Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

En snabb syntesmetod för Au, Pd och Pt Aerogel Via direkt lösning-baserade reduktion

Published: June 18, 2018 doi: 10.3791/57875

Summary

En snabb, direkt lösning-baserade minskning syntesmetod att erhålla Au, Pd och Pt Aerogel presenteras.

Abstract

Här presenteras en metod att syntetisera guld, palladium och platina Aerogel via en snabb, direkt lösning-baserade minskning. Kombinationen av olika föregångare noble metall joner med reduktionsmedel i en 1:1 (v/v) baserat på resulterar i bildandet av metall geler inom sekunder till minuter jämfört mycket längre syntes gånger för andra tekniker såsom sol-gel. Genomföra steget minskning i en mikrocentrifug underlättar rör eller liten volym koniska tube en föreslagna nukleation, tillväxt, förtätning, fusion, Jämviktstiden modell för gel formation, med sista gel geometri mindre än volymen första reaktion. Denna metod tar fördel av kraftig hydrogen gas evolutionen som en biprodukt av steget minskning, och till följd av reagens koncentrationer. De lösningsmedel tillgänglig specifik yta bestäms med både elektroimpedansspektroskopi och cyklisk voltametri. Efter sköljning och frysa torkning, undersöks den resulterande aerogel strukturen med scanning electron microscopy, röntgen diffractometry och kväve gas adsorption. Syntes metod och karakterisering teknikerna resultera i en nära korrespondens aerogel ligament storlekar. Denna syntesmetod för ädla metall Aerogel visar att höga specifika yta monoliter kan uppnås med en snabb och direkt minskning strategi.

Introduction

Ett brett utbud av energilagring och konvertering, katalys och sensor program nytta med tredimensionella metalliska nanostrukturer som ger kontroll över kemisk reaktivitet, och masstransporter boenden1,2, 3,4,5. Sådan 3-dimensionell metalliska nanostrukturer ytterligare förbättra ledningsförmågan, duktilitet, formbarhet och styrka8,9. Integrering i enheter kräver att material vara fristående eller i kombination med material. Införlivandet av nanomaterial på stödstrukturer tillhandahåller ett sätt för att minimera aktivt material, men kan drabbas av svag adsorption och eventuell gytter under enheten drift10,11.

Medan det finns en mängd syntesmetoder att styra enskilda nanopartiklar storlek och form, aktivera några metoder kontroll över sammanhängande 3-dimensionell nanomaterial12,13,14. Ädla metall 3-dimensionell nanostrukturer har bildats genom dithiol sammanlänkningen av monodisperse nanopartiklar, sol-gel bildandet, nanopartiklar återförening, kompositmaterial, nanosphere kedjor och biotemplating15,16 , 17 , 18. många av dessa metoder kräver syntes gånger på order av dagar eller veckor ge önskat material. Ädla metall nanofoams syntetiseras från en direkt minskning av föregångare salt lösningar har upprättats med en snabbare syntes tidsskala och med short-range beställa av hundratals mikrometrar i längd, men kräver mekanisk trycka för enheten integration 19 , 20.

Aerogel först rapporterats av Kistler, och ge en syntes rutt för att uppnå porösa strukturer med hög specifik yta områden som är storleksordningar mindre tät än deras bulk materiellt motsvarigheter21,22,23 . Förlängning 3-dimensionella strukturer till den makroskopiska längd skalan av bulkmaterial erbjuder en fördel över nanopartiklar aggregat eller nanofoams som kräver material eller mekanisk bearbetning. Medan Aerogel ger en syntes rutt för att styra porositet och funktionen partikelstorlek, dock utökade syntes tider, och i vissa fall användningen av tak agenter eller linker molekyler, ökar övergripande bearbetning steg och tid.

