Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

שיטה מהירה סינתזה Au, Pd ו- Pt Aerogels באמצעות הפחתת המבוסס על פתרון ישיר

Published: June 18, 2018 doi: 10.3791/57875
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, West Point, 2Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC, 3Sensors and Electron Devices Directorate, United States Army Research Laboratory

Summary

שיטת סינתזה המבוסס על פתרון הפחתה מהירה, ישיר כדי לקבל aerogels Au, Pd ו- Pt מוצג.

Abstract

כאן מוצגת שיטה לסנתז זהב, פלדיום, aerogels פלטינום דרך ירידה מהירה, ישיר המבוסס על פתרון. השילוב של יונים שונים של מתכת אצילה קודמן עם צמצום סוכנים בתוצאות יחס 1:1 (v/v) על היווצרות ג'לים מתכת תוך שניות עד דקות לעומת הרבה פעמים סינתזה יותר על טכניקות טיפול נוספות סול-ג'ל. ביצוע השלב הפחתת microcentrifuge צינור או צינור חרוטי נפח קטן מקלה התגרענות המוצע, צמיחה, עיבוי בינוי, פיוז'ן, equilibration מודל למערך ג'ל, עם גאומטריה ג'ל הסופי קטן יותר שעוצמת התגובה הראשונית. שיטה זו מנצלת האבולוציה גז מימן נמרצת כמו תוצר לוואי של השלב צמצום, ובעקבות ריאגנט ריכוזים. הממס נגיש סגולי נקבעת עם עכבה אלקטרוכימי ספקטרוסקופיה וגם וולטמטריה ציקלית. לאחר השטיפה, הקפאה, ייבוש, המבנה אירוג'ל וכתוצאה מכך נבדק בסריקת מיקרוסקופ אלקטרונים diffractometry רנטגן, ספיחה גז חנקן. סינתזה שיטת ואפיון טכניקות התוצאה בתכתובת הדוקה אירוג'ל רצועה הגדלים. שיטה זו סינתזה של מתכת אצילה aerogels מדגים את גבוהה סגולי מונוליתים יכול להיעשות עם גישה מהירה וישירה הפחתת.

Introduction

מגוון רחב של אחסון אנרגיה, המרה, זרז ויישומים חיישן להפיק תועלת nanostructures מטאלי תלת מימדי אשר מספקים שליטה כימיים תגובתיות, תחבורה המונית מאפיינים1,2, 3,4,5. כזה nanostructures מטאלי תלת-ממדי עוד לשפר מוליכות, ומשפרים, גמישות, כוח8,9. שילוב מכשירים מחייבת כי חומרים להיות שעמד חופשי או בשילוב עם חומרי עזר. התאגדות של ננו-חומרים על גבי מבנים תמיכה מספקת אמצעי הפחתת חומר פעיל, אך סובלים ספיחה חלש, הצטברות בסופו של דבר במהלך המכשיר מבצע10,11.

אמנם ישנם מגוון שיטות סינתזה כדי לשלוט בצורה ובגודל nanoparticle בודדים, כמה גישות מאפשרים שליטה ננו תלת-ממדי רציף12,13,14. Nanostructures תלת-ממדי מתכת אצילה נוצר באמצעות הצמדה dithiol של חלקיקים monodisperse, היווצרות סול-ג'ל, ננו-חלקיק coalescence, חומרים מרוכבים, שרשראות nanosphere15,biotemplating16 , 17 , 18. רבות גישות אלה דורשות פעמים סינתזה הסדר ימים שבועות להניב החומרים הרצוי. Nanofoams מתכת אצילה מסונתז מן ההפחתה ישירה של פתרונות מלח קודמן הוכנו עם ציר זמן סינתזה מהר יותר ועם סדר לטווח קצר של מאות מיקרומטר באורכו, אך דורשים מכני הקשת לשילוב המכשיר 19 , 20.

תחילה שדווחו על-ידי Kistler, aerogels מספקים דרך סינתזה כדי להשיג נקבובי המבנים עם גבוהה בתחומים ספציפיים משטח כי הם סדרי גודל פחות צפוף מאשר שלהם בצובר עמיתיהם גשמי21,22,23 . הרחבת מבנים תלת-ממדי האורך מאקרוסקופית בהיקף חומרי תפזורת מציע יתרון על ננו-חלקיק בצבירות או nanofoams דורש חומרי עזר או עיבוד מכניים. בעוד aerogels מספקים דרך סינתזה כדי לשלוט נקבוביות וגודל החלקיקים תכונה, עם זאת, מורחב סינתזה פעמים, וב -במקרים מסוימים שימוש בהגבלת סוכנים או מקשר מולקולות, מגביר הכוללת עיבוד צעדים וזמן.

