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Chemistry

Un metodo di sintesi rapida per Au, Pd e Pt Aerogels tramite riduzione diretta basata su soluzione

Published: June 18, 2018 doi: 10.3791/57875
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, West Point, 2Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC, 3Sensors and Electron Devices Directorate, United States Army Research Laboratory

Summary

Viene presentato un metodo di sintesi di riduzione basato su soluzione rapida, diretta per ottenere gli aerogel Au, Pd e Pt.

Abstract

Qui, un metodo per sintetizzare oro, Palladio e platino aerogels tramite una riduzione rapida, diretta basata su soluzione è presentato. La combinazione di vari ioni di metallo nobile precursore con agenti riducenti in un rapporto 1:1 (v/v) la formazione di gel metallici in pochi secondi a minuti rispetto al molto più volte di sintesi per altre tecniche come sol-gel. Condurre la fase di riduzione in una microcentrifuga tubo o tubo conico di piccolo volume facilita una proposta nucleazione, crescita, densificazione, fusione, modello di equilibrazione per formazione di gel, con geometria di gel finale inferiore il volume di reazione iniziale. Questo metodo sfrutta l'evoluzione di gas di idrogeno vigoroso come un sottoprodotto della fase di riduzione e come conseguenza di concentrazioni del reagente. Il solvente superficie specifica accessibile è determinata con spettroscopia di impedenza elettrochimica e la voltammetria ciclica. Dopo il risciacquo e la liofilizzazione, la struttura di aerogel risultante viene esaminata con microscopia elettronica, diffrattometria di raggi x e adsorbimento di gas azoto. Le tecniche di caratterizzazione e metodo di sintesi causare una stretta corrispondenza di dimensioni del legamento di aerogel. Questo metodo di sintesi per metallo nobile aerogels viene illustrato tale elevata superficie specifica, monoliti possono essere realizzati con un approccio di riduzione rapida e diretta.

Introduction

Una vasta gamma di immagazzinamento dell'energia e conversione, catalisi e applicazioni di sensori beneficiare di nanostrutture metalliche tridimensionali che forniscono il controllo reattività chimica e trasporto di massa proprietà1,2, 3,4,5. Tali nanostrutture metalliche 3-dimensionale ulteriormente migliorare la conducibilità, duttilità, malleabilità e resistenza8,9. Integrazione in dispositivi necessita che materiali sia free-standing o combinato con materiali di supporto. Incorporazione dei nanomateriali su strutture di supporto consente di ridurre al minimo il materiale attivo, ma può soffrire di adsorbimento debole ed eventuale agglomerazione durante il dispositivo operazione10,11.

Mentre ci sono una varietà di metodi di sintesi per controllare la forma e le dimensioni delle nanoparticelle individuali, alcuni approcci consentono di controllare contigui nanomateriali 3-dimensionale12,13,14. Metallo nobile 3-dimensionale nanostrutture sono state formate attraverso dithiol sollevatore di nanoparticelle monodisperse, formazione di sol-gel, coalescenza delle nanoparticelle, materiali compositi, nanosphere catene e biotemplating15,16 , 17 , 18. molti di questi approcci richiedono tempi di sintesi nell'ordine di giorni o settimane per produrre materiali desiderati. Metallo nobile nanofoams sintetizzato dalla riduzione diretta di soluzioni saline precursore sono stati preparati con un lasso di tempo più veloce di sintesi e con ordine a corta portata di centinaia di micrometri di lunghezza, ma richiedono premendo per integrazione dei dispositivi meccanici 19 , 20.

In primo luogo segnalato da Kistler, gli aerogel di forniscono un percorso di sintesi per ottenere strutture porose con alte aree superficiali specifiche che sono ordini di grandezza meno densi loro massa materiale omologhi21,22,23 . Estendere strutture 3-dimensionale per la scala di lunghezza macroscopico dei materiali alla rinfusa offre un vantaggio su nanoparticelle aggregati o nanofoams che richiedono materiali di supporto o lavorazione meccanica. Mentre gli aerogel forniscono un percorso di sintesi per controllare la porosità e la dimensione delle particelle caratteristica, tuttavia, estesa volte di sintesi e in alcuni casi l'uso di agenti o molecole linker, passaggi e il tempo di elaborazione complessivo aumenta di tappatura.

Qui un metodo per sintetizzare oro, Palladio e platino aerogels tramite una riduzione rapida, diretta basata su soluzione è presentato24. Combinando vari ioni di metallo nobile precursore con agenti riducenti in un 1:1 (v/v) rapporto risultati nella formazione di metallo gel in pochi secondi a minuti confrontati molto tempi più lunghi di sintesi per altre tecniche come sol-gel. L'uso di un tubo del microcentrifuge o tubo conico di piccolo volume sfrutta l'evoluzione di gas di idrogeno vigoroso come un sottoprodotto del passo riduzione facilitando una proposta nucleazione, crescita, densificazione, fusione, modello di equilibrazione per formazione di un gel. Una stretta correlazione in aerogel nanostruttura misure di funzione è determinata con l'esame di analisi di immagini di microscopia elettronica, diffrattometria a raggi x, adsorbimento di gas azoto, spettroscopia di impedenza elettrochimica e voltammetria ciclica. Il solvente superficie specifica accessibile è determinata con spettroscopia di impedenza elettrochimica e la voltammetria ciclica. Questo metodo di sintesi per metallo nobile aerogels viene illustrato tale elevata superficie specifica, monoliti possono essere realizzati con un approccio di riduzione rapida e diretta.

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Protocol

Attenzione: Consultare tutte le schede di dati di sicurezza (SDS) prima dell'uso. Utilizzare pratiche adeguate di sicurezza durante l'esecuzione di reazioni chimiche, per includere l'uso di una cappa aspirante e dispositivi di protezione individuale. Evoluzione di gas di idrogeno rapida può causare alta pressione nei tubi di reazione causando tappi al pop e soluzioni per spruzzare fuori. Verificare che i tappi tubo di reazione rimangano aperte come specificato nel protocollo.

1. preparazione del Gel metal

  1. Preparazione delle soluzioni di ioni metallici.
    1. Preparare 2 mL di soluzioni 0,1 M dei seguenti sali: HAuCl4•3H2O e Na2PdCl4 in acqua deionizzata. Preparare 2 mL di 0,1 M K2PtCl6 a 1:1 (v/v) acqua e solvente di etanolo. Vigorosamente agitare e vortice soluzioni per facilitare la dissoluzione dei sali.
  2. Preparazione delle soluzioni di agente riducente.
    1. Preparare 10 mL di soluzioni 0,1 M dei seguenti agenti riducenti: borano dimetilammina (DMAB) e NaBH4 (boroidruro di sodio).
  3. Preparazione di Au gel.
    1. Pipettare 0,5 mL di soluzione 0,1 M HAuCl4•3H2O in un tubo del microcentrifuge 1,7 mL o 2,0 mL. Con forza, pipettare 0,5 mL di DMAB nel tubo del microcentrifuge con oro soluzione per garantire una rapida combinazione di soluzioni di sale e riducente. Una volta che le soluzioni sono mescolati, posizionare il tubo del microcentrifuge verticalmente in una cremagliera del tubo con il tappo del tubo aperto.
      Nota: Se il cappuccio del tubo è rimasto chiuso, idrogeno evoluzione gas farà sì che la pressione all'interno di forzare il tappo Apri pop e potenzialmente spruzzare la miscela di riduzione.
  4. Preparazione del Pd gel.
    1. In un tubo del microcentrifuge 1,7 mL o 2,0 mL, pipettare 0,5 mL di soluzione 0,1 M Na2PdCl4 . Con forza, pipettare 0,5 mL di NaBH4 nel tubo del microcentrifuge con soluzione di Palladio. Luogo il tubo del microcentrifuge verticalmente in una cremagliera del tubo con il tappo del tubo aperto.
  5. Preparazione di Pt gel.
    1. In un tubo del microcentrifuge 1,7 mL o 2,0 mL, pipettare 0,5 mL di 0,1 M K2PtCl6 soluzione. Con forza, pipettare 0,5 mL di DMAB nel tubo del microcentrifuge con soluzione di platino. Luogo il tubo del microcentrifuge verticalmente in una cremagliera del tubo con il tappo del tubo aperto.
  6. Tubo di inversione.
    1. A circa 5 minuti, tappare le provette microcentrifuga e capovolgere delicatamente 3 - 5 volte a facilitare la coalescenza delle particelle di metallo non fa parte del gel del metallo. Assicurarsi che i tappi tubo sono immediatamente scoperchiata dopo invertendo i tubi, e sostituire i tubi in un rack per mantenere l'orientamento verticale del tubo.
  7. Equilibrazione.
    1. Mentre Au, Pd e Pt gel formano inizialmente pochi minuti, lasciare gel nascente in soluzione riducente per 3 – 6 h per consentire la completa riduzione degli ioni del metallo e per la minimizzazione di energia libera di superficie si verifichi.
      Nota: Metallo gel occupano un volume più piccolo rispetto al volume iniziale della soluzione mista di ioni e riducente del metallo. Alcune ulteriori lievi volume di contrazione può essere osservata durante tempo di equilibramento ed è più pronunciato per gel oro e creduta per essere dovuto maturazione25di Ostwald.
  8. Gel di risciacquo.
    1. Per Au, Pd e Pt gel dopo il periodo di equilibrazione, rimuovere la soluzione in eccesso riducente, ma lasciare abbastanza volume di soluzione, in modo che il gel di metallo rimane sommerso. Assicurarsi che il menisco di soluzione non venga a contatto con il gel di metallo.
      Nota: Anche se il metallo gel sono abbastanza stabili da trasferire tra soluzioni con una spatola, capillare forze dovuto al contatto con il menisco soluzione deformare e comprimere i gel con un conseguente aumento della densità finale aerogel. Ciò richiede che alcune soluzione riducente rimane nel tubo con il gel sommerso quando il trasferimento di acqua deionizzata.
    2. Pipettare lentamente acqua deionizzata verso l'alto le provette microcentrifuga. Immergere il tubo del microcentrifuge in una provetta conica 50 mL piena di acqua deionizzata e lasciare che il gel a scorrere all'esterno il tubo del microcentrifuge.
    3. Lasciare il gel in acqua deionizzata per 24 h e sostituire l'acqua a 12 h. Non per consentire un menisco liquido venga a contatto con il gel.

2. superficie elettrochimica (ECSA) caratterizzazione dei gel di metallo bagnato

Nota: Caratterizzazione elettrochimica viene eseguita su metallo bagnato Gel prima di svolgere la liofilizzazione. La ECSA risultante è quindi una stima della superficie della struttura finale aerogel. Misure di adsorbimento di azoto sono utilizzate per stimare l'area della superficie di aerogel di secchi.

  1. Cambio solvente.
    1. Rimuovere la maggior quantità di acqua deionizzata dall'Au, Pd e Pt sciacquare soluzioni possibili e assicurarsi che il menisco liquido non venga a contatto con il gel.
    2. Aggiungere 50 mL, 0,5 M KCl per provette coniche per scambiare l'acqua deionizzata con elettrolita all'interno dei pori del gel di supporto. Lasciare il gel nella soluzione di KCl per 24 h.
  2. Preparazione dell'elettrodo di lavoro.
    1. Spalmate un elettrodo filo 1 mm platino non reattivo lacca utilizzando una spazzola a setole fini o altro dispositivo di applicazione lasciando una lunghezza di 4-5 mm della punta del filo esposta.
    2. Lasciare 20 minuti per la lacca ad asciugare.
    3. Applicare almeno due mani di lacca.
  3. set-up cella 3-elettrodi.
    1. Utilizzare un set-up cella 3-elettrodi con un Ag/AgCl (3M saturata) fanno riferimento a elettrodo, un elettrodo ausiliario/contatore di filo di 0,5 mm diametro Pt e l'elettrodo di lavoro rivestito di lacca.
    2. Tagliare un tubo conico di plastica 50 mL a metà e utilizzare come una fiala di elettrochimica.
    3. Contattare il gel con l'elettrodo di lavoro con uno dei due metodi: 1) impalato gel, o 2) contatto modalità.
      1. Elettrodo - gel impalato di lavoro.
        1. Con il gel nella parte inferiore del tubo conico modificate 50ml, inserire delicatamente l'elettrodo rivestito di lacca in gel.
          Nota: Il metodo impalato gel si rivela più efficace con i gel di Au, mentre Pd e Pt gel frattura più frequentemente al momento dell'inserimento dell'elettrodo.
      2. Elettrodo di lavoro - modalità Contatti.
        1. Inserire l'elettrodo di lavoro rivestito di lacca del tubo conico lungo la superficie interna e riposare il gel in metallo sulla parte superiore del filo di Pt esposto dell'elettrodo di lavoro.
  4. Spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS).
    1. Eseguire potenziostatica che EIS scansioni con frequenze comprese tra 100 MHz e 1 mHz utilizzando un 10 mV ampiezza sinusoide. In caso di sovraccarichi di corrente, è possibile utilizzare galvanostatici EIS con la stessa gamma di frequenze e una sinusoide di ampiezza di 100 – 200 mA.
  5. Determinazione della superficie elettrochimica (ECSA) dai dati EIS.
    1. Per Z ", la componente immaginaria dell'impedenza, al più basso EIS frequenza f di 1 mHz e dividendo per la massa del campione, m, utilizzare la seguente equazione per determinare specifiche capacità, Csp:
      C SP = 1 / (2 πfZ "m) (1)
      Nota: dato che la ECSA è determinato da un gel bagnato prima di liofilizzazione in passaggio 3 qui sotto, è possibile determinare massa assumendo che tutti degli ioni metallici in soluzione sono ridotti per formare il gel. Basato su questo presupposto, i resa effettiva inferiore al 100% si tradurrà in sottovalutando Csp.
  6. Voltammetria ciclica (CV).
    1. Utilizzare velocità di scansione di 100, 75, 50, 25, 10, 5 e 1 mV/s per misure di CV. Utilizzare intervalli di tensione-0,2 a 0.2 V (vs Ag/AgCl) per Au gel e selezionare 0,1-0,4 V per Pd e Pt gel evitare idrogeno adsorbimento e desorbimento e ossidoriduttiva dei metalli.
  7. Determinazione della superficie elettrochimica (ECSA) dai dati di CV.
    1. Utilizzare il più lento tasso di scansione CV di 1 mV/s e calcolare capacità specifiche con l'equazione:
      C SP = (∫ivdv) / (2μmΔV) (2)
      Nota: Qui i e v sono la corrente e potenziale nella scansione CV (A e V), velocità di scansione è μ (V/s), massa del gel è m (g) e ΔV è la potenziale finestra di scarico (vs Ag/AgCl).

3. Aerogel preparazione e caratterizzazione.

  1. Rimuovere l'acqua deionizzata risciacquo per gel Au, Pd e Pt in passo 1,8 e garantire che il menisco dell'acqua non venga a contatto con il metallo gel.
  2. Posizionare il gel in un congelatore a-80 ° C per non meno di 30 min di trasferimento il metallo congelato gel per un congelamento asciuga con una pressione di set-point di 4 Pa o inferiore.

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Representative Results

L'aggiunta di soluzioni di ione e riducente metallo insieme si traduce in soluzioni immediatamente trasformare un colore nero scuro con evoluzione di gas vigorosa. Osservazione del progresso reazione suggerisce il meccanismo di formazione di gel proposta illustrato nella Figura 1. Formazione di gel procede attraverso cinque fasi di nucleazione 1) nanoparticelle, 2) crescita, 3) densificazione, fusione 4) e 5) equilibrazione. I primi quattro passaggi sono osservati durante i primi minuti della reazione, con l'equilibrazione quinto passo procedere durante i 3-6 h mentre il gel rimane nella soluzione riducente e continua durante il risciacquo con acqua deionizzata. La figura 2 Mostra rappresentativa aerogels Au, Pd e Pt galleggiano sulla superficie dell'acqua che indica una caratteristica aerogel idrofobicità. PD e Pt gel è rimasto nero a colori dalla combinazione iniziale di ioni metallici e soluzioni agente riducente, mentre oro gel hanno progredito da nero a riduzione iniziale alla presentazione di una tonalità rosso-oro durante la fase di equilibrazione.

Figura 3 foto immagini raffigurano gel metallo bagnato dopo riduzione con soluzione riducente sostituito con acqua deionizzata. Una gamma di concentrazioni di soluzione ioni metallo meno di 0.1 M presentato nel passaggio 1 della sezione protocollo sono stati ridotti con le stesse concentrazioni di 0,1 M agente riducente. Per le combinazioni di HAuCl4•3H2O con DMAB, Na2PdCl4 con NaBH4e K2PtCl6 (in etanolo al 50%) con DMAB e le concentrazioni di ioni metallici di 5, 10, 25, 50 e 100 mM, la dimensione del gel è stato trovato per diminuisce con la diminuzione della concentrazione di ioni metallici. Il metodo di sintesi qui presentato fornisce il vantaggio significativo di scale di tempo rapido per raggiungere i monoliti di aerogel. Tuttavia, la dimensione di gel finale per le concentrazioni di metallo 0.1 M è visto come circa ¼ di ⅓ del volume di soluzione di sintesi. Il meccanismo di formazione di gel nei paraggi risultati di evoluzione di gas idrogeno rapida nella formazione di un gel veloce, ma in ultima analisi, risultati in una mancanza di forma di controllo per questo metodo.

Per testare la gamma dei gel di possibile formazione risultati, varie combinazioni di ioni di metallo nobile con tre agenti riducenti sono stati testati utilizzando il metodo presentato nel protocollo passaggio 1. I tre agenti riducenti utilizzati erano DMAB, NaBH4e ipofosfito di sodio (NaH2PO2). Tutti gli agenti riducenti sono stati usati a concentrazione 0,1 M. I sali metallici usati erano HAuCl43 H2O, Na2PdCl4, Pd (NH3)4Cl2, K2PtCl4, Pt (NH3)4Cl2e Na2PtCl6. Na2PtCl6 è stato preparato con acqua deionizzata e separatamente con un 1:1 acqua deionizzata al solvente di etanolo. Le concentrazioni di ioni metallici erano molto vario in una gamma di 100, 50, 25, 10, 5, 1, 0,5 e 0,1 mM. La tabella 1 indica la concentrazione di ioni metallici minimo al quale gel formazione è stata osservata per accadere. Le combinazioni di agente riducente presentati nel passaggio di protocollo 1 e ioni metallici ha provocato i gel più stabili e riproducibili. Mentre Au gel formata con l'uso di NaBH4, gel forme erano più vario e presentati una superficie ruvida macroscopica. Gel di PD formata con Na2PdCl4 e Pd (NH3)4Cl2 hanno dato risultati simili. Stabile Pt gel erano difficili da realizzare utilizzando Pt (NH3)4Cl2 e K2PtCl4 probabilmente a causa della stabilità termodinamica degli ioni platino quadrato planari. Gel di grandi aggregati formano con Na2PtCl6 preparato nel solvente dell'acqua deionizzata, considerando che l'uso di Na2PtCl6 preparato in un 1:1 acqua deionizzata in solvente etanolo più costantemente provocato gel monolitico. L'aggiunta di etanolo come solvente è stato basato sui rapporti di instabilità di nanoparticelle di Pt in etanolo per fusione e aggregazione delle particelle in auto. In generale, la forma di gel è diventato più variabile per diminuire le concentrazioni di sale di precursore per Au, Pd e Pt.

Microscopio elettronico a scansione (SEM) analisi dei gel rivela una struttura gerarchica dei pori per aerogel Au, Pd e Pt come si vede nella Figura 4. La gamma di dimensioni dei pori e del legamento sono stati determinati da analisi dell'immagine SEM con 200-300 misurazioni per ogni valore. Gli aerogel au presentano macropori grande con una gamma di 50-600 nm e legamenti lisci con un diametro compreso tra 18-280 nm con una media di 63,7 ± 36,0 nm. Aerogel di PD e Pt differiscono nella loro struttura da Au aerogel, che presentano una struttura "-su-un-stringa di perline" con nanoparticelle di fuse. Macropori PD ha variato da 50-340 nm, con diametri di legamento che vanno da 12 a 65 nm, con una media di 34,5 ± 9.5 nm. PT macropori gamma da 50-470 nm, con diametri di legamento da 13-60 nm, con una media di 29,7 ± 9,0 nm24. La gamma più ampia in Pt macropore struttura è attribuito al Pt nanoparticella stabilità e la necessità per l'etanolo di coalescenza di unità e la conseguente facilità di evoluzione di bolla di gas idrogeno grande durante il processo di formazione di gel. Spettri di diffrazione di raggi x (XRD) da 20 a 70 ° in Figura 5 indicano picchi caratteristici per Au, Pd e Pt aerogel con ossidi non rilevabili.

Azoto gas physisorption isoterme sono mostrate per Au, Pd e Pt aerogel in Figura 6a, 6Ce 6ee indicano un'isoterma di tipo IV caratteristico dei materiali mesoporosi con pori principalmente che vanno da 2-50 nm28 . È stato utilizzato il modello di Barrett – Joyner – Halenda (BJH) per curve di desorbimento per Figura 6b, 6De 6f per mostrare il valore cumulativo pore volume (cm3/g) e pore granulometria (dV/dd) per Au, Pd, e Pt aerogel con poro dimensioni in 2 – 50 nm mesoporosi gamma29 . Per determinare le aree specifiche della superficie di aerogel, un modello di multi-punto Brunauer-Emmett-Teller (BET) era usato per analizzare le isoterme di adsorbimento in Figura 6. 30 per Au, Pd e Pt aerogel che ciò ha provocato i valori di 3,06, 15,43 e 20,56 m2/g rispettivamente. Gli aerogel di metallo nobile sintetizzati da sol-gel di nanoparticelle preformate hanno raggiunto simili aree superficiali specifiche31. Diametri di legamento idealizzato basati su specifiche aree superficiali sono 85,4, 33,1 e 13,6 nm per Au, Pd e Pt aerogel e generalmente correlato alle dimensioni caratteristica determinate con analisi di immagine di SEM.

Spettri di impedenza elettrochimica per gel Au, Pd e Pt sono mostrati in Figura 7a. Capacitanza specifico è rappresentato graficamente in funzione della frequenza EIS in Figura 7b con stime di 2.18. 4.13 e 4,20 F/g per i gel Au, Pd e Pt. Basato su un nominale di 30 µF/cm2 per le superfici metalliche, Au, Pd e Pt aree superficiali specifiche sono 7,27, 13,77 e 14,00 m2/g32. Gli spettri EIS erano idonei con un modello di linea di trasmissione (TLM) basato sul modello di circuito equivalente di un Randle modificate illustrato nella Figura 7 c. In questo modello, resistori (R), condensatori (C) o elementi di fase costante (CPE) e diffusione limitata (Zdiff) sono collegati in serie e parallelo. Resistenza dell'elettrolito e resistenza al contatto con l'elettrodo di lavoro ad alta frequenza è rappresentato da R1. Doppio strato di capacitanza, trasferimento, resistenza dei materiali, di carica e ione limitata diffusione attraverso la rete di poro gerarchicamente distribuite è rappresentata dalla disposizione parallela di elementi CPE o C con collegato in serie R e Zdiff 33,34. Il modello TLM modellato efficacemente gli spettri EIS per gel Au, Pd e Pt.

Ciclovoltammetria scansioni sono mostrati in Figura 8a-8 c per Au, Pd e Pt gel rispettivamente. Utilizzando la velocità di scansione 1 mV/s CV, capacità specifiche per gel Au, Pd e Pt sono stati calcolati a 2.67, 7.99 e 5,12 F/g, e utilizzando il valore nominale di 30 µF/cm2, la stessa capacità EIS, produce aree superficiali specifiche 8.90 , 26,63 e 17,07 m2/g.

Agente riducente
Sale DMAB NaBH4 NaHPO2
100 mM 100 mM 100 mM
[AuCl4] - 10 mM 5 mM Nessun Gel
[Pd (NH3)4] 2 + 25 mM 5 mM Nessun Gel
[PdCl4] 2- 25 mM 5 mM 50 mM
[Pt (NH3)4] 2 + Nessun Gel 100 mM Nessun Gel
[PtCl4] 2- Nessun Gel 100 mM Nessun Gel
[PtCl6] 2- 25 mM Nessun Gel Nessun Gel
[PtCl6] 2- 10 mM Nessun Gel Nessun Gel
50% EtOH

Tabella 1. Limiti di concentrazione per la formazione di un gel per diverse combinazioni di tipo di sale e agenti riducenti. Tratto da riferimento 24 con permesso.

Figure 1
Figura 1. Meccanismo di formazione di gel di metallo nobile proposta. Proventi di sintesi tramite (a) iniziale nucleazione di nanoparticelle, (b) rapida crescita delle nanoparticelle, (c) densificazione delle nanoparticelle a causa di idrogeno gas evoluzione, (d) fusione delle nanoparticelle e infine (e) superficie minimizzazione di energia libera e equilibrazione di gel risultante. Tratto da riferimento 24 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2. (a) oro, Palladio (b) e (c) platino aerogel che galleggiano sull'acqua. Modificato da riferimento 24 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3. Metallo nobile sintesi gel attraverso una gamma di concentrazioni saline da destra a sinistra del 100, 50, 25, 10 e 5 mM. (a) [AuCl4]– ridotto con 100mm DMAB. (b) [PdCl4]2 - ridotto con 100mm NaBH4. (c) [PtCl6]2 - preparato in etanolo al 50%, ridotto con 100mm DMAB. Modificato da riferimento 24 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4. Scansione micrografi elettronici delle (a)-(b) oro, (c)-(d) Palladio e (e)-(f) platino aerogel. Tratto da riferimento 24 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5. Spettri XRD per platino (in alto), Palladio (al centro) e oro (in basso) aerogel. Modificato da riferimento 24 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Nella figura 6. Isoterme di adsorbimento-desorbimento di azoto e la distribuzione delle dimensioni dei pori con volume dei pori cumulativo per (a)-(b) oro, (c)-(d) Palladio e (e)-(f) platino aerogel. Tratto da riferimento 24 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7
Figura 7. (a) spettri di impedenza elettrochimica per oro, Palladio e platino gel eseguita in elettrodo di riferimento Ag/AgCl di 0,5 M KCl vs. (a) (inserto) bassa frequenza EIS spectra da (a). (b) specifiche capacità (Csp) per i gel calcolati dagli spettri EIS di bassa frequenza (a). (b) (inserto) bassa frequenza Csp valori. (c) RLC montato modello di linea di trasmissione (TLM) per gli spettri EIS. Tratto da riferimento 24 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 8
Figura 8. Ciclovoltammetria alle frequenze di scansione di 50, 25, 10, 5 e 1 mV/s per (a) oro, Palladio (b) e (c) platino gel. Windows in tensione sono (a)-0.2 V 0.2 V e (circolante V da 0,1 a 0,4 V (vs Ag/AgCl). Tratto da riferimento 24 con permesso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Discussion

Il metodo di sintesi di metallo nobile aerogel ha presentato qui risultati nella formazione rapida dei monoliti di superficie porosa, alta che sono paragonabili alle tecniche di sintesi più lenti. La soluzione dello ione del metallo di 1:1 (v/v) al rapporto soluzione riducente è fondamentale nel facilitare il modello di formazione proposto gel. L'evoluzione di gas rapido idrogeno come sottoprodotto della riduzione elettrochimica di ioni metallici funge da agente riduttore secondario e facilita la densificazione e la fusione di nanoparticelle in crescita durante la formazione di un gel. Selezione delle combinazioni ottimale di tipi di ioni metallici e agenti riducenti è anche importante, dato che molte combinazioni di sintesi riportati nella tabella 1 non provocare la formazione di gel.

Fondamentale per preservare la struttura in gel a seguito di riduzione chimica è per garantire che il gel di contatto con la superficie del liquido-aria di soluzione è ridotto al minimo per evitare la compattazione del gel a causa della tensione superficiale e capillare forze da acqua. Riduzione estesa e risciacquo volte oltre a quelli specificati nel protocollo potrebbero causare ulteriore compattazione dei gel del metallo a causa di minimizzazione di energia libera di superficie continua.

Il vantaggio principale del metodo di sintesi presentato è la rapida formazione di aerogel di metallo nobile con dimensioni caratteristica commisurati alle tecniche di sintesi più lenti. Le dimensioni di caratteristica di gel vengono raggiunti senza l'uso di nanoparticelle preformate o tappatura agenti durante la sintesi. Inoltre la correlazione sperimentale di poro e le dimensioni del legamento e superfici tra SEM, XRD, adsorbimento di azoto gas, EIS, e suggerisce misure CV valori significativi e riproducibili.

Il protocollo può essere variato per scalare per la formazione di aerogel di più grande dell'uso di provette coniche da 15 mL con un volume di reazione totale di 3 mL. Tuttavia, volumi di reazione maggiore si osservano a cedere la crescente variabilità della forma finale aerogel. Questo aumento della variabilità suggerisce che il rapporto di aspetto del vaso di reazione rispetto al volume di reazione è una considerazione di metodo di sintesi importante. Mentre il vantaggio principale del metodo è gel di rapida formazione, la mancanza di controllo della forma riflette la lacuna più significativa per entrambe le reazioni di piccola e grande scala. Lavoro futuro include l'uso di materiali compositi di carbonio e biotemplating come possibili approcci per meglio raggiungere forma controllano35,36. Come impalcatura razionalmente progettata per la riduzione del metallo, biotemplated e materiali compositi possono fornire ulteriore controllo sul legamento lunghezza, diametro e forma di aerogel. Il metodo di sintesi diretta e rapida presentato qui offre un avanzamento nel fare diminuire la sintesi passi e volte per raggiungere aree superficiali specifiche elevate e offre un approccio materiale per applicazioni energetiche, catalisi e sensore.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Acknowledgments

Gli autori sono grati a Stephen Steiner alle tecnologie Aerogel per la sua ispirazione e approfondimenti tecnici e al Dr. Deryn Chu presso il laboratorio di ricerca dell'esercito-sensori ed elettrone dispositivi direzione, Dr. Christopher Haines a Armament Research, Sviluppo ed Engineering Center, US Army RDECOM-ARDEC e Dr. Stephen Bartolucci presso i laboratori di Benet US Army per la loro assistenza. Questo lavoro è stato supportato da una sovvenzione fondo di ricerca sviluppo di facoltà alla United States Military Academy di West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HAuCl4Ÿ•3H2O  Sigma-Aldrich 16961-25-4
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
K2PtCl6 Sigma-Aldrich 16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
K2PtCl4 Sigma-Aldrich 10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 13933-31-8
dimethylamine borane (DMAB) Sigma-Aldrich 74-94-2
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 10039-56-2
Ethanol Sigma-Aldrich 792780
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL Cole Parmer UX-06333-70
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL Cole Parmer UX-06333-60
Conical Centrifuge Tubes 15mL Stellar Scientific T15-101 
Ag/AgCl Reference Electrode BASi MF-2052
Pt wire electrode BASi MF-4130
Miccrostop Lacquer Tober Chemical Division NA
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Freeze Dryer Labconco Freezone 2.5 Liter Aerogel freeze drying
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
ImageJ, Image analysis software National Institute of Health NA SEM image analysis

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References

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Chimica problema 136 aerogel catalisi poroso oro Palladio platino,
Un metodo di sintesi rapida per Au, Pd e Pt Aerogels tramite riduzione diretta basata su soluzione
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Burpo, F. J., Nagelli, E. A., Morris, L. A., McClure, J. P., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. J. Vis. Exp. (136), e57875, doi:10.3791/57875 (2018).

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