Här presenteras en metod att syntetisera guld, palladium och platina Aerogel via en snabb, direkt lösning-baserade minskning24. Kombinera olika föregångare noble metall joner med reduktionsmedel i en 1:1 jämfört (v/v) baserat på resultaten i bildandet av metall geler inom sekunder till minuter mycket längre syntes gånger för andra tekniker såsom sol-gel med. Användning av en mikrocentrifug rör eller liten volym koniska rör utnyttjar kraftfull hydrogen gas utvecklingen som en biprodukt av minskning steg underlättar en föreslagna nukleation, tillväxt, förtätning, fusion, Jämviktstiden modell för gel bildas. En nära korrelation i aerogel nanostruktur funktionen storlekar bestäms med scanning electron microscopy bildanalys, röntgen diffractometry, kväve gas adsorption, elektroimpedansspektroskopi och cyklisk voltametri. De lösningsmedel tillgänglig specifik yta bestäms med både elektroimpedansspektroskopi och cyklisk voltametri. Denna syntesmetod för ädla metall Aerogel visar att höga specifika yta monoliter kan uppnås med en snabb och direkt minskning strategi.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Varning: Kontakta alla relevanta säkerhetsdatablad (SDS) före användning. Använda lämpliga säkerhetsrutiner när du utför kemiska reaktioner, för att inkludera användning av en spiskåpa och personlig skyddsutrustning. Snabb hydrogen gas evolution kan orsaka högt tryck i reaktionsrören orsakar mössor till pop och lösningar att spraya ut. Säkerställa att reaktion tube caps förblir öppen som anges i protokollet.

1. metall Gel förberedelse

  1. Beredning av metall ion lösningar.
    1. Förbered 2 mL 0,1 M lösning av följande saltar: HAuCl4•3H2O och Na2PdCl4 i avjoniserat vatten. Förbered 2 mL 0,1 M K2PtCl6 i en 1:1 (v/v) vatten och etanol vätska. Kraftfullt shake och vortex lösningar till stöd i upplösningen av salter.
  2. Beredning av reduktionsmedel lösningar.
    1. Förbereda 10 mL 0,1 M lösning av följande förminskande medel: dimetylamin Boran (DMAB) och NaBH4 (natriumborhydrid).
  3. Beredning av Au geler.
    1. Pipettera 0,5 mL 0,1 M HAuCl4•3H2O lösning i ett 1,7 mL eller 2,0 mL mikrocentrifug rör. Kraftfullt Pipettera 0,5 mL DMAB i mikrocentrifug röret med guld lösning för att säkerställa en snabb blandning av salt och reduktionsmedel lösningar. När lösningarna blandas, öppna plats mikrocentrifug tuben lodrätt i en tube rack med tube locket.
      Observera: Om tube locket lämnas stängda, väte gas evolution kommer att orsaka trycket inuti att styrka den gemensamma jordbrukspolitiken till pop öppna och potentiellt spraya minskning blandningen.
  4. Beredning av Pd geler.
    1. Pipettera 0,5 mL 0,1 M Na2PdCl4 lösning i ett 1,7 mL eller 2,0 mL mikrocentrifug rör. Kraftfullt Pipettera 0,5 mL NaBH4 i mikrocentrifug röret med palladium lösning. Plats mikrocentrifug tuben lodrätt i en tube rack med tube locket öppnas.
  5. Beredning av Pt geler.
    1. Pipettera 0,5 mL 0,1 M K2PtCl6 lösning i ett 1,7 mL eller 2,0 mL mikrocentrifug rör. Kraftfullt Pipettera 0,5 mL DMAB i mikrocentrifug röret med platina lösning. Plats mikrocentrifug tuben lodrätt i en tube rack med tube locket öppnas.
  6. Tube inversion.
    1. På ca 5 min, cap mikrocentrifugrör och vänd försiktigt 3 - 5 gånger till stöd i sammansmältningen av metallpartiklar inte del av metall gel. Se till att röret mössor är omedelbart icke-utjämnade efter invertering rören, och ersätt rör i ett rack att upprätthålla den vertikala orienteringen av röret.
  7. Jämviktstiden.
    1. Även Au, Pd och Pt geler bilda initialt inom minuter, lämna begynnande geler i reduktionsmedel lösning för 3 – 6 h att tillåta fullständig minskning av metalljoner och ytan fri energi minimering att inträffa.
      Obs: Metall geler upptar en mindre volym än den ursprungliga volymen av blandad metall Jon och reduktionsmedel lösning. Några ytterligare liten volym kontraktion är kan observeras under Jämviktstiden tid, och mer uttalad för guld geler och tros bero på Ostwald mognande25.
  8. Gel sköljning.
    1. För Au, Pd och Pt geler efter perioden Jämviktstiden, ta bort överflödig reduktionsmedel lösning, men lämna tillräckligt med lösningsvolym för så att metall gelen förblir nedsänkt. Se till att lösningen menisken inte kommer i kontakt med metall gelen.
      Obs: Även om metallen geler är tillräckligt stabil för att överföra mellan lösningar med en spatel, kapillär styrkor på grund av kontakt med den lösning menisken kommer att deformeras och komprimera de geler som resulterar i en ökning av den slutliga aerogel densiteten. Detta kräver att vissa reduktionsmedel lösning kvar i röret med gelen nedsänkt när överföring till avjoniserat vatten.
    2. Långsamt Pipettera avjoniserat vatten till toppen av de reaktion mikrocentrifugrör. Dränka mikrocentrifug röret i en 50 mL konisk tub full av avjoniserat vatten och låt gelen att glida ur mikrocentrifug röret.
    3. Låt gelen i avjoniserat vatten för 24 h och ersätta vattnet på 12 h. Gör inte tillåta en flytande menisken komma i kontakt med gelen.

2. elektrokemiska yta (ECSA) karakterisering av våta metall geler

Obs: Elektrokemisk karaktärisering utförs på våta metall geler innan frysningen torkning. Den resulterande ECSA är sedan en uppskattning av den slutliga aerogel strukturen yta. Kväve adsorption mätningar används för att uppskatta den torkade Aerogel yta.

  1. Lösningsmedel exchange.
    1. Avlägsna så mycket av avjoniserat vatten från Au, Pd, och Pt skölj lösningar som möjligt och se till att den flytande menisken inte kommer i kontakt med gelen.
    2. Tillsätt 50 mL, 0,5 M KCl koniska rören för att utbyta det avjoniserat vattnet med stödjande elektrolyt inom gel porerna. Lämna gelerna i KCl lösning för 24 h.
  2. Arbetande elektroden beredning.
    1. Coat en 1 mm platina tråden med icke-reaktivt lack med en fin borste eller andra ansökan enhet lämnar 4-5 mm lång tråd spets exponeras.
    2. Låt lacket torka 20 minuter.
    3. Applicera minst två lager av lack.
  3. 3-elektrod cell set-up.
    1. Använd en 3-elektrod cell set-up med en Ag/Granulatfyllda (3 M mättad) referera elektrod, en 0,5 mm diameter Pt auxiliary/counter tråden och lack belagt arbetselektroden.
    2. Halvera en plast 50 mL koniska tub och använda som en elektrokemisk injektionsflaska.
    3. Kontakta gelen med arbetselektroden med en av två metoder: 1) spetsad gel, eller 2) kontakt läge.
      1. Arbetar elektrod - spetsad gel.
        1. Med gelen på botten av modifierade 50 mL koniska röret, försiktigt in lack belagda elektroden in i gelen.
          Obs: Metoden spetsad gel bevisar mer effektivt med Au geler, medan Pd och Pt geler fraktur oftare på elektroden införande.
      2. Arbetselektroden - kontakta läge.
        1. Infoga lack belagt arbetselektroden i koniska röret längs insidan och vila metall gelen på toppen av exponerade Pt tråd av arbetselektroden.
  4. Elektroimpedansspektroskopi (EIS).
    1. Utföra potentiostatic EIS File med frekvenser mellan 100 MHz och 1 mHz med hjälp av en 10 mV amplitud sinusvåg. Vid nuvarande svämmar över, Använd galvanostatic EIS med samma frekvensområdet och en 100 – 200 mA amplitud sinusvåg.
  5. Bestämning av elektrokemiska yta (ECSA) från EIS data.
    1. För Z ”, den imaginära komponenten av impedans, vid lägsta EIS frekvens f av 1 mHz och dividera med provmassan, m, använda följande ekvation för att fastställa specifika kapacitans, Csp:
      C SP = 1 / (2πfZ ”m) (1)
      Obs: med tanke på att ECSA fastställs från en våt gel före frystorkning i steg 3 nedan, bestämma massan genom att överta alla metalljoner i lösningen reduceras för att bilda gel. Baserat på detta antagande, kommer att eventuella faktiska avkastning som är mindre än 100% resultera i underskattar Csp.
  6. Cyklisk voltametri (CV).
    1. Använda scan priser på 100, 75, 50, 25, 10, 5 och 1 mV/s för CV mätningar. Använda spänningsområden av -0,2 till 0,2 V (vs Ag/Granulatfyllda) för Au geler och välj 0,1 till 0,4 V för Pd och Pt geler att undvika väte adsorption och desorption och oxidation-reduktion av metaller.
  7. Bestämning av elektrokemiska yta (ECSA) från CV data.
    1. Använd den långsammaste CV avsökningshastighet av 1 mV/s, och beräkna specifika kapacitans med ekvationen:
      C SP = (∫ivdv) / (2μmΔ-V) (2)
      Obs: I och v är här den ström och potential i CV scan (A och V), samplingshastighet är μ (V/s), massa gelen är m (g) och ΔV är fönstret potentiella ansvarsfrihet (vs Ag/Granulatfyllda).