כאן מוצגת שיטה לסנתז זהב, פלדיום, aerogels פלטינום דרך ירידה מהירה, ישיר המבוסס על פתרון24. שילוב של יונים שונים של מתכת אצילה קודמן עם צמצום סוכנים ב- 1:1 (v/v) תוצאות יחס היווצרות ג'לים מתכת תוך שניות עד דקות לעומת הרבה פעמים סינתזה יותר על טכניקות טיפול נוספות סול-ג'ל. השימוש microcentrifuge צינור או צינור חרוטי נפח קטן של מנצל האבולוציה גז מימן נמרצת כמו תוצר לוואי של הקלת התגרענות המוצע, צמיחה, עיבוי בינוי, פיוז'ן, מודל equilibration ג'ל היווצרות צעד הפחתת. מתאם קרוב אירוג'ל ננו-מבנה תכונה הגדלים נקבעת עם סריקה וניתוח תמונות מיקרוסקופ אלקטרונים, רנטגן diffractometry, ספיחה גז חנקן, עכבה אלקטרוכימי ספקטרוסקופיה ו וולטמטריה ציקלית. הממס נגיש סגולי נקבעת עם עכבה אלקטרוכימי ספקטרוסקופיה וגם וולטמטריה ציקלית. שיטה זו סינתזה של מתכת אצילה aerogels מדגים את גבוהה סגולי מונוליתים יכול להיעשות עם גישה מהירה וישירה הפחתת.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

התראה: התייעץ עם כל גליונות נתונים בטיחות רלוונטי (מרחביות) לפני השימוש. השתמש נוהלי בטיחות המתאים בעת ביצוע תגובות כימיות, כדי לכלול את השימוש fume הוד וציוד מגן אישי. האבולוציה גז מימן מהיר יכול לגרום בלחץ גבוה צינורות התגובה גורם כמוסות פופ ופתרונות לרסס החוצה. ודא כי התגובה צינור בקבוקים יישארו פתוחים כמפורט בפרוטוקול.

1. הכנת ג'ל מתכת

  1. הכנת פתרונות יון מתכת.
    1. להכין 2 מ"ל של 0.1 M פתרונות למרפסת הבאים: HAuCl4•3H2O ו- Na2PdCl4 יונים מים. להכין 2 מ"ל של 0.1 M K2PtCl6 1:1 (v/v) מים, אתנול הממס. נמרצות טלטול מערבולת ופתרונות לסיוע להיעלמותו של המלחים.
  2. הכנת צמצום הסוכן פתרונות.
    1. הכינו 10 מ"ל של 0.1 M פתרונות של הסוכנים צמצום הבאים: dimethylamine borane (DMAB) ו- NaBH4 (סודיום borohydride).
  3. הכנת Au ג ' לים.
    1. פיפטה 0.5 מ של 0.1 M HAuCl4•3H2O פתרון לתוך צינור microcentrifuge 1.7 מ ל או מ"ל 2.0. בכוח פיפטה 0.5 מ של DMAB לתוך הצינור microcentrifuge עם פתרון זהב כדי להבטיח שילוב מהיר של מלח ופתרונות צמצום הסוכן. לאחר הפתרונות מעורבבים, לפתוח מקום ברכבת התחתית microcentrifuge אנכית במעמד צינור עם הצינורית.
      הערה: אם הצינורית נשאר סגור, מימן גז האבולוציה יגרום הלחץ בתוך כדי לכפות את הכובע על פתיחה פופ פוטנציאל לרסס את התערובת הפחתה.
  4. הכנת Pd ג ' לים.
    1. פיפטה 0.5 מ של 0.1 M נה2PdCl4 פתרון לתוך צינור microcentrifuge 1.7 מ ל או מ"ל 2.0. בכוח פיפטה 0.5 מ של NaBH4 לתוך הצינור microcentrifuge עם פתרון פלדיום. פתח את המקום הצינור microcentrifuge אנכית במעמד צינור עם הצינורית.
  5. הכנת Pt ג ' לים.
    1. פיפטה 0.5 מ של 0.1 M K2פתרון6 PtCl לתוך צינור microcentrifuge 1.7 מ ל או מ"ל 2.0. בכוח פיפטה 0.5 מ של DMAB לתוך הצינור microcentrifuge עם פתרון פלטינה. פתח את המקום הצינור microcentrifuge אנכית במעמד צינור עם הצינורית.
  6. היפוך שפופרת.
    1. כ 5 דקות, קאפ הצינורות microcentrifuge, בעדינות היפוך 3 - 5 פעמים כדי לסייע coalescence של חלקיקי מתכת לא חלק הג'ל מתכת. להבטיח כי הצינור ניתנים מיד uncapped לאחר היפוך צינורות, החלפת צינורות בארון תקשורת כדי לשמור על הכיוון האנכי של הצינור.
  7. Equilibration.
    1. בעוד ג'לים Au, Pd ו- Pt בתחילה יוצרים בתוך דקות, השאירו ג'לים nascent צמצום הסוכן פתרון עבור 3 – 6 h לאפשר עבור הפחתה מלאה של יונים מתכתיים, וצמצום השטח אנרגיה חופשית להתרחש.
      הערה: ג'לים מתכת לכבוש אמצעי אחסון קטן יותר מאשר הנפח הראשוני של פתרון יון והסוכן צמצום מתכת מעורבת. כמה התכווצות אחסון קל נוסף ייבחנו בזמן equilibration, יותר מבוטא על ג'לים זהב ויש האמין להיות עקב אוסטוולד25.
  8. ג'ל שטיפה.
    1. Au, Pd ו- Pt ג'ל לאחר תקופת equilibration, הסרת הסוכן צמצום עודפי פתרון, אך לעזוב מספיק נפח פתרון, כך הג'ל מתכת נשאר מימיות. ודא כי מניסקוס פתרון לא בא במגע עם הג'ל מתכת.
      הערה: למרות המתכת ג'לים יציבים מספיק כדי להעביר בין פתרונות עם מרית, נימי כוחות בשל קשר מניסקוס הפתרון עיוות, לדחוס את ג'לים וכתוצאה מכך עלייה צפיפות אירוג'ל הסופי. פעולה זו דורשת פתרון צמצום הסוכן נותרת בצינור עם הג'ל שקוע בעת העברת יונים ' מים.
    2. לאט לאט פיפטה מים יונים לחלק העליון של הצינורות microcentrifuge התגובה. להטביע את הצינור microcentrifuge צינור חרוטי 50 מ ל מלא מים יונים ולאפשר את הג'ל להחליק החוצה הצינור microcentrifuge.
    3. השארתי את הג'ל במים יונים במשך 24 שעות ביממה, להחליף את המים על 12 שעות. לעשות כדי לא לאפשר מניסקוס נוזלי לבוא במגע עם הג'ל.

2. אפיון אלקטרוכימי פני השטח (ECSA) של ג'לים מתכת רטוב

הערה: אפיון אלקטרוכימי מתבצע על רטוב ג'ל מתכת לפני ביצוע הקפאת ייבוש. ECSA שנוצר הוא אז הערכה של השטח של המבנה אירוג'ל הסופי. חנקן ספיחה מדידות משמשים כדי להעריך את פני השטח של aerogels מיובשים.

  1. המרת החומר הממיס.
    1. להסיר כמה במים יונים מן האיחוד האפריקני, Pd, ו- Pt לשטוף פתרונות ככל האפשר ולוודא כי מניסקוס נוזלי לא בא במגע עם הג'ל.
    2. להוסיף 50 מל ', 0.5 M מתקרב, התחבאו את השפופרות חרוט על מנת להחליף את המים יונים עם תמיכה אלקטרוליט בתוך הנקבוביות ג'ל. השאירו את ג'לים אשלגן כלורי פתרון עבור 24 שעות.
  2. עבודה אלקטרודה הכנה.
    1. מעיל של אלקטרודות הפלטינה 1 מ"מ עם לכה לובשת באמצעות מברשת זיפים בסדר או התקן אחר יישום עוזב באורך 4-5 מ מ של קצה חוט חשוף.
    2. לאפשר 20 דקות לארוחת לכה להתייבש.
    3. החל לפחות שתי שכבות של לכה.
  3. הגדרת תא 3-אלקטרודה.
    1. השתמש מלכודת תא 3-אלקטרודה עם Ag/AgCl (3 מ' רווי) הפניה אלקטרודה של 0.5 מ מ קוטר Pt עזר/מונה אלקטרודות, האלקטרודה עבודה מצופה לכה.
    2. צינור חרוטי פלסטיק 50 מל לחצי ועושים שימוש המבחנה אלקטרוכימי.
    3. צור קשר עם הג'ל עם האלקטרודה לעבוד עם אחת משתי שיטות: ג'ל משופדים 1), או במצב 2) קשר.
      1. עובד אלקטרודה - ג'ל משופדים.
        1. עם הג'ל בחלק התחתון של צינור חרוטי ששונה 50 מ ל, הכנס בעדינות את האלקטרודה מצופה לכה לתוך הג'ל.
          הערה: השיטה ג'ל משופדים מוכיח יותר יעיל עם ג'ל Au, ואילו Pd ו- Pt ג ' לים שבר בתדירות גבוהה יותר על ההכנסה אלקטרודה.
      2. אלקטרודה עבודה - צור קשר עם מצב.
        1. הכנס האלקטרודה עבודה מצופה לכה לתוך הצינור חרוט לאורך השטח הפנימי ולנוח הג'ל מתכת בראש החוט Pt חשוף של האלקטרודה עבודה.
  4. עכבה אלקטרוכימי ספקטרוסקופיה (EIS).
    1. לבצע potentiostatic ש-EIS סריקות עם התדרים בין 100 מגה-הרץ mHz 1 באמצעות גל סינוס משרעת 10 mV. במקרה של עבר הקריאה הנוכחית, להשתמש galvanostatic EIS ועם באותו תחום תדרים של גל סינוס 100-200 משרעת mA.
  5. קביעת אלקטרוכימי פני השטח (ECSA) מנתוני EIS.
    1. עבור Z ", הרכיב המדומה של עכבה,-הנמוך EIS בתדר f של 1 מגה-הרץ, חילוק המסה לדוגמה, מ', השתמש במשוואה הבאה כדי לקבוע קיבוליות ספציפיים, Csp:
      C sp = 1 / (2πfZ "מ') (1)
      הערה: לאור העובדה ECSA נקבעת החל לכהן רטוב ג'ל להקפיא ייבוש בשלב 3 להלן, לקבוע מסה על ידי בהנחה שכל היונים מתכת בתמיסה מופחתים כדי ליצור את הג'ל. בהתבסס על הנחה זו, כל התפוקה בפועל פחות מ- 100% תגרום ממעיט Csp.
  6. וולטמטריה ציקלית (CV).
    1. להשתמש בקצבי סריקה של 100, 75, 50, 25, 10, 5, ו mV 1/s למדידות קורות חיים. השתמש מתח טווחים של-0.2 ל 0.2 V (לעומת Ag/AgCl) עבור Au ג'לים, ובחר 0.1 ל 0.4 V עבור ג'לים Pd ו- Pt להימנע מימן ספיחה desorption, ואת oxidation-reduction של המתכות.
  7. קביעת אלקטרוכימי פני השטח (ECSA) מנתוני קורות חיים.
    1. להשתמש את קצב הסריקה האיטית ביותר קורות חיים של mV 1/s, ולחשב ספציפית קיבול עם המשוואה:
      C sp = (∫ivdv) / (2μמΔV) (2)
      הערה: כאן אני ו- v הם הנוכחי ואת הפוטנציאל הסריקה CV (A ו- V), קצב סריקה μ (V/s), מסה של הג'ל הוא m (g), ΔV הוא החלון פוטנציאלי של הפרשות (לעומת Ag/AgCl).

3. אירוג'ל הכנה ואפיון.

  1. להסיר למים לשטוף יונים בשביל ג'לים Au, Pd ו- Pt ב 1.8 שלב ולהבטיח כי מניסקוס מים לא בא במגע עם ג'לים מתכת.
  2. מקום של ג'לים במקפיא-80 מעלות צלזיוס במשך לא פחות מ-30 דקות העברת המתכת קפוא ג ' לים ההקפאה מייבש עם שנקבעה בלחץ של 4 הרשות הפלסטינית או נמוכה יותר.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

התוספת של מתכת יון והסוכן צמצום פתרונות ביחד תוצאות פתרונות מיד הופך צבע שחור כהה עם גז נמרצת האבולוציה. תצפית של התקדמות התגובה מציע מנגנון היווצרות ג'ל המוצע המוצג באיור1. ג'ל היווצרות ממשיך לעבור חמישה שלבים של התגרענות 1) ננו-חלקיק, 2) צמיחה, עיבוי בינוי 3), 4) פיוז'ן ו 5) equilibration. תחילה ארבעת השלבים שנצפו להתרחש במהלך הדקות הראשונות של התגובה, עם equilibration החמישי שתמשיך צעד במהלך ה 3-6 בזמן הג'ל נשאר הפתרון צמצום הסוכן, וממשיך במהלך לשטוף במים יונים. איור 2 מציג את נציג aerogels Au, Pd ו- Pt צף על פני המים המציין hydrophobicity האופייני אירוג'ל. ג'לים Pd ו- Pt נשאר שחור בצבע משילוב הראשונית של יון מתכת ופתרונות צמצום הסוכן, ואילו ג'לים זהב התקדמה משחור-הפחתת הראשונית הצגת גוון אדום זהב במהלך השלב equilibration.

איור 3 תמונה תמונות מתארים רטוב ג'ל מתכת לאחר הפחתת עם פתרון צמצום הסוכן החליף עם מים יונים. מגוון של יון מתכת הפתרון ריכוזים פחות מ- 0.1 M הציגו בשלב 1 של המקטע פרוטוקול הצטמצם עם ריכוזים צמצום הסוכן זהה 0.1 M. עבור השילובים של HAuCl4•3H2O עם DMAB, נה2PdCl4 עם NaBH4ו- K2PtCl6 (באתנול 50%) עם DMAB, יון מתכת ריכוזים של 5, 10, 25, 50 ו- 100 מ מ, נמצאה ג'ל גודל ירידה עם הפחתת ריכוז יון מתכת. שיטת סינתזה המובאת כאן מספק יתרון משמעותי של פרקי זמן מהיר כדי להשיג את הפסלים אירוג'ל. עם זאת, הגודל הסופי ג'ל של ריכוזי מתכות 0.1 M נתפסת להיות כ ¼ ל לתבנית של סינתזה של פתרון האחסון. מנגנון היווצרות ג'ל בהנחייתם של תוצאות האבולוציה גז מימן המהירה במבנה ג'ל מהיר, אך בסופו של דבר תוצאות של חוסר צורה לשלוט על שיטה זו.

כדי לבדוק את טווח התוצאות היווצרות ג'ל אפשרי, שילובים שונים של מתכת אצילה יונים עם שלושה צמצום סוכנים נבדקו בשיטת הציגה פרוטוקול בשלב 1. שלושה סוכנים צמצום שימוש היו DMAB, NaBH4, ו נתרן hypophosphite (NaH2PO2). כל צמצום סוכנים שהשתמשו בריכוז 0.1 M. המלחים מתכת המשמש היו HAuCl43 H2O, נה2PdCl4, Pd (NH3)4Cl2, K2PtCl4, Pt (NH3)4Cl2ו נה2PtCl6. נה2PtCl6 הוכן עם מים יונים ו בנפרד עם 1:1 יונים מים ממיס אתנול. ריכוז יון מתכת היו מגוונות במגוון של 100, 50, 25, 10, 5, 1, 0.5 ו- 0.1 מ מ. טבלה 1 מציין את ריכוז יון מתכת המינימלי-ג'ל אשר נצפתה היווצרות להתרחש. יוני מתכת ושילובים צמצום הסוכן הציג בשלב פרוטוקול 1 הביאה ג'ל יציב הדירים ביותר. בעוד ג'לים Au הקים עם השימוש NaBH4, ג'ל צורות היו יותר מגוונים, הציג מרקם פני שטח מאקרוסקופית גסים. ג'לים Pd הקים עם נה2PdCl4 ו- Pd (NH3)4Cl2 הניבו תוצאות דומות. ג'לים Pt יציב היו קשים להשגה באמצעות Pt (NH3)4Cl2 ו- K2PtCl4 ככל הנראה עקב יציבות התרמודינמית של היונים פלטינה מרובע מישוריים. אגרגטים גדולים ג'ל שהוקמה ב נה2PtCl6 המבושלות מרכך מים יונים, ואילו השימוש נה2PtCl6 מוכן ב- 1:1 מים יונים אתנול הממס יותר באופן עקבי, גרמו ג'לים מונוליטי. התוספת של אתנול כמו הממס התבססה על דיווחים של Pt nanoparticle בחוסר יציבות אתנול כדי נסיעה אגרגציה ופיוז'ן. באופן כללי, ג'ל צורה הפך משתנה יותר להפחתת ריכוזי מלח קודמן Au, Pd של Pt.

ניתוח לסרוק בעזרת מיקרוסקופ אלקטרון (SEM) היחסי של ג'ל מגלה מבנה הירארכי נקבובית עבור aerogels Au, Pd ו- Pt כפי שניתן לראות באיור4. המגוון של גדלים נקבובית, רצועה היו נחושים מניתוח תמונת SEM עם 200-300 מדידות עבור כל ערך. Au aerogels מציגים macropores גדול עם מגוון של 50-600 nm, והרצועות חלקה עם מגוון בקוטר של 18-280 ננומטר עם ממוצע של זורמת לאורך 63.7 ± 36.0 ננומטר. Aerogels Pd ו- Pt שונים במבנה שלהם מ- Au aerogels, בכך שהם מהווים מבנה "חרוזים-ב--string" עם חלקיקים מאוחה. משטרת macropores נע בין 50-340 nm, עם רצועה קטרים הנע בין 12-65 ננומטר, עם ממוצע של 34.5 ± 9.5 ננומטר. Pt macropores נע בין 50-470 nm, עם רצועה קטרים הנע בין 13-60 ננומטר, עם ממוצע של ± 9.0 29.7 nm24. הטווח יותר במבנה macropore Pt מיוחס Pt nanoparticle היציבות והצורך אתנול כדי נסיעה coalescence וקלות הסוגר התפתחות בועת גז מימן גדולה במהלך תהליך יצירת ג'ל. רנטגן עקיפה (XRD) ספקטרום של 20-70 ° באיור 5 מצביעים על פסגות אופיינית עבור aerogels Au, Pd ו- Pt עם אין תחמוצות לזיהוי.

חנקן גז physisorption isotherms מוצגים עבור aerogels Au, Pd ו- Pt איור 6a, 6 גו 6e, ולציין איזותרמה הסוג הרביעי האופיינית של חומרים mesoporous עם נקבוביות בעיקר החל 2 – 50 ננומטר28 . המודל בארט – ג'וינר – Halenda (BJH) עבור עיקולים desorption שימש איור 6b, 6 dו- 6f להצגת התפלגות גודל (dV/dd) עבור Au, Pd, הנקבוביות נפח (/g3ס מ) ונקבוביות המצטבר ונקבוביות נק' aerogels עם מידות 2- 50 ננומטר mesoporous בטווח29 . כדי לקבוע אירוג'ל ספציפי פני שטחים, דוגמנית מן המלון multi-point-אמט-טלר (ב') שימש כדי לנתח איזוטרמות איור6. 30 עבור aerogels Au, Pd ו- Pt כתוצאה מכך ערכים של 3.06, 15.43 /g2מ' 20.56 בהתאמה. Aerogels מתכת אצילה מסונתז מן סול-ג'לים של חלקיקים preformed השיגו דומה פני שטחים ספציפיים31. רצועה אידאלית קטרים בהתבסס על פני שטחים ספציפיים הם 85.4, 33.1 ו- 13.6 nm aerogels Au, Pd ו- Pt, בדרך כלל correlate על תכונה גדלים שנקבעו עם ניתוח תמונות SEM.

עכבה אלקטרוכימי spectra עבור ג'לים Au, Pd ו- Pt מוצגים באיור 7 א. קיבול ספציפי מותווים כפונקציה של התדירות EIS איור 7 עם הערכות של 2.18. 4.13 ולאחר 4.20 F/g עבור ג'לים Au, Pd ו- Pt. על סמך µF 30/cm2 הנומינלית עבור משטחי מתכת, Au, Pd ו- Pt ספציפי פני שטחים הם 7.27, 13.77 ו- 14.00 מ'2/g32. EIS ספקטרה היו מתאים מודל קו תמסורת (טים) המבוסס על מודל המעגל השקול של רנדל ששונה המוצגת איור 7c. במודל זה, נגדים (R), קבלים (C) או קבוע פאזה אלמנטים (CPE) ורכיבי דיפוזיה מוגבלת (Zdiff) מחוברים במקביל, סדרות. אלקטרוליט התנגדות והתנגדות קשר עם האלקטרודה עובד בתדר גבוה מיוצג על ידי R1. כפול שכבה קיבוליות, תשלום העברה, התנגדות גשמי, ויון מוגבלת דיפוזיה דרך הרשת הנקבובית באופן הירארכי מבוזר מיוצג על-ידי הסידור מקבילים של רכיבים CPE או C עם באופן סדרתי מחובר R ו- Zdiff 33,34. המודל טים המודל ביעילות EIS spectra עבור ג'לים Au, Pd ו- Pt.

וולטמטריה ציקלית סריקות מוצגות באיור איור 8ac -8 עבור Au, Pd ו- Pt ג ' לים בהתאמה. באמצעות את קצב הסריקה mV/s קורות חיים 1, capacitances ספציפיים עבור ג'לים Au, Pd ו- Pt חושבו להיות 2.67, 7.99 ו- 5.12 F/g, ותשואות באמצעות נירות ערך µF/cm 302, זהה EIS capacitances, אזורים מסוימים משטח 8.90 , 26.63, ו- 17.07 m2/g.

צמצום סוכן
מלח DMAB NaBH4 NaHPO2
100 מ מ 100 מ מ 100 מ מ
[AuCl4] - 10 מ מ 5 מ מ אין ג'ל
[Pd (NH3)4] 2 + 25 מ מ 5 מ מ אין ג'ל
[PdCl4] 2- 25 מ מ 5 מ מ 50 מ מ
[Pt (NH3)4] 2 + אין ג'ל 100 מ מ אין ג'ל
[PtCl4] 2- אין ג'ל 100 מ מ אין ג'ל
[PtCl6] 2- 25 מ מ אין ג'ל אין ג'ל
[PtCl6] 2- 10 מ מ אין ג'ל אין ג'ל
50% EtOH

טבלה 1. ריכוז סף עבור ג'ל היווצרות עבור צירופים שונים של צמצום סוכנים וסוג מלח. לשכפל מהפניית 24 בעלי הרשאה.

Figure 1
איור 1. המנגנון המוצע היווצרות ג'ל מתכת אצילה. סינתזה ההכנסות באמצעות התגרענות הראשונית (א) של חלקיקים, צמיחה מהירה (ב) של חלקיקים, (ג) עיבוי בינוי של חלקיקים עקב מימן גז האבולוציה, פיוז'ן (ד) של חלקיקים, ועוד סוף סוף (ה) על פני השטח וצמצום אנרגיה חופשית, equilibration של הג'ל שנוצר. לשכפל מהפניית 24 בעלי הרשאה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 2
איור 2- (א), (ב) פלדיום וזהב aerogels פלטינה (ג) צפים על המים. ששינה מהפניית 24 בעלי הרשאה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 3
איור 3- מתכת אצילה סינתזה ג'ל על פני מגוון של ריכוזי מלח מימין לשמאל של 100, 50, 25, 10 ו- 5 מ מ. (א) [AuCl4]– מופחת עם 100 מ מ DMAB. (ב) [PdCl4]2 - מופחתת עם 100 מ מ NaBH4. (ג) [PtCl6]2 - מוכן ב- 50% אתנול, מופחתת עם 100 מ מ DMAB. ששינה מהפניית 24 בעלי הרשאה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 4
איור 4. סריקת אלקטרונים micrographs של (a)-(b), (c)-(d) פלדיום וזהב (aerogels e)-(f) פלטינה. לשכפל מהפניית 24 בעלי הרשאה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 5
איור 5. ספקטרה XRD פלטינה (למעלה), פלדיום (באמצע) של זהב (למטה) aerogels. ששינה מהפניית 24 בעלי הרשאה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 6
איור 6- חנקן ספיחה-desorption isotherms, הפצה גודל הנקבוביות עם נפח נקבוביות המצטברת עבור (a)-(b), (c)-(d) פלדיום וזהב (aerogels e)-(f) פלטינה. לשכפל מהפניית 24 בעלי הרשאה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 7
איור 7. (א) עכבה אלקטרוכימי spectra עבור זהב, פלדיום, ג'לים פלטינה הופיעה 0.5 M אשלגן כלורי vs Ag/AgCl הפניה אלקטרודה. (א) (פנימי) בתדרים נמוכים EIS ספקטרה מ (א). (ב) קיבול ספציפיים (Csp) עבור ג'לים שמחושבים ספקטרה EIS בתדר נמוך ב (א). (ב) (פנימי) בתדר נמוך Csp ערכים. (ג) RLC מצויד מודל קו תמסורת (טים) עבור EIS ספקטרה. לשכפל מהפניית 24 בעלי הרשאה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 8
איור 8. וולטמטריה ציקלית בקצבי סריקה של 50, 25, 10, 5, ו- mV/s 1 (א) זהב, פלדיום (ב) של ג'לים פלטינה (ג). מתח חלונות הם (a)-0.2 V 0.2 V ולאחר (b)-(c) 0.1 V 0.4 V (לעומת Ag/AgCl). לשכפל מהפניית 24 בעלי הרשאה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

שיטת סינתזה אירוג'ל מתכת אצילה המובאת כאן תוצאות להיווצרות מהירה של הפסלים נקבובי, גבוהה שטח זה דומות טכניקות סינתזה איטית יותר. הפתרון יון מתכת 1:1 (v/v) צמצום הסוכן פתרון יחס הוא קריטי בקידום המודל היווצרות ג'ל המוצע. ההתפתחות גז מימן מהירה כמו תוצר לוואי של ההפחתה אלקטרוכימי של יונים מתכתיים משמש כסוכן צמצום משני ומקל על עיבוי בינוי, וכן פיוז'ן של גידול חלקיקים במהלך היווצרות ג'ל. מבחר הצירופים אופטימלית של יון מתכת סוגי צמצום סוכנים חשוב גם בהתחשב בכך שילובים רבים של סינתזה, שמוצג בטבלה 1 התוצאה אינה במבנה ג'ל.

קריטי לשימור המבנה ג'ל לאחר הפחתת כימי נועד להבטיח כי ג'ל מגע עם משטח נוזלי-אייר פתרון ממוזער כדי למנוע דחיסת של הג'ל עקב מתח פנים וכוחות נימי מן המים. הפחתת מורחבת ושטיפה פעמים מעבר לאלה שנקבעו בו עלול לגרום בהמשך דחיסת היחסי של מתכת ג'ל עקב המשך אנרגיה חופשית משטח וצמצום.

היתרון העיקרי של השיטה סינתזה הציג הוא להיווצרות מהירה של מתכת אצילה aerogels עם תכונה גדלים בקנה אחד עם טכניקות סינתזה איטית יותר. גודל תכונה ג'ל מושגות ללא שימוש preformed חלקיקים או סוכנים הגבלת התכיפות במהלך הסינתזה. עוד יותר קורלציה ניסיוני של הנקבובית, רצועה גדלים של פני שטחים בין SEM, XRD, ספיחה גז חנקן, EIS, ומציעה CV מדידות משמעותי וערכי לשחזור.

הפרוטוקול יכול להיות מגוונים את קנה המידה של הקמת aerogels גדולים יותר על ידי שימוש 15 מ"ל צינורות חרוט עם אמצעי התגובה הכולל 3 מ. עם זאת, תגובה מוגברת כרכים שנצפו להניב הגוברת השתנות הצורה אירוג'ל הסופי. השתנות מוגברת מרמזת כי יחס הגובה-רוחב של כלי השיט התגובה ביחס נפח התגובה הוא שיקול בשיטה סינתזה חשוב. היתרון העיקרי של השיטה הוא היווצרות ג'ל מהירה, חוסר שליטה צורה משקף את חסרון משמעותי ביותר עבור שתי תגובות בקנה מידה קטנים וגדולים. העבודה כולל את השימוש biotemplating, פחמן מרוכבים כמו גישות אפשריות להשיג טוב יותר את צורת שליטה35,36. בדומה לפיגום מעוצב באופן רציונלי להפחתת מתכת, biotemplated וחומרים מרוכבים עשוי לספק שליטה נוספת באורך רצועה, קוטר ו אירוג'ל צורה. שיטת סינתזה ישירה ומהירה המובאת כאן מציע קידום ומקטין סינתזה צעדים ושעות כדי להשיג גבוהה פני שטחים ספציפיים, ומציע גישה גשמי ליישומים אנרגיה זרז, חיישן.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

המחברים מודים סטיבן סטיינר אירוג'ל טכנולוגיות עבור השראה ותובנות הטכנית שלו, ד ר צ'ו Deryn הצבא מחקר מעבדה-חיישנים, אגף מכשירים אלקטרונים, ד ר כריסטופר היינס-המחקר חימוש, פיתוח המרכז להנדסת, צבא ארה ב RDECOM-ARDEC ו ד ר סטיבן Bartolucci במעבדות בנט צבא ארצות הברית לסיוע שלהם. עבודה זו נתמכה על ידי מענק קרן מחקרים לפיתוח סגל מן האקדמיה הצבאית ארצות הברית, בווסט פוינט.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HAuCl4Ÿ•3H2O  Sigma-Aldrich 16961-25-4
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
K2PtCl6 Sigma-Aldrich 16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
K2PtCl4 Sigma-Aldrich 10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 13933-31-8
dimethylamine borane (DMAB) Sigma-Aldrich 74-94-2
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 10039-56-2
Ethanol Sigma-Aldrich 792780
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL Cole Parmer UX-06333-70
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL Cole Parmer UX-06333-60
Conical Centrifuge Tubes 15mL Stellar Scientific T15-101 
Ag/AgCl Reference Electrode BASi MF-2052
Pt wire electrode BASi MF-4130
Miccrostop Lacquer Tober Chemical Division NA
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Freeze Dryer Labconco Freezone 2.5 Liter Aerogel freeze drying
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
ImageJ, Image analysis software National Institute of Health NA SEM image analysis

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rolison, D. Catalytic Nanoarchitectures-the Importance of Nothing and the Unimportance of Periodicity. Science. 299, 1698-1701 (2003).
  2. Wei, T., Chen, C., Chang, K., Lu, S., Hu, C. Cobalt Oxide Aerogels of Ideal Supercapacitive Properties Prepared with an Epoxide Synthetic Route. Chemistry of Materials. 21, 3228-3233 (2009).
  3. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  4. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  5. Olsson, R., et al. Making flexible magnetic aerogels and stiff magnetic nanopaper using cellulose nanofibrils as templates. Nature Nanotechnology. 5, 584-588 (2010).
  6. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  7. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  8. Hodge, A., Hayes, J., Cao, J., Biener, J., Hamza, A. Characterization and Mechanical Behavior of Nanoporous Gold. Advanced Engineering Materials. 8, 853-857 (2006).
  9. Hodge, A., et al. Scaling equation for yield strength of nanoporous open-cell foams. Acta Materialia. 55, 1343-1349 (2007).
  10. Ambrosi, A., Chua, C., Bonanni, A., Pumera, M. Electrochemistry of Graphene and Related Materials. Chemical Reviews. 114, 7150-7188 (2014).
  11. Maillard, F., et al. Influence of particle agglomeration on the catalytic activity of carbon-supported Pt nanoparticles in CO monolayer oxidation. Physical Chemistry Chemical Physics. 7, 385-393 (2005).
  12. Zhao, P., Li, N., Astruc, D. State of the art in gold nanoparticle synthesis. Coordination Chemistry Reviews. 257, 638-665 (2013).
  13. Wen, D., et al. Controlling the Growth of Palladium Aerogels with High-Performance toward Bioelectrocatalytic Oxidation of Glucose. Journal of American Chemical Society. 136, 2727-2730 (2014).
  14. Jana, N., Gearheart, L., Murphy, C. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1392 (2001).
  15. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of American Chemical Society. 126, 6876-6877 (2004).
  16. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie. International Edition. 51, 5743-5747 (2012).
  17. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  18. Ameen, K., Rajasekharan, T., Rajasekharan, M. Grain size dependence of physico-optical properties of nanometallic silver in silica aerogel matrix. Journal of Non-Crystalline Solids. 352, 737-746 (2006).
  19. Qin, G., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. Journal of Physical Chemistry C. 112, 10352-10358 (2008).
  20. Krishna, K., Sandeep, C., Philip, R., Eswaramoorthy, M. Mixing Does the Magic: A Rapid Synthesis of High Surface Area Noble Metal Nanosponges Showing Broadband Nonlinear Optical Response. ACS Nanotechnology. 5, 2681-2688 (2010).
  21. Kistler, S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
  22. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6, 941-968 (2013).
  23. Tappan, B., Steiner, S., Luther, E. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie. International Edition. 49, 4544-4565 (2010).
  24. Burpo, F., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32, 4153-4165 (2017).
  25. Ostwald, W. Blocking of Ostwald ripening allowing long-term stabilization. PhysicalChemistry. 37, 385 (1901).
  26. Wang, S., Tseng, W. Aggregate structure and crystallite size of platinum nanoparticles synthesized by ethanol reduction. Journal of Nanoparticle Research. 11, 947-953 (2009).
  27. Schneider, C., Rasband, W., Eliceiri, K. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis. Nature Methods. 9, 671-675 (2012).
  28. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87, 1051-1069 (2015).
  29. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73, 373-380 (1951).
  30. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60, 309-319 (1938).
  31. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  32. Kornyshev, A., Irbakh, M. Double-layer capacitance on a rough metal surface. Physical Review E. 53, 6192-6199 (1996).
  33. Bisquert, J. Influence of the boundaries in the impedance of porous film electrodes. Physical Chemistry Chemical Physics. 2, 4185-4192 (2000).
  34. Bisquert, J. Theory of the Impedance of Electron Diffusion and Recombination in a Thin Layer. Journal of Physical Chemistry B. 106, 325-333 (2002).
  35. Lu, K., Yuan, L., Xin, X., Xu, Y. Hybridization of graphene oxide with commercial graphene for constructing 3D metal-free aerogel with enhanced photocatalysis. Applied Catalysis B. 226, 16-22 (2018).
  36. Nystron, G., Roder, L., Fernandez-Ronco, M., Mezzenga, R. Amyloid Templated Organic Inorganic Hybrid Aerogels. Advanced Functional Materials. , 1703609-1703620 (2017).

Tags

כימיה גיליון 136 אירוג'ל זרז נקבובי זהב פלדיום פלטינה.
שיטה מהירה סינתזה Au, Pd ו- Pt Aerogels באמצעות הפחתת המבוסס על פתרון ישיר
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Nagelli, E. A.,… More

Burpo, F. J., Nagelli, E. A., Morris, L. A., McClure, J. P., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. J. Vis. Exp. (136), e57875, doi:10.3791/57875 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter