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Chemistry

Au, Pd, Pt Aerogels 직접 솔루션 기반 감소를 통해 빠른 합성 방법

Published: June 18, 2018 doi: 10.3791/57875
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, West Point, 2Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC, 3Sensors and Electron Devices Directorate, United States Army Research Laboratory

Summary

Au, Pd, Pt aerogels를 신속 하 고 직접적인 솔루션 기반 감소 합성 방법은 제공 됩니다.

Abstract

여기, 금, 팔라듐, 그리고 신속 하 고 직접적인 솔루션 기반 감소를 통해 플래티넘 aerogels를 합성 하는 방법을 제시 합니다. 감소 시키는 대리인 분 초 이내 금속 젤의 형성에서 1:1 (v/v) 비율 결과에 다양 한 전조 고귀한 금속 이온의 조합에 비해 솔-젤 같은 다른 기술에 대 한 합성 시간이 훨씬 더 오래. microcentrifuge에서 감소 단계를 실시 튜브 또는 작은 볼륨 원뿔 튜브 용이 제안된 nucleation, 성장, densification, 퓨전, 젤 형성, 초기 반응 볼륨 보다 작은 마지막 젤 형상에 대 한 평형 모델. 이 메서드는 부산물로 감소 단계, 그리고 시 약 농도 결과로 서 활발 한 수소 가스의 활용. 솔벤트 액세스할 수 특정 표면 영역 전기 화학 임피던스 분광학 및 주기적 voltammetry 결정 됩니다. 헹 구 고 동결 건조, 후 스캐닝 전자 현미경, x 선 diffractometry, 및 질소 가스 흡착과 결과 aerogel 구조를 검사 합니다. 합성 방법 및 특성화 기술 결과에 가까운 통신 aerogel 인 대 크기의. 이 합성 방법 고귀한 금속 aerogels monoliths는 신속 하 고 직접적인 감소 방식으로 얻을 수 있습니다 그 높은 특정 표면 영역을 보여 줍니다.

Introduction

에너지 저장 및 변환, 촉매, 센서 응용 프로그램의 다양 한 화학 반응성, 및 대량 전송 속성1,2,제어를 제공 하는 3 차원 금속 nanostructures에서 혜택 3,,45. 이러한 3 차원 금속 nanostructures 추가 향상 전도도, 연 성가 단성, 그리고 강도8,9. 장치에 통합 자료 무료 서 또는 지원 자료와 결합 된 것 필요로 한다. 지원 구조에 나노 재료의 활성 소재, 최소화 하는 수단을 제공 하지만 약한 흡착 및 장치 작업10,11동안 궁극적인 덩어리에서 고통을 수 있습니다.

다양 한 합성 방법 개별 나노 입자 크기와 모양을 제어 하는, 몇 가지 접근 연속 3 차원 나노 소재12,,1314제어 가능 고귀한 금속 3 차원 nanostructures의 단 분산 나노 입자, 졸-겔 형성, 나노 접착, 복합 재료, 나노, 체인과 biotemplating15,16 dithiol 결합을 통해 형성 된 , 17 , 18. 이러한 방법의 많은 합성 시간 일 원하는 자료를 주 순서 필요. 선구자 소금 솔루션의 직접적인 감소에서 합성 하는 고귀한 금속 nanofoams 길이, 마이크로미터의 수백의 단거리 순서와 빠른 합성 날짜 표시줄 함께 준비 된 하지만 기계 장치 통합을 위한 눌러 필요 19 , 20.

Kistler에 의해 처음 보고, aerogels 높은 특정 표면 영역 크기 순서 그들의 대량 소재 대응21,,2223 보다 적게 조밀한과 다공성 구조를 달성 하기 위해 합성 경로 제공 . 벌크 재료의 거시적인 길이 규모에 3 차원 구조를 확장 나노 집계 또는 지원 자료 또는 기계 가공을 필요로 하는 nanofoams에 이점을 제공 합니다. 그러나 Aerogels 제공 다공성 및 입자 기능 크기,, 제어 합성 경로 확장 합성 시간, 그리고 일부 경우 대리인 또는 링커 분자, 증가 전반적인 처리 단계 및 시간 상한의 사용.

여기 금, 팔라듐, 그리고 신속 하 고 직접적인 솔루션 기반 감소를 통해 플래티넘 aerogels를 합성 하는 방법24를제공 됩니다. 1: 1에서 감소 시키는 대리인으로 다양 한 전조 고귀한 금속 이온을 결합 분 초 이내 금속 젤의 형성에 (v/v) 비 결과 비교 솔-젤 같은 다른 기술에 대 한 합성 시간이 훨씬 더 오래. Microcentrifuge 튜브 또는 작은 볼륨 원뿔 튜브의 사용 감소 단계 촉진 제안된 nucleation, 성장, densification, 퓨전, 젤 형성에 대 한 평형 모델의 부산물로 서 활발 한 수소 가스 진화를 활용 합니다. Aerogel nanostructure 기능 크기에 가까운 상관 전자 현미경 이미지 분석, x 선 diffractometry, 질소 가스 흡착, 전기 화학 임피던스 분광학, 및 순환 voltammetry 스캔으로 결정 됩니다. 솔벤트 액세스할 수 특정 표면 영역 전기 화학 임피던스 분광학 및 주기적 voltammetry 결정 됩니다. 이 합성 방법 고귀한 금속 aerogels monoliths는 신속 하 고 직접적인 감소 방식으로 얻을 수 있습니다 그 높은 특정 표면 영역을 보여 줍니다.

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Protocol

주의: 사용 하기 전에 모든 관련 안전 데이터 시트 (SDS)를 참조 하십시오. 증기 두건 및 개인 보호 장비를 사용 하 여 포함 하도록 적절 한 안전 관행 화학 반응, 수행할 때 사용 합니다. 급속 한 수소 가스 진화 팝 캡을 일으키는 반응 튜브 및 밖으로 스프레이 솔루션에서 높은 압력을 발생할 수 있습니다. 반응 관 모자 프로토콜에 지정 된 대로 열어 확인 합니다.

1. 금속 젤 준비

  1. 금속 이온 솔루션의 준비입니다.
    1. 다음 소금의 0.1 M 솔루션의 2 개 mL를 준비: HAuCl4•3H2O와 나2PdCl4 에서 저온. 준비 2 mL의 0.1 M K2PtCl6 1:1 (v/v)에 물과 에탄올 용 매. 적극적으로 악수와 소용돌이 솔루션 소금의 해산에 도움.
  2. 감소 에이전트 솔루션의 준비입니다.
    1. 다음 감소 시키는 대리인의 0.1 M 솔루션의 10 mL를 준비: dimethylamine borane (DMAB)와 NaBH4 (나트륨 borohydride).
  3. Au의 준비 젤.
    1. 1.7 mL 또는 2.0 mL microcentrifuge 관으로 0.1 m M HAuCl4•3H2O 솔루션의 0.5 mL를 플라스틱. 소금 및 감소 에이전트 솔루션의 빠른 조합을 보장 하기 위해 골드 솔루션 microcentrifuge 튜브에 DMAB의 0.5 mL를 플라스틱 강제로. 일단 솔루션은 혼합 장소 microcentrifuge 튜브 튜브 캡 튜브 랙에 수직으로 엽니다.
      참고: 경우 튜브 캡 마감, 수소 가스 진화 뚜껑 팝 열기를 강제 하 고 잠재적으로 감소 혼합물 스프레이를 내부 압력을 발생 합니다.
  4. Pd의 준비 젤.
    1. 1.7 mL 또는 2.0 mL microcentrifuge 관으로 0.1 m M 나2PdCl4 솔루션의 0.5 mL를 플라스틱. 강제로 팔라듐 솔루션 microcentrifuge 튜브에 NaBH4 의 0.5 mL를 플라스틱. 장소 microcentrifuge 튜브 튜브 캡 튜브 랙에 수직으로 엽니다.
  5. Pt 준비 젤.
    1. 1.7 mL 또는 2.0 mL microcentrifuge 튜브로 0.1 M K2PtCl6 솔루션의 0.5 mL를 플라스틱. 강제로 플래티넘 솔루션 microcentrifuge 튜브에 DMAB의 0.5 mL를 플라스틱. 장소 microcentrifuge 튜브 튜브 캡 튜브 랙에 수직으로 엽니다.
  6. 반전 관.
    1. 약 5 분, microcentrifuge 튜브 뚜껑과 부드럽게 3-5 시간을 반전 금속 젤의 일부가 아닌 금속 입자의 접착에 도움. 확인 튜브, 반전 후 세척제는 튜브 캡은 즉시 및 바꾸기 튜브 튜브의 수직 방향 유지 선반에.
  7. 재래식.
    1. 동안 Au, Pd, Pt 젤 처음 몇 분 안에 형성, 금속 이온의 완전 한 감소 및 표면 자유 에너지를 최소화를 위한 3-6 h 원제 솔루션에서 초기 젤을 둡니다.
      참고: 금속 젤 혼합된 금속 이온 및 환 원제 솔루션의 초기 볼륨 보다 작은 볼륨을 차지합니다. 몇 가지 추가적인 약간의 볼륨 수축 평형 시간 동안 관찰 될 수 있습니다 그리고 더 골드 젤에 대 한 발음 이며 오 스 트 발트25숙성 인 것으로.
  8. 젤 rinsing.
    1. 재래식 기간 후 Au, Pd, Pt 젤, 초과 감소 에이전트 솔루션을 제거 하지만 금속 젤 침수 되도록 충분 한 솔루션 볼륨을 둡니다. 솔루션 초승달 모양 금속 젤 연락 오지 않는다 있는지 확인 합니다.
      참고: 비록 젤은 주걱, 모 세관으로 솔루션 사이의 전송 충분히 안정적인 금속 세력 솔루션 초승달 모양 접촉으로 인해 변형 되며 젤 마지막 aerogel 밀도 증가에 따른 압축. 이 일부 감소 에이전트 솔루션 빠져들 때 전송 저온 젤 튜브에 남아 해야 합니다.
    2. 천천히 반응 microcentrifuge 튜브의 상단에 이온된 물 플라스틱. 이온된 수의 전체 50 mL 원뿔 튜브에 microcentrifuge 튜브 잠수함 고 microcentrifuge 튜브 슬라이드 젤.
    3. 24 h에 대 한 이온된 수에 젤 두고 12 h 물 대체. 젤과 접촉 하는 액체 초승달을 허용 하지 마십시오.

2. 전기 화학 표면 영역 (ECSA) 젖은 금속 젤의 특성

참고: 전기 화학 특성 젖은 금속 젤 동결 건조를 실시 이전에 수행 됩니다. 결과 ECSA 다음 최종 aerogel 구조의 표면의 예상 시간입니다. 질소 흡착 측정 말린된 aerogels의 노출 영역을 추정 하는 데 사용 됩니다.

  1. 용 매 교환.
    1. Au에서 이온된 수의 제거, Pd, 및 태평양 표준시 가능한 솔루션 린스 액체 초승달 모양 젤 연락 오지 않는 확인 하십시오.
    2. 50 mL, 0.5 M KCl 지원 젤 모 공 내의 전해질 이온된 수를 교환 하려면 원뿔 관에 추가 합니다. 24 h를 위한 KCl 해결책에 있는 젤을 둡니다.
  2. 작업 전극 준비입니다.
    1. 좋은 브러쉬 또는 노출 하는 와이어 끝의 4-5 m m 길이 떠나 다른 응용 프로그램 장치를 사용 하 여 비 반응성 래커로 플래티넘 1 m m 와이어 전극 코트.
    2. 건조 래커에 대 일 분을 허용 합니다.
    3. 옻 칠의 적어도 2 개의 외 투를 적용 하십시오.
  3. 3 전극 셀 설정 했다입니다.
    1. 3 전극 셀 설정 Ag/AgCl (3m 포화)와 함께 사용 하 여 참조 전극는 0.5 m m 직경 Pt 와이어 보조/카운터 전극 및 래커 코팅된 작업 전극.
    2. 플라스틱 50 mL 원뿔 튜브 반으로 잘라 고 전기 유리병으로 사용 합니다.
    3. 두 가지 방법 중 하나로 작업 전극과 젤 문의: 1) 찔 려 젤, 또는 2) 연락처 모드.
      1. 작업 전극-찔 려 젤.
        1. 수정 된 50 mL 원뿔 튜브의 하단에 젤으로 부드럽게 삽입 래커 코팅된 전극 젤.
          반면 Pd 및 Pt 젤 전극 삽입 시 더 자주 골절 참고: 찔 젤 방법 Au 젤, 더 효과적인 증명 한다.
      2. 작업 전극-모드 문의입니다.
        1. 래커 코팅된 작업 전극 내부 표면 따라 원뿔 관으로 삽입 하 고 나머지 작업 전극의 노출된 Pt 와이어 위에 금속 젤.
  4. 전기 화학 임피던스 분광학 (EIS)입니다.
    1. Potentiostatic EIS 100 MHz와 10 mV 진폭 사인파를 사용 하 여 1 mHz 사이의 주파수를 사용 하 여 검색을 수행 합니다. 현재 오버플로 경우 동일한 주파수 범위는 100-200 mA 진폭 사인파와 galvanostatic EIS를 사용 합니다.
  5. EIS 데이터에서 전기 화학 표면 영역 (ECSA)의 결정.
    1. 대 한 Z ", 1mhz, 그리고 샘플 질량, m, 분할의 최저 EIS 주파수 f 에서 임피던스의 허수부 다음 방정식 결정 특정 커패시턴스, Csp를 사용 하 여:
      C sp = 1 / (2 πfZ "m) (1)
      참고: 아래 3 단계에서에서 건조 동결 하는 ECSA 젖은 젤 사전에서 결정을 모든 솔루션에서 금속 이온의 젤을 형성 하기 위하여 감소 된다 가정 하 여 질량을 결정 합니다. 이 가정에 따라, 100% 미만 어떤 실제 수익률 발생 합니다 Csp를 과소 평가.
  6. 주기적 voltammetry (CV)입니다.
    1. 100, 75, 50, 25, 10, 5, 및 1 mV/s의 스캔 속도 사용 하 여 CV 측정. Au 젤에 대 한 (vs Ag/AgCl)-0.2 0.2 V의 전압 범위를 사용 하 고 0.4에 0.1 V 수소 흡착 및 탈 착, 및 금속의 oxidation-reduction을 피하기 위해 Pd 및 Pt 젤에 대 한 선택.
  7. 이력서 데이터에서 전기 화학 표면 영역 (ECSA)의 결정.
    1. 1 mV/s의 느린 이력서 스캔 속도 사용 하 고 특정 커패시턴스는 방정식을 계산:
      C sp = (∫ivdv) / (2μmΔV) (2)
      참고: 여기 i 와 v 는 전류와 잠재력 (A와 V) 이력서 검색, 스캔 속도 μ (V/s), 젤의 질량은 m (g) 이며 δ 는 방전 (vs Ag/AgCl)의 잠재적인 창입니다.

3. Aerogel 준비와 특성입니다.

  1. 단계 1.8에서 Au, Pd, Pt 젤에 대 한 이온된 린스 물을 제거 하 고 물 초승달 모양 금속 젤 연락 오지 않는다 합니다.
  2. 이상 30 분 전송 냉동된 금속 4의 세트 포인트 압력으로 건조 기 동결으로 젤은 젤-80 ° C 냉동 고에 장소 Pa 또는 낮은.

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Representative Results

금속 이온과 환 원제 솔루션 함께 결과의 즉시 격렬 한 가스 발전으로 어두운 블랙 색상을 선회 하는 솔루션에 추가. 반응 진행의 그림 1에 표시 된 제안 된 젤 형성 메커니즘을 제안 합니다. 젤 대형 1) 나노 nucleation, 2) 성장, 3) densification, 4) 융합, 및 5) 평형의 5 단계까지 진행합니다. 처음 네 단계는 반응, 평형 젤 원제 솔루션에 남아 하 고 이온된 수 린스 동안 계속 하는 동안 3-6 h 동안 5 단계 절차와의 처음 몇 분 동안 발생 관찰 된다. 그림 2 는 대표적인 Au, Pd, 및 태평양 표준시 aerogels 특성 aerogel hydrophobicity를 나타내는 물 표면에 떠. 골드 젤 평형 단계 레드 골드 색조를 제시 초기 감소에 검정에서 진행 하는 반면 Pd 및 Pt 젤 검은 색깔 금속 이온 및 환 원제 솔루션의 초기 조합에서 남아 있었다.

그림 3 사진 이미지 감소 감소 에이전트 솔루션으로 이온된 수로 교체 후 젖은 금속 젤을 묘사. 다양 한 금속 이온 솔루션 농도 프로토콜 섹션의 1 단계에서에서 제시 하는 0.1 m M 보다 작은 같은 0.1 m M의 농도 감소 시키는 대리인으로 감소 되었다. HAuCl4•3H2DMAB와 O 없음2NaBH4, PdCl4 , K2PtCl6 (50% 에탄올) DMAB, 5, 10, 25, 50, 그리고 100 m m의 금속 이온 농도와 조합에 대 한 젤 크기를 발견 금속 이온 농도 감소와 감소. 여기에 제시 된 합성 방법 aerogel monoliths를 달성 하기 위해 빠른 시간의 척도의 중요 한 이점을 제공 합니다. 그러나, 마지막 젤 크기 0.1 m M 금속 농도 대 한 종합 솔루션 볼륨의 ⅓에 ¼ 약 수를 볼 수 있다. 젤 형성 메커니즘 빠른 수소 가스 진화 결과 빠른 젤 형성에 의해 촉진 하지만 궁극적으로 모양의 부족에서 결과이 방법에 대 한 제어.

수 젤 형성 결과의 범위를 테스트 하려면 3 감소 시키는 대리인으로 고귀한 금속 이온의 다양 한 조합은 프로토콜 1 단계에서에서 제시 하는 방법을 사용 하 여 테스트 되었습니다. 3 감소 시키는 대리인 사용 했다 DMAB, NaBH4, 및 나트륨 hypophosphite (NaH2포2). 모든 감소 시키는 대리인은 0.1 M 농도에서 사용 되었다. 금속 염을 사용 했다 HAuCl43 H2O, 나2PdCl4, Pd (NH3)4Cl2, K2PtCl4, Pt (NH3)4Cl2, 나2PtCl6. 나2PtCl6 이온된 수도 준비 된 고 별도로 1: 1로 저온 에탄올 용 매를. 금속 이온 농도 100, 50, 25, 10, 5, 1, 0.5, 및 0.1 m m의 범위에 걸쳐 변화 했다. 표 1 에 젤 형성 되려면 관찰 되었다 최소 금속 이온 농도를 나타냅니다. 금속 이온 및 프로토콜 단계 1에서에서 제시 하는 환 원제 조합을 가장 재현 가능 하 고 안정적인 젤 귀착되는. Au 젤 NaBH4의 사용, 형성 하는 동안 젤 모양 했다 더 다양 하 고 거칠어 거시적인 표면 질감을 제시. 나2PdCl4 와 Pd (NH3)4Cl2 형성 하는 Pd 젤 비슷한 결과 얻지 못했다. 안정적인 Pt 젤 Pt (NH3)4Cl2 와 K2PtCl4 열역학 안정성 때문에 가능성이 사각 평면 백 금 이온을 사용 하 여 달성 하기 곤란 했다. 큰 젤 집계 형성 나2PtCl6 이온된 수 용 매에서 더 많은 에탄올 용 매로 이온된 수 지속적으로 귀착되 었 다 모놀리식 젤 1: 1에서 나2PtCl6 를 사용 하 여 준비 하는 반면. 용 매로 에탄올의 추가 드라이브 입자 집계와 퓨전을 에탄올에 Pt 나노 불안정의 보고서에 근거 했다. 일반적으로, 젤 모양이 되었다 Au, Pd, 및 태평양 표준시에 대 한 전조 소금 농도 감소에 대 한 더 많은 변수.

스캐닝 전자 현미경 (SEM) 분석은 젤의 Au, Pd, Pt aerogels 그림 4에서 보듯이 대 한 계층적 기 공 구조를 보여준다. 기 공 및 인 대 크기의 범위는 200-300 측정 각 값에 대 한 SEM 이미지 분석에서 결정 했다. Au aerogels 63.7 ± 36.0 nm의 평균 18-280 nm의 직경 범위 50-600 nm, 그리고 부드러운 인 대의 범위를 가진 큰 macropores 제시. Pd 및 Pt aerogels가 다릅니다 Au aerogels에서 그들의 구조에서 그들은 융합된 나노 입자와 "구슬-에-한-문자열" 구조를 제시. Pd macropores 34.5 ± 9.5 nm의 평균 12-65 nm에서 배열 하는 인 대 직경 50-340 nm에서 ranged. Pt macropores 29.7 ± 9.0 nm24의 평균 13-60 nm에서 배열 하는 인 대 직경 50-470 nm에 이르기까지. Pt macropore 구조에 더 큰 범위는 젤 형성 과정 Pt 나노 입자 안정성과 드라이브 합체, 그리고 큰 수소 가스 거품 진화의 필연적인 용이 에탄올에 대 한 필요가에 기인 된다. X 선 회절 (XRD) 스펙트럼에서 20-70 ° 그림 5에서 Au, Pd, Pt aerogels 아무 감지할 수 산화물에 대 한 독특한 봉우리를 나타냅니다.

질소 가스 physisorption 등온선 그림 6a, 6 c, 및 6e, Au, Pd, Pt aerogels에 대 한 표시 되 고 주로 2-50 nm28 에서 배열 하는 숨 구멍을가지고 유형 IV 등온선 mesoporous 재료의 특성을 나타냅니다. 탈 착 곡선에 대 한 배 럿-조 이너-Halenda (BJH) 모델 사용 되었다 그림 6b, 6 d 6f 누적 볼륨 (cm3/g) 기 공 및 기 공 크기 분포 (dV/dd) Au, Pd, Pt aerogels와 기 공 2-크기 표시를 50 nm mesoporous29 범위. Aerogel 특정 표면 영역을 확인 하려면 다 지점 Brunauer-모트-텔러 (내기) 모델 그림 6에서 흡착 등온선 분석에 사용 되었다. 30 Au, Pd, Pt aerogels에 대 한이 결과 3.06, 15.43, 20.56 m2/g의 값에서 각각. 고귀한 금속 aerogels에서 솔-젤 미리 형성한 나노 입자의 합성 비슷한 특정 표면 영역을 달성 했다31. 특정 표면 영역에 따라 이상적인된 인 대 직경은 85.4, 33.1, 그리고 13.6 nm Au, Pd 및 Pt aerogels 그리고 일반적으로 SEM 이미지 분석 결정 기능 크기에 상관 관계가.

Au, Pd, Pt 젤에 대 한 전기 화학 임피던스 스펙트럼 그림 7a에 표시 됩니다. 특정 커패시턴스 2.18의 견적을 가진 그림 7b 에 EIS 주파수의 기능으로 플롯 됩니다. 4.13, 그리고 Au, Pd, Pt 젤 4.20 F/g. 금속 표면에 대 한 공칭 30 µ F/c m2 을 기반으로, Au, Pd, Pt 특정 표면 영역 있으며 7.27, 13.77, 14.00 m2/g32. EIS 스펙트럼 그림 7 c에 표시 된 수정된 Randle의 등가 회로 모델에 따라 전송 선 모델 (TLM)와 함께 적합 했다. 이 모델, 저항 (R), 커패시터 (C) 또는 상수 위상 요소 (CPE), 그리고 제한 된 보급 요소 (Z비교) 병렬 및 시리즈에서 연결 된다. 전해질 저항 및 높은 주파수에서 작동 전극과 접촉 저항 r 1로 표현 됩니다. 이중 전송, 소재 저항, 충전 용량, 레이어 및 계층적 분산된 공 네트워크를 통해 제한 된 이온 확산 직렬로 연결 된 R과 Z비교 의 CPE 또는 C 요소 병렬 배열에 의해 표현 됩니다. 33,34. TLM 모델은 효과적으로 EIS 스펙트럼 Au, Pd, Pt 젤에 대 한 모델링.

주기적 voltammetry 스캔 그림 8a에 표시 됩니다-8 c Au, Pd, Pt 젤 각각. 1 이력서 mV/s 스캔 속도 사용 하 여, 2.67, 7.99, 5.12 F/g, Au, Pd, Pt 젤에 대 한 특정 커패시턴스 계산 했다 및 EIS 커패시턴스, 동일 특정 표면 영역 8.90 수익률 30 µ F/c m2의 명목상 값을 사용 하 여, 26.63, 그리고 17.07 m2/g.

환 원제
소금 DMAB NaBH4 NaHPO2
100 m m 100 m m 100 m m
[AuCl4] - 10 m m 5 mM 아니 젤
[Pd (NH3)4] 2 + 25 m m 5 mM 아니 젤
[PdCl4] 2- 25 m m 5 mM 50 mM
[Pt (NH3)4] 2 + 아니 젤 100 m m 아니 젤
[PtCl4] 2- 아니 젤 100 m m 아니 젤
[PtCl6] 2- 25 m m 아니 젤 아니 젤
[PtCl6] 2- 10 m m 아니 젤 아니 젤
50 %EtOH

표 1. 소금 유형 및 감소 시키는 대리인의 다른 조합에 대 한 젤 형성의 농도 임계값 허가 기준 24에서에서 재현.

Figure 1
그림 1. 고귀한 금속 젤 형성의 제안 된 메커니즘입니다. 나노 입자, 나노 입자의 (b) 급속 한 성장, (c) 나노 입자 때문에 수소의 densification의 (a) 초기 nucleation 통해 합성 수익금 진화, 퓨전 (d)의 나노 입자, 가스 그리고 마지막으로 (e) 표면 자유 에너지 최소화 및 결과 젤의 평형입니다. 허가 기준 24에서에서 재현. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 2
그림 2. (a), (b) 팔라듐, 금과 (c) 플래티넘 aerogels 물에 떠 있는. 허가 기준 24에서에서 수정. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 3
그림 3. 100, 50, 25, 10, 5 m m의 오른쪽에서 왼쪽 소금 농도의 범위에 걸쳐 고귀한 금속 젤 합성. (a) [AuCl4] 100mm DMAB- 감소. (b) [PdCl4]2- 100mm NaBH4감소. (c) [PtCl6]2- 50% 에탄올에 100mm DMAB 감소. 허가 기준 24에서에서 수정. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 4
그림 4. 스캐닝 전자 현미경 (a)-(b), (c)-(d) 팔라듐, 금과 (e)-(f) 플래티넘 aerogels. 허가 기준 24에서에서 재현. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 5
그림 5. 플래티넘 (맨 위), 팔라듐 (가운데), 골드 (아래) aerogels XRD 스펙트럼. 허가 기준 24에서에서 수정. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 6
그림 6. 질소 흡착-탈 착 등온선 및 누적 공 볼륨 (a)-(b), (c)-(d) 팔라듐, 금과 (e)-(f) 플래티넘 aerogels에 대 한 기 공 크기 분포. 허가 기준 24에서에서 재현. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 7
그림 7. (금, 팔라듐, 백 금 젤 a) 전기 화학 임피던스 스펙트럼 0.5 M KCl vs Ag/AgCl 기준 전극에서 수행합니다. (a) (삽입 된)에서 낮은 주파수 EIS 스펙트럼 (a). (b) 특정 커패시턴스 (Csp) 젤에 대 한 낮은 주파수 EIS 스펙트럼에서 계산에 (a). (b) (삽입 된) 낮은 주파수 Csp 값입니다. (c) RLC EIS 스펙트럼에 대 한 전송 선 모델 (TLM) 장착. 허가 기준 24에서에서 재현. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 8
그림 8. 50, 25, 10, 5, 금 (a), (b) 팔라듐, 및 (c) 플래티넘 젤 1 mV/s의 스캔 속도로 순환 voltammetry. 전압 윈도우는 (a)-0.2 V 0.2 V, 및 (b)-(c) 0.1 V 0.4 V (vs Ag/AgCl). 허가 기준 24에서에서 재현. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

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Discussion

고귀한 금속 aerogel 합성 방법 느린 합성 기법에 버금가 다공성, 높은 표면적 monoliths의 급속 한 형성에 결과 여기 발표. 감소 에이전트 솔루션 비율을 1:1 (v/v) 금속 이온 솔루션 제안된 젤 형성 모델을 용이 하 게 중요 하다. 금속 이온의 전기 화학 감소의 결과로 급속 한 수소 가스 진화 보조 원제 역할 densification, 그리고 젤 형성 동안 성장 하는 나노 입자의 융합을 촉진 한다. 표 1 에 표시 된 많은 합성 조합 젤 형성을 초래 하지 않습니다 그 금속 이온 종류와 감소 시키는 대리인의 최적의 조합의 선택도 중요 하다.

보존 하는 중요 한 화학 감소 후 젤 구조 솔루션 액체 공기 표면와 젤 접촉 표면 장력으로 인해 젤의 압축을 방지 하기 위해 최소화 하 고 모 세관 물에서 세력 이다. 확장된 감소 및 린스 시간 프로토콜에 지정 된 넘어 지속적인된 표면 자유 에너지 최소화로 인해 금속 젤의 더 압축 될 수 있습니다.

여 합성 방법의 주요 이점은 기능 크기 느린 합성 기법에 알맞은 고귀한 금속 aerogels의 급속 한 형성 이다. 젤 기능 크기 합성 하는 동안 미리 형성한 나노 입자 또는 상한 에이전트의 사용 없이 달성 된다. SEM, XRD, 질소 가스 흡착, EIS, 기 공 및 인 대 크기 및 표면 실험 상관 관계를 추가 하 고 CV 측정 의미 하 고 재현할 수 값을 제안 합니다.

프로토콜은 3 mL 총 반응 볼륨 15 mL 원뿔 튜브의 사용에 의해 더 큰 aerogels의 형성에 대 한 최대 규모 다양 한 수 있습니다. 그러나, 증가 반응 볼륨 최종 aerogel 모양의 증가 변화를 관찰 된다. 이 증가 된 가변성 반응 볼륨을 기준으로 반응 배의 가로 세로 비율이 중요 한 합성 방법 고려 나왔다. 방법의 가장 큰 장점은 빠른 젤 형성 동안 형상 제어의 부족 모두 크고 작은 규모의 반응에 대 한 가장 중요 한 단점을 반영 합니다. 미래의 작업 더 나은 모양을 달성 하기 위해 가능한 접근 제어35,36biotemplating 및 탄소 복합 재료의 사용을 포함 됩니다. 금속 감소에 대 한 합리적으로 설계 비로 biotemplated 및 복합 재료 인 대 길이, 직경, 및 aerogel 모양 추가 제어를 제공할 수 있습니다. 여기에 제시 된 직접적이 고 빠른 합성 방법 감소 합성 단계 및 높은 특정 표면 영역을 달성 하기 위해 시간에 전진을 에너지, 촉매, 센서 응용 프로그램에 대 한 소재 접근을 제공 합니다.

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Disclosures

저자는 공개 없다.

Acknowledgments

저자는 그의 영감과 기술 통찰력, Aerogel 기술에서 스티븐 스타 이너와 육군 연구 실험실-센서와 전자 장치 스파이, 군비 연구, 박사 크리스토퍼 하인즈 박사 Deryn 추 감사 개발 및 엔지니어링 센터, ARDEC-미국 육군 RDECOM, 및 그들의 지원에 대 한 미국 육군 Benet 실험실에서 박사 스티븐 Bartolucci 이 작업을 지원 했다 미국 미국 육군 사관 학교, 웨스트 포인트에서에서 교수 개발 연구 기금 교부 금에 의해.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HAuCl4Ÿ•3H2O  Sigma-Aldrich 16961-25-4
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
K2PtCl6 Sigma-Aldrich 16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
K2PtCl4 Sigma-Aldrich 10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 13933-31-8
dimethylamine borane (DMAB) Sigma-Aldrich 74-94-2
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 10039-56-2
Ethanol Sigma-Aldrich 792780
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL Cole Parmer UX-06333-70
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL Cole Parmer UX-06333-60
Conical Centrifuge Tubes 15mL Stellar Scientific T15-101 
Ag/AgCl Reference Electrode BASi MF-2052
Pt wire electrode BASi MF-4130
Miccrostop Lacquer Tober Chemical Division NA
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Freeze Dryer Labconco Freezone 2.5 Liter Aerogel freeze drying
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
ImageJ, Image analysis software National Institute of Health NA SEM image analysis

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References

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다공성 금 팔라듐 백 금 촉매 화학 문제 136 aerogel
Au, Pd, Pt Aerogels 직접 솔루션 기반 감소를 통해 빠른 합성 방법
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