3. Aerogel förberedelser och karakterisering.

  1. Ta bort avjoniserat sköljvattnet för Au, Pd och Pt geler i steg 1,8 och se till att vatten menisken inte kommer i kontakt med metall gelerna.
  2. Placera gelen i-80 ° C frys för inte mindre än 30 min. överföring fryst metallen geler att en frysning torktumlare med ett börvärde tryck på 4 Pa eller lägre.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Tillägg av metall Jon och reduktionsmedel lösningar tillsammans resulterar i lösningar som omedelbart stänga en mörk svart färg med kraftig gas utveckling. Observation av framsteg som reaktion antyder den föreslagna gel formation mekanism visas i figur 1. Gel-bildande fortsätter igenom fem steg 1) nanopartiklar nukleation, 2) tillväxt, 3) förtätning, 4) fusion och 5) Jämviktstiden. De första fyra stegen observeras inträffa under de första minuterna av reaktion, med Jämviktstiden femte steg förfarande under 3-6 h medan gelen förblir i reduktionsmedel lösningen, och fortsätter under den avjoniserat vatten skölja. Figur 2 visar representativa Au, Pd och Pt Aerogel som flyter på ytan av vatten som visar en karakteristisk aerogel vattenavvisande egenskaper. PD och Pt geler var svart färg från den första kombinationen av metall ion och reduktionsmedel lösningar, medan guld geler gått från svart inledande minskning att presentera en röd-guld nyans under fasen Jämviktstiden.

Figur 3 fotobilder skildrar våta metall geler efter reduktion med reduktionsmedel lösning ersättas med avjoniserat vatten. En rad metall lösning jonkoncentrationer mindre än 0.1 M presenteras i steg 1 i avsnittet protokoll reducerades med samma 0,1 M reduktionsmedel koncentrationerna. För kombinationer av HAuCl4•3H2O med DMAB, Na2PdCl4 NaBH4och K2PtCl6 (i 50% etanol) med DMAB och metall jonkoncentrationer 5, 10, 25, 50 och 100 mM befanns gel storlek minska med minskande metall jonkoncentration. Det ger betydande fördelen av snabb tidsskalor att uppnå aerogel monoliter syntes metoden presenteras här. Dock anses den sista gel storleken för 0,1 M metall koncentrationer vara cirka ¼ till ⅓ av syntes lösning volymen. Mekanismen för gel-bildande underlättas av snabba väte gas utveckling resulterar i snabb gel bildandet, men i slutändan resulterar i bristande form styra för denna metod.

För att testa spänna av möjliga gel bildandet utfall, testades olika kombinationer av ädla metall joner med tre reduktionsmedel med hjälp av metoden som presenteras i protokollet steg 1. De tre reduktionsmedel används var DMAB, NaBH4, och natrium natriumhypofosfit (NaH2PO2). Alla reduktionsmedel användes vid koncentration av 0,1 M. De metallsalter används var HAuCl43 H2O, Na2PdCl4, Pd (NH3)4Cl2, K2PtCl4, Pt (NH3)4Cl2och Na2PtCl6. Na2PtCl6 var beredd med avjoniserat vatten och med en 1:1 avjoniserat separat vatten till etanol lösningsmedel. Metall jonkoncentrationer var varierade mellan en rad 100, 50, 25, 10, 5, 1, 0.5 och 0,1 mM. Tabell 1 anger den minsta metall jonkoncentration på vilken gel bildandet observerades för att uppträda. De metalljoner och reduktionsmedel kombinationer presenteras i protokollet steg 1 resulterade i de mest reproducerbara och stabila gelerna. Medan Au geler bildas med hjälp av NaBH4, var gel former mer varierade och presenterade en grövre makroskopiska ytstruktur. PD geler bildade med Na2PdCl4 och Pd (NH3)4Cl2 gav liknande resultat. Stabil Pt geler var svåra att uppnå med Pt (NH3)4Cl2 och K2PtCl4 sannolikt på grund av den termodynamiska stabiliteten av plankvadratisk platina joner. Stor gel aggregat bildade med Na2PtCl6 beredd i avjoniserat vatten lösningsmedel, medan användningen av Na2PtCl6 beredda i en 1:1 avjoniserat vatten till etanol lösningsmedel mer konsekvent resulterade i monolitisk geler. Tillägg av etanol som lösningsmedel var baserat på rapporter om Pt nanopartiklar instabilitet i etanol till drive partikel aggregering och fusion. I allmänhet blev gel form mer rörlig för att minska föregångare salt koncentrationerna för Au, Pd och Pt.

Svepelektronmikroskop (SEM) analys av gelerna avslöjar en hierarkisk pore struktur för Au, Pd och Pt Aerogel som kan ses i figur 4. Spänna av porerna och ligament storlekar bestämdes genom SEM bildanalys med 200-300 mätningar för varje värde. Au Aerogel presentera stora macropores med en rad 50-600 nm och smidig ligament med diameter 18-280 nm med ett genomsnitt på 63,7 ± 36,0 nm. PD och Pt Aerogel avviker i sin struktur från Au Aerogel, att de utgör en ”pärlor-på-en-string” struktur med smält nanopartiklar. PD macropores varierade från 50-340 nm, med ligament diametrar alltifrån 12-65 nm, med ett genomsnitt på 34,5 ± 9,5 nm. PT macropores alltifrån 50-470 nm, med ligament diametrar alltifrån 13-60 nm, med ett genomsnitt på 29,7 ± 9,0 nm24. Det större utbudet i Pt macropore struktur tillskrivs Pt nanopartiklar stabilitet och behovet av etanol till drive återförening och åtföljande användarvänlighet stort hydrogen gas bubbla evolution under gel bildandet processen. Röntgendiffraktion (XRD) spektra från 20 till 70 ° i figur 5 visar karakteristiska toppar för Au, Pd och Pt Aerogel med inga detekterbara oxider.

Kväve gas physisorption isotermerna visas för Au, Pd och Pt Aerogel i figur 6a, 6 coch 6eoch ange en typ IV isotherm kännetecknar mesoporous material med porer huvudsakligen alltifrån 2 – 50 nm28 . Barrett – Joyner – Halenda (BJH) modell för desorption kurvor användes för figur 6b, 6 doch 6f för att visa den kumulativa pore volym (cm3g) och pore storleksfördelning (dV/dd) för Au, Pd, och Pt Aerogel med pore storlekar i 2 – 50 nm mesoporous sträcker sig29 . För att bestämma de specifika ytor aerogel, användes en flerpunkts Brunauer-Emmett-Teller (insats) modell att analysera adsorptionsisotermer i figur 6. 30 för Au, Pd och Pt Aerogel Detta resulterade i värden av 3.06, 15.43 och 20.56 m2g respektive. Ädla metall Aerogel syntetiseras från sol-gel av förformade nanopartiklar har uppnått liknande specifika ytor31. Idealiserad ligament diametrar baserat på de specifika ytor är 85,4, 33,1 och 13,6 nm för Au, Pd och Pt Aerogel och allmänt korrelerar till funktionen storlekar bestäms med SEM bildanalys.

Elektrokemisk impedans spectra för Au, Pd och Pt geler visas i figur 7a. Specifika kapacitans ritas som en funktion av EIS frekvens i figur 7b med uppskattningar på 2.18. 4.13 och 4.20 F/g för Au, Pd och Pt geler. Baserat på en nominell 30 µF/cm2 för metallytor, är Au, Pd och Pt särskilda ytor 7,27, 13,77 och 14.00 m2g32. EIS spectra var passform med en transmission line modell (TLM) baserat på en modifierad Randle motsvarande krets modell visas i figur 7 c. I denna modell, motstånd (R), är kondensatorer (C) eller konstant fas element (CPE) och begränsad diffusion element (Zdiff) anslutna parallellt och serien. Elektrolyt motstånd och kontakt motstånd med arbetselektroden på hög frekvens representeras av R1. Dubbla lager kapacitans, debitera, materiella motstånd, och begränsade ion diffusion genom nätverkets hierarkiskt distribuerade pore representeras av parallella arrangemanget av CPE eller C element med seriellt anslutna R och Zdiff 33,34. TLM modell modellerad effektivt EIS spectra för Au, Pd och Pt geler.

Cyklisk voltametri genomsökningar visas i figur 8a-8 c för Au, Pd och Pt geler respektive. Använder 1 mV/s CV samplingshastighet, specifika kapacitanser för Au, Pd och Pt geler beräknades vara 2,67, 7,99 och 5.12 F/g, och använder det nominella värdet av 30 µF/cm2, samma som för EIS kapacitanser, ger specifika ytor 8.90 , 26.63 och 17.07 m2g.

Reduktionsmedel
Salt DMAB NaBH4 NaHPO2
100 mM 100 mM 100 mM
[AuCl4] - 10 mM 5 mM Ingen Gel
[Pd (NH3)4] 2 + 25 mM 5 mM Ingen Gel
[PdCl4] 2- 25 mM 5 mM 50 mM
[Pt (NH3)4] 2 + Ingen Gel 100 mM Ingen Gel
[PtCl4] 2- Ingen Gel 100 mM Ingen Gel
[PtCl6] 2- 25 mM Ingen Gel Ingen Gel
[PtCl6] 2- 10 mM Ingen Gel Ingen Gel
50% EtOH

Tabell 1. Koncentrationsgränser för gel bildas för olika kombinationer av salt typ och reduktionsmedel. Återgivits från referens 24 med tillstånd.

Figure 1
Figur 1. Föreslagna mekanismen av ädla metall gel bildas. Syntes intäkterna via a första kärnbildning av nanopartiklar, (b) snabb tillväxt av nanopartiklar, c förtätning av nanopartiklar på grund av väte gasa evolution, (d) fusion av nanopartiklar, och slutligen (e) yta fri energi minimering och Jämviktstiden resulterande gel. Återgivits från referens 24 med tillstånd. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2. (a) guld, palladium (b) och (c) platinum Aerogel flyter på vatten. Modifierad från referens 24 med tillstånd. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3. Ädla metall gel syntes en rad salt koncentrationerna från höger till vänster av 100, 50, 25, 10 och 5 mM. (a) [AuCl4] minskas med 100 mM DMAB. (b) [PdCl4]2 - minskas med 100 mM NaBH4. (c) [PtCl6]2 - förberedd i 50% etanol, minskas med 100 mM DMAB. Modifierad från referens 24 med tillstånd. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4. Scanning elektronmikrografier (a)-(b) guld (c)-(d) palladium och (e)-(f) platina Aerogel. Återgivits från referens 24 med tillstånd. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5. XRD spectra för platinum (överst), palladium (mitten) och guld (nederst) Aerogel. Modifierad från referens 24 med tillstånd. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 6
Figur 6. Kväve adsorption-desorption isotermerna och por storlek distribution med kumulativa porvolym för (a)-(b) guld, (c)-(d) palladium och (e)-(f) platina Aerogel. Återgivits från referens 24 med tillstånd. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 7
Figur 7. (a) elektrokemisk impedans spectra för guld, palladium och platina geler utförs i 0,5 M KCl vs Ag/Granulatfyllda referenselektrod. (a) (infälld) låg frekvens EIS spectra från (a). (b) särskilda kapacitans (Csp) för geler beräknas från lågfrekventa EIS spectra i a. (b) (infälld) låg frekvens Csp värden. (c) RLC utrustade transmission line-modellen (TLM) för EIS spectra. Återgivits från referens 24 med tillstånd. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 8
Figur 8. Cyklisk voltametri på scan andelen 50, 25, 10, 5 och 1 mV/s för (a) guld, palladium (b) och (c) platinum geler. Spänning windows är (a)-0.2 V 0,2 V och (b)-(c) 0,1 V till 0,4 V (vs Ag/Granulatfyllda). Återgivits från referens 24 med tillstånd. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Den ädla metallen aerogel syntesmetod presenteras här resultaten i ett snabbt bildande av poröst, hög yta monoliter som är jämförbara med långsammare syntes tekniker. 1:1 (v/v) metall Jon lösningen reduktionsmedel lösning förhållande är kritisk för att underlätta den föreslagna gel bildande modellen. Snabb hydrogen gas utvecklingen som en biprodukt av den elektrokemisk reduktion av metalljoner fungerar som sekundära reduktionsmedel och underlättar förtätning, och fusion av växande nanopartiklar under gel bildas. Val av de optimala kombinationerna av metall Jon typer och reduktionsmedel är också viktigt med tanke på att många syntes kombinationer visas i tabell 1 inte resulterar i gel bildas.

Kritisk till att bevara gel strukturen efter kemisk reduktion är att säkerställa att gel kontakt med lösningen vätska-luft ytan minimeras för att förhindra kompaktering av gelen på grund av ytspänningen och kapillär styrkor från vatten. Utökad minskning och skölj gånger utöver dem som anges i protokollet kan resultera i ytterligare kompaktering av metall gelerna på grund av fortsatt ytan fri energi minimering.

Presenterade syntes metodens främsta fördelen är ett snabbt bildande av ädla metall Aerogel med funktionen storlekar proportion med långsammare syntes tekniker. Gel funktionen storleken uppnås utan användning av förformade nanopartiklar eller tak agenter under syntes. Ytterligare experimentella korrelationen av porerna och ligament storlekar och ytor mellan SEM, XRD, kväve gas adsorption, EIS, och CV mätningar antyder meningsfulla och reproducerbara värden.

Protokollet kan varieras för att skala upp för bildandet av större Aerogel genom användning av 15 mL koniska rör med 3 mL total reaktionsvolym. Dock observeras ökad reaktion volymer för att ge ökande variabilitet av slutliga aerogel form. Detta ökad variabilitet antyder att proportionerna av reaktionskärlet i förhållande till reaktionsvolym är ett viktigt syntes metod övervägande. Den främsta fördelen med metoden är snabb gel bildandet, speglar bristen på formen kontroll den mest betydande bristen för både liten och stor skala reaktioner. Framtida arbete inkluderar användning av biotemplating och kolfiber kompositer som möjliga metoder att bättre uppnå form styra35,36. Som en rationellt designade byggnadsställning för metall minskning föreskriva biotemplated och kompositmaterial ytterligare kontroll över ligament längd, diameter och aerogel form. Direkt och snabb syntes metoden presenteras här erbjuder en befordran i fallande syntesen steg och tider att uppnå höga specifika yta, och en väsentlig strategi för energi, katalys och sensor program.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har något att avslöja.

Acknowledgments

Författarna är tacksamma att Stephen Steiner på Aerogel teknik för hans inspiration och tekniska insikter och Dr Deryn Chu vid armén forskning laboratorium-sensorer och Electron enheter direktorat, Dr Christopher Haines på rustningen forskningen, Utveckling och Engineering Center, US Army RDECOM-ARDEC, och Dr Stephen Bartolucci vid US Army Benet Laboratories för deras hjälp. Detta arbete fick stöd av en fakultet utveckling forskningsfond bidrag från United States Military Academy, West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HAuCl4Ÿ•3H2 Sigma-Aldrich 16961-25-4
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
K2PtCl6 Sigma-Aldrich 16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
K2PtCl4 Sigma-Aldrich 10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 13933-31-8
dimethylamine borane (DMAB) Sigma-Aldrich 74-94-2
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 10039-56-2
Ethanol Sigma-Aldrich 792780
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL Cole Parmer UX-06333-70
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL Cole Parmer UX-06333-60
Conical Centrifuge Tubes 15mL Stellar Scientific T15-101 
Ag/AgCl Reference Electrode BASi MF-2052
Pt wire electrode BASi MF-4130
Miccrostop Lacquer Tober Chemical Division NA
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Freeze Dryer Labconco Freezone 2.5 Liter Aerogel freeze drying
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
ImageJ, Image analysis software National Institute of Health NA SEM image analysis

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rolison, D. Catalytic Nanoarchitectures-the Importance of Nothing and the Unimportance of Periodicity. Science. 299, 1698-1701 (2003).
  2. Wei, T., Chen, C., Chang, K., Lu, S., Hu, C. Cobalt Oxide Aerogels of Ideal Supercapacitive Properties Prepared with an Epoxide Synthetic Route. Chemistry of Materials. 21, 3228-3233 (2009).
  3. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  4. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  5. Olsson, R., et al. Making flexible magnetic aerogels and stiff magnetic nanopaper using cellulose nanofibrils as templates. Nature Nanotechnology. 5, 584-588 (2010).
  6. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  7. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  8. Hodge, A., Hayes, J., Cao, J., Biener, J., Hamza, A. Characterization and Mechanical Behavior of Nanoporous Gold. Advanced Engineering Materials. 8, 853-857 (2006).
  9. Hodge, A., et al. Scaling equation for yield strength of nanoporous open-cell foams. Acta Materialia. 55, 1343-1349 (2007).
  10. Ambrosi, A., Chua, C., Bonanni, A., Pumera, M. Electrochemistry of Graphene and Related Materials. Chemical Reviews. 114, 7150-7188 (2014).
  11. Maillard, F., et al. Influence of particle agglomeration on the catalytic activity of carbon-supported Pt nanoparticles in CO monolayer oxidation. Physical Chemistry Chemical Physics. 7, 385-393 (2005).
  12. Zhao, P., Li, N., Astruc, D. State of the art in gold nanoparticle synthesis. Coordination Chemistry Reviews. 257, 638-665 (2013).
  13. Wen, D., et al. Controlling the Growth of Palladium Aerogels with High-Performance toward Bioelectrocatalytic Oxidation of Glucose. Journal of American Chemical Society. 136, 2727-2730 (2014).
  14. Jana, N., Gearheart, L., Murphy, C. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1392 (2001).
  15. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of American Chemical Society. 126, 6876-6877 (2004).
  16. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie. International Edition. 51, 5743-5747 (2012).
  17. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  18. Ameen, K., Rajasekharan, T., Rajasekharan, M. Grain size dependence of physico-optical properties of nanometallic silver in silica aerogel matrix. Journal of Non-Crystalline Solids. 352, 737-746 (2006).
  19. Qin, G., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. Journal of Physical Chemistry C. 112, 10352-10358 (2008).
  20. Krishna, K., Sandeep, C., Philip, R., Eswaramoorthy, M. Mixing Does the Magic: A Rapid Synthesis of High Surface Area Noble Metal Nanosponges Showing Broadband Nonlinear Optical Response. ACS Nanotechnology. 5, 2681-2688 (2010).
  21. Kistler, S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
  22. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6, 941-968 (2013).
  23. Tappan, B., Steiner, S., Luther, E. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie. International Edition. 49, 4544-4565 (2010).
  24. Burpo, F., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32, 4153-4165 (2017).
  25. Ostwald, W. Blocking of Ostwald ripening allowing long-term stabilization. PhysicalChemistry. 37, 385 (1901).
  26. Wang, S., Tseng, W. Aggregate structure and crystallite size of platinum nanoparticles synthesized by ethanol reduction. Journal of Nanoparticle Research. 11, 947-953 (2009).
  27. Schneider, C., Rasband, W., Eliceiri, K. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis. Nature Methods. 9, 671-675 (2012).
  28. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87, 1051-1069 (2015).
  29. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73, 373-380 (1951).
  30. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60, 309-319 (1938).
  31. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  32. Kornyshev, A., Irbakh, M. Double-layer capacitance on a rough metal surface. Physical Review E. 53, 6192-6199 (1996).
  33. Bisquert, J. Influence of the boundaries in the impedance of porous film electrodes. Physical Chemistry Chemical Physics. 2, 4185-4192 (2000).
  34. Bisquert, J. Theory of the Impedance of Electron Diffusion and Recombination in a Thin Layer. Journal of Physical Chemistry B. 106, 325-333 (2002).
  35. Lu, K., Yuan, L., Xin, X., Xu, Y. Hybridization of graphene oxide with commercial graphene for constructing 3D metal-free aerogel with enhanced photocatalysis. Applied Catalysis B. 226, 16-22 (2018).
  36. Nystron, G., Roder, L., Fernandez-Ronco, M., Mezzenga, R. Amyloid Templated Organic Inorganic Hybrid Aerogels. Advanced Functional Materials. , 1703609-1703620 (2017).

Tags

Kemi fråga 136 aerogel porösa guld palladium platina katalys
En snabb syntesmetod för Au, Pd och Pt Aerogel Via direkt lösning-baserade reduktion
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Nagelli, E. A.,More

Burpo, F. J., Nagelli, E. A., Morris, L. A., McClure, J. P., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. J. Vis. Exp. (136), e57875, doi:10.3791/57875 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter