Figura 12: le curve di polarizzazione del acciaio al carbonio nell'ambiente del combustibile E85 contaminato misurata in una disposizione di tre elettrodi. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Metodo. Parametro E10 + 0,5% di H2O E10 + 0,5% di H2O + inibitore E85 + 6% di H2O E85 + 6% di H2O + inibitore
Test statico Velocità di corrosione prima di decapaggio (mm × anno-1) 0.1 0,03 9.5 1.2
Velocità di corrosione dopo il decapaggio (mm × anno-1) 5.5 1,3 17,9 3.4
Efficienza di inibitore (%) 76,3 80,7
Test dinamico Velocità di corrosione prima di decapaggio (mm × anno-1) 1 0,6 24,3 0.1
Velocità di corrosione dopo il decapaggio (mm × anno-1) 13,5 4,9 56,5 17,9
Efficienza di inibitore (%) 63,4 68,4
Elettrochimica in una disposizione planare, due elettrodi Resistività (kW × m) 6440 6180 2,83 2.79
Costante dielettrica 2.9 3,0 21,8 21,5
Resistenza di polarizzazione - - 287,5 851.3
(kW × cm2)
Capacità del doppio strato elettrico (mF × cm-2) - - 20,4 8.1
Efficienza di inibitore (%) - 66,3
Elettrochimica in una disposizione di tre elettrodi Resistenza di polarizzazione (kW × cm2) - - 20,4 49,6
Tafel bk (mV) - - 132,5 105
Tafel bun (mV) - - 325,1 213,6
Potenziale di corrosione (mV) - - -109.5 -165.1
Densità di corrente (mA × cm-2) - - 2 0.6
Velocità di corrosione istantaneo (mm × anno-1) - - 15.5 4.8
Efficienza di inibitore (%) - 69,2

Tabella 1 : Dati di corrosione dell'acciaio dolce e l'efficienza di un inibitore determinato da cinque diversi metodi.

Materiale Peso iniziale (g) Peso dopo il decapaggio (g) Area campione (m2) Velocità di corrosione (μm × anno-1)
In acciaio 7.8025 7.8012 0,001 2.5
In ottone 1 11.8687 11.8619 0,0012 9.9
Ottone 2 10.5686 10.5645 0,002 3.6

Tabella 2 : Tassi di corrosione (dopo il decapaggio) in ottone e acciaio campioni esposti nell'ambiente dell'olio motore contaminato con un aggressivo E 100 carburante (15 % Vol.) all'interno di 14 giorni della prova statica sotto un riflusso cooler.

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Discussion

Il principio di base della prova dinamica e sia prove statiche è la valutazione delle perdite di peso dei campioni metallici in sistemi metallo-corrosione ambientale (carburante) a seconda del tempo fino a quando lo stato stazionario è raggiunto (cioè, senza ulteriore perdita di peso si verifica). La velocità di corrosione del metallo nell'ambiente di corrosione è calcolata dalla perdita di peso e l'ora. Il vantaggio del test statico corrosione a lungo termine (passaggio 1) è l'affidabilità dei risultati ottenuti, la semplicità e bassi requisiti il materiale e la dotazione strumentale. D'altra parte, è un metodo che richiede tempo, come molto tempo è necessario per raggiungere lo steady state del sistema metallo-fuel per valutare i tassi di corrosione.

Il vantaggio principale del test dinamico presentato in confronto con la prova statica è una riduzione significativa dei tempi di misurazione per raggiungere allo stato stazionario del sistema metallo-carburante. L'apparecchio è progettato in modo che sia semplice da usare e gestire con materiali testati. Le prove possono essere eseguite in un ossidativo (aria) o un'atmosfera inerte (azoto). Un altro vantaggio è la possibilità di testare i sistemi di metallo-carburante alle diverse condizioni di prova (temperatura, portata di ambienti corrosivi e fluidi gassosi). L'apparecchio permette anche, per la stima di carburante di invecchiamento, il test di qualità del carburante o alla sperimentazione di carburante influenza su materiali metallici e non metallici. Metalli e ambienti sono testati a condizioni sostanzialmente più severe che in confronto con il metodo statico prova. Il principale svantaggio dei metodi sono superiori richieste di materiale, dotazione strumentale e consumo energetico.

La prova statica sotto un dispositivo di raffreddamento di riflusso (passaggio 3) consente per la prova dei materiali in un ambiente di liquidi viscosi (ad esempio, un motore dell'olio dopo la scadenza della sua validità o contaminati con biocarburanti) alle temperature elevate e in la presenza di un ossidativo o un'atmosfera inerte. Gli svantaggi sono simili a quelle per la prova dinamica.

I metodi elettrochimici presentati possono informare uno circa il corso di tempo i potenziali di corrosione, i tassi di corrosione istantaneo, i processi che avvengono all'interfaccia metallo-ambiente e anche le proprietà di trasmissione della corrosione ambienti, come ad esempio la costante dielettrica e resistenza ambientale (conducibilità). Questi metodi sono relativamente semplici, veloci e dare risultati affidabili e riproducibili. D'altra parte, hanno esigenze superiori sulla dotazione strumentale (potenziostato, feocromocitoma) che permette la misurazione in ambienti non acquoso.

Il sistema elettrochimico per presentato due elettrodi (passaggio 6) è molto semplice e facilmente smontabile, che permette un controllo facile della superficie dell'elettrodo e del relativo trattamento di levigatura e lucidatura prima misure. Altri vantaggi sono la grande superficie di entrambi gli elettrodi, che consente per un anche diffondere la densità di corrosione, e anche la piccola distanza tra entrambi gli elettrodi, che rende possibile effettuare misure anche in ambienti meno conduttivi, come benzine senza base elettroliti. La progettazione del sistema consente la misurazione delle proprietà di elettrodo per la valutazione dei tassi di corrosione istantaneo dei materiali metallici anche per combustibili E10 contaminati o ossidati dopo22,23i tempi di esposizione più lungo. È stato trovato che i principali fattori limitanti per le misure di dati di corrosione utilizzando EIS in una disposizione di due elettrodi sono resistività di MΩ·m 4,7 e permittività relativa del combustibile di 2,6922,23.

Il sistema elettrochimico per presentato tre elettrodi (Step 7) permette di misurare le caratteristiche di polarizzazione che non possono essere misurate nel sistema del due-elettrodo. Grazie alla geometria di cellulare adeguata, è possibile misurare le caratteristiche di polarizzazione in ambienti meno conduttivi, non acquoso come incontaminata EGBs contenente 40 vol % di etanolo22,23.

Al fine di confrontare i dati ottenuti dai metodi presentati a vicenda, è necessario mantenere il rapporto del liquido (carburante) vs metallo superficie lo stesso per ogni metodo. In caso contrario, solo le tendenze dei risultati ottenuti dai singoli metodi possono essere paragonate a vicenda come presentato nella nostra precedente Pubblicazioni22,23, dove diverse tendenze nei risultati di metodi elettrochimici e statico test ( differenti rapporti di ambiente corrosivo e area metallo campione) vengono confrontati in base al contenuto di etanolo del combustibile, la contaminazione e il grado di ossidazione (contenuto di acqua, sostanze acide, perossidi, ecc.).

Per tutti i metodi presentati, è necessario prestare attenzione al trattamento dei campioni metallici. Il trattamento del campione deve essere effettuato sempre nello stesso modo, in caso contrario misure possono essere caricate da un errore. È fondamentale utilizzare sempre carta vetrata con la stessa dimensione del grano e le carte abrasive usate devono essere USA e getta, cioè, un pezzo di carta vetrata per ogni campione e la misurazione. La superficie deve essere regolata in modo uniforme, non può contenere eventuali difetti superficiali quali graffi, pozzi, ecc.

Per metodi elettrochimici, è importante prestare attenzione agli elettrodi contro overflow, soprattutto per l'elettrodo di lavoro in una disposizione di tre elettrodi. Per l'elettrodo di lavoro, è anche importante prestare attenzione al contatto tra la parte di lavoro dell'elettrodo e l'attaccamento per il fissaggio del potenziostato. Elettrodi non devono toccare l'altro. È auspicabile che il ponte dell'elettrodo di riferimento è più vicino possibile all'elettrodo di lavoro. È preferibile disporre uniformemente l'elettrodo ausiliario intorno all'elettrodo di lavoro, in modo che la densità di corrente tra di loro è distribuita uniformemente.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Acknowledgments

Questa ricerca è stata finanziata dal supporto istituzionale per lo sviluppo a lungo termine concettuale dell'organizzazione di ricerca (numero di registrazione CZ60461373) fornito dal Ministero della pubblica istruzione, gioventù e sport, Repubblica Ceca, programma operativo Praga - competitività (CZ.2.16/3.1.00/24501) e "Programma nazionale di sostenibilità" del programma (NPU ho LO1613) MSMT-43760/2015).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
sulfuric acid Penta s.r.o., Czech Republic 20450-11000 p.a. 96 %
CAS: 7664-93-9
http://www.pentachemicals.eu/
acetic acid Penta s.r.o., Czech Republic 20000-11000 p.a. 99 %
CAS: 64-19-7
http://www.pentachemicals.eu/
sodium sulphate anhydrous Penta s.r.o., Czech Republic 25770-31000 p.a. 99,9 %
CAS: 7757-82-6
http://www.pentachemicals.eu/
sodium chlorate Penta s.r.o., Czech Republic p.a. 99,9 %
CAS: 7681-52-9
http://www.pentachemicals.eu/
demineralized water -
ethanol Penta s.r.o., Czech Republic 71250-11000 p.a. 99 % 
CAS: 64-17-5
http://www.pentachemicals.eu/
gasoline fractions Ceská rafinerská a.s., Kralupy nad Vltavou, Czech Republic in compliance with EN 228 (57.4 vol. % of saturated hydrocarbons, 13.9 vol. % of olefins, 28.7 vol. % of aromatic hydrocarbons, and 1 mg/kg of sulfur)
Aceton Penta s.r.o., Czech Republic pure 99 %
Toluen Penta s.r.o., Czech Republic pure 99 %
Name Company Catalog Number Comments
Potenciostat/Galvanostat/ZRA
Reference 600 Gamry Instruments, USA https://www.gamry.com/
1250 Frequency Response Analyser Solarthrone
SI 1287 Elecrtochemical Interference Solarthrone
Name Company Catalog Number Comments
Software
Framework 5.68 Gamry Instruments, USA https://www.gamry.com/
Echem Analyst 5.68 Gamry Instruments, USA https://www.gamry.com/
Corrware 2.5b Scribner http://www.scribner.com/
CView 2.5b Scribner http://www.scribner.com/
Zview 3.2c Scribner http://www.scribner.com/
MS Excel 365 Microsoft
Name Company Catalog Number Comments
Grinder
Kompak 1031 MTH (Materials Testing Hrazdil)

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Matějovský, L., Macák, J., Pleyer, O., Staš, M. Metal Corrosion and the Efficiency of Corrosion Inhibitors in Less Conductive Media. J. Vis. Exp. (141), e57757, doi:10.3791/57757 (2018).

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