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Chemistry

Eine schnelle Synthese-Methode für Au, Pd und Pt-Aerogelen über lösungsorientierte Direktreduktion

Published: June 18, 2018 doi: 10.3791/57875
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, West Point, 2Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC, 3Sensors and Electron Devices Directorate, United States Army Research Laboratory

Summary

Eine schnelle und direkte Lösung-basierte Synthese Reduktionsmethode, Au, Pd und Pt Aerogele zu erhalten wird vorgestellt.

Abstract

Hier ist eine Methode, Gold, Palladium und Platin Aerogelen über eine schnelle und direkte Lösung-Reduktion zu synthetisieren präsentiert. Die Kombination von verschiedenen Vorläufer-Edelmetall-Ionen mit Reduktionsmitteln in einem Verhältnis 1:1 (V/V) bei der Bildung von Metall Gele innerhalb von Sekunden bis Minuten im Vergleich zu viel länger Synthese für andere Techniken wie Sol-Gel. Durchführung der Reduktionsschritt in einem Microcentrifuge erleichtert die Röhre oder kleinvolumige konischem Rohr eine vorgeschlagene Keimbildung, Wachstum, Verdichtung, Fusion, Gleichgewichtherstellung Modell zur Gelbildung mit endgültigen Gel Geometrie kleiner als die ursprünglichen Reaktionsvolumen. Diese Methode nutzt das kräftig Gas Wasserstoffentwicklung als Nebenprodukt der die Reduktionsschritt und als Folge Reagenz Konzentrationen. Die Lösungsmittel zugänglich spezifische Oberfläche wird mit elektrochemische Impedanz Spektroskopie und zyklischer Voltammetrie bestimmt. Nach dem Spülen und Gefriertrocknung wird die resultierende Aerogel-Struktur mit scanning Electron Microscopy, Röntgen mineralanteile und Stickstoff Gas Adsorption untersucht. Methode und Charakterisierung Synthesetechniken führen eine enge Übereinstimmung von Aerogel Ligament Größen. Diese Synthese-Methode für Edelmetall-Aerogele demonstriert, dass hohen spezifischen Oberfläche, den Monolithen mit einem schnellen und direkten Ansatz erreicht werden können.

Introduction

Eine Vielzahl der Energiespeicherung und Bekehrung, Katalyse und Sensor-Anwendungen profitieren von dreidimensionaler metallischen Nanostrukturen, die Kontrolle über die chemische Reaktivität und Stofftransport Eigenschaften1,2zur Verfügung zu stellen, 3,4,5. Solche 3-dimensionale metallischen Nanostrukturen weiter verbessern, Leitfähigkeit, Duktilität und Verformbarkeit Stärke8,9. Integration in Geräte erfordert, dass Materialien freistehend oder in Kombination mit unterstützenden Materialien sein. Einbeziehung von Nanomaterialien auf Unterstützungsstrukturen bietet eine Möglichkeit zur Minimierung von aktivmaterial, aber kann leiden unter schwachen Adsorption und eventuelle Agglomeration während Gerät Betrieb10,11.

Zwar gibt es eine Vielzahl von Synthesemethoden Steuern einzelner nanopartikelgröße und Form, ermöglichen einige Ansätze Kontrolle über zusammenhängende 3-dimensionale Nanomaterialien12,13,14. 3-dimensionaler Nanostrukturen Edelmetall entstanden durch Dithiol Verknüpfung der Monodisperse Nanopartikel, Sol-Gel-Bildung, Nanopartikel Koaleszenz, Verbundwerkstoffe, Nanosphere-Ketten und Biotemplating15,16 , 17 , 18. viele dieser Ansätze erfordern Synthese Zeiten in der Größenordnung von Tagen bis Wochen, um die gewünschte Materialien zu liefern. Edelmetall Materialspezialisten aus der Direktreduktion von Salzlösungen Vorläufer synthetisiert wurden vorbereitet, mit einer schnelleren Synthese Zeitskala und Kurzstrecken Ordnung von Hunderten von Mikrometer in der Länge, aber erfordern mechanische Pressen für die Geräteintegration 19 , 20.

Zuerst berichtet von Kistler, bieten Aerogele eine Synthese Route um porösen Strukturen mit hohen spezifischen Oberflächen zu erreichen, die Größenordnungen weniger dicht als ihre größten materiellen Gegenstücke21,22,23 . 3-dimensionale Strukturen, die makroskopische Längenskala von Schüttgütern bietet einen Vorteil gegenüber Nanopartikel Aggregate oder Materialspezialisten, die Trägermaterialien oder mechanische Bearbeitung erfordern. Während Aerogele eine Synthese-Route zur Steuerung Porosität und Funktion Partikelgröße, jedoch bieten verlängerte Synthese, und in einigen Fällen der Verwendungdes der Deckelung Agenten oder Linker Moleküle, steigt insgesamt Verarbeitungsschritte und Zeit.

Hier ist eine Methode, Gold, Palladium und Platin Aerogelen über eine schnelle und direkte Lösung-Reduktion zu synthetisieren24vorgestellt. Kombinieren verschiedene Vorläufer-Edelmetall-Ionen mit Reduktionsmitteln in einem 1:1 im Vergleich (V/V)-Verhältnis führt zur Bildung von Metall Gele innerhalb von Sekunden bis Minuten zu viel länger Synthese für andere Techniken wie Sol-Gel. Die Verwendung eines Microcentrifuge Schlauch oder kleinvolumige konischem Rohr nutzt das kräftig Gas Wasserstoffentwicklung als Nebenprodukt der Erleichterung einer vorgeschlagenen Keimbildung, Wachstum, Verdichtung, Fusion, Gleichgewichtherstellung Modell zur Gelbildung Reduktionsschritt. Eine enge Korrelation in Aerogel Nanostruktur Strukturgrößen richtet sich mit Scan-Elektronen-Mikroskopie-Bildanalyse, x-ray mineralanteile Stickstoff Gas Adsorption, elektrochemische Impedanz Spektroskopie und zyklischer Voltammetrie. Die Lösungsmittel zugänglich spezifische Oberfläche wird mit elektrochemische Impedanz Spektroskopie und zyklischer Voltammetrie bestimmt. Diese Synthese-Methode für Edelmetall-Aerogele demonstriert, dass hohen spezifischen Oberfläche, den Monolithen mit einem schnellen und direkten Ansatz erreicht werden können.

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Protocol

Achtung: Konsultieren Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (SDB) vor dem Gebrauch. Verwenden Sie geeignete Sicherheitsmaßnahmen bei der Durchführung von chemischer Reaktionen, um die Verwendung einer Dampfhaube und persönliche Schutzausrüstung aufzunehmen. Rasche Wasserstoffentwicklung Gas Hochdruck Reaktionsgefäßen verursacht Kappen, pop und Lösungen für herausspritzen sein kann. Sicherstellen Sie, dass die Reaktion Rohr Kappen wie angegeben in das Protokoll geöffnet bleiben.

1. Metall Gel Vorbereitung

  1. Herstellung von Metall-Ionen Lösungen.
    1. Bereiten Sie 2 mL 0,1 M Lösungen der folgenden Salze: HAuCl4•3H2O und Na2PdCl4 in entionisiertem Wasser. Vorbereitung 2 mL 0,1 M K2PtCl6 in 1:1 (V/V) Wasser und Ethanol-Lösungsmittel. Kräftig schütteln und Vortex Lösungen um die Auflösung der Salze zu unterstützen.
  2. Vorbereitung der Reduktionsmittel-Lösungen.
    1. 10 mL 0,1 M Lösungen der folgenden Reduktionsmittel vorbereiten: Dimethylamine Boran (DMAB) und NaBH4 (Natriumborohydrid).
  3. Vorbereitung der Au Gele.
    1. Pipette 0,5 mL der 0,1 M HAuCl4•3H2O Lösung zu einem 1,7 mL oder 2,0 mL Microcentrifuge Schlauch. Mit Nachdruck pipette 0,5 mL DMAB in den Microcentrifuge Schlauch mit gold Lösung für eine rasante Mischung aus Salz und Reduktionsmittel Lösungen zu gewährleisten. Einmal die Lösungen gemischt werden, stellen Sie den Microcentrifuge Schlauch senkrecht in einem Rohr Rack mit dem Rohr Deckel geöffnet.
      Hinweis: Wenn die Rohr-Kappe bleibt geschlossen, Wasserstoff Gasentwicklung verursacht den Druck im Inneren zu zwingen die Kappe auf pop offen und potenziell Sprühen Sie die Reduzierung der Mischung.
  4. Vorbereitung der Pd Gele.
    1. Pipette 0,5 mL der 0,1 M Na2PdCl4 Lösung zu einem 1,7 mL oder 2,0 mL Microcentrifuge Schlauch. Mit Nachdruck pipette 0,5 mL NaBH4 in den Microcentrifuge Schlauch mit Palladium-Lösung. Ort der Microcentrifuge Schlauch senkrecht in einem Rohr Rack mit dem Schlauch Deckel öffnen.
  5. Vorbereitung der Pt Gele.
    1. Pipette 0,5 mL 0,1 M K2PtCl6 Lösung zu einem 1,7 mL oder 2,0 mL Microcentrifuge Schlauch. Mit Nachdruck pipette 0,5 mL DMAB in den Microcentrifuge Schlauch mit Platin-Lösung. Ort der Microcentrifuge Schlauch senkrecht in einem Rohr Rack mit dem Schlauch Deckel öffnen.
  6. Rohr-Inversion.
    1. Bei ca. 5 min, verschließe die Mikrozentrifugenröhrchen und sanft invertiere 3-5mal zu helfen, das Zusammenwachsen der Metallpartikel nicht Bestandteil der Metall-Gel. Stellen Sie sicher, dass die Rohr-Kappen sofort sind nach invertierenden Röhren verschlossen, und ersetzen Rohre in einem Rack, die vertikale Ausrichtung des Schlauches beizubehalten.
  7. Gleichgewichtherstellung.
    1. Während Au, Pd und Pt Gele zunächst innerhalb von Minuten bilden, lassen Sie im Entstehen begriffenen Gele im Reduktionsmittel Lösung für 3 – 6 h für vollständige Reduktion der Metall-Ionen und zur Minimierung der freien Oberflächenenergie auftreten lassen.
      Hinweis: Metall Gele besetzen ein kleineres Volumen als die Ausgangsmenge des gemischten Metall-Ionen und Reduktionsmittel Lösung. Einige zusätzliche leichte Volumenkontraktion ist während Gleichgewichtherstellung Zeit beobachtet werden kann und mehr für gold Gele ausgesprochen und Ostwald Reifung25angenommen.
  8. Gel zu spülen.
    1. Entfernen Sie für Au, Pd und Pt Gele mit Ablauf der Gleichgewichtherstellung überschüssige Reduktionsmittel Lösung, aber verlassen Sie genügend Volumen, Lösung zu, so dass das Metall Gel unter Wasser bleibt. Stellen Sie sicher, dass die Lösung Meniskus nicht in Kontakt mit dem Metall Gel kommt.
      Hinweis: Obwohl das Metall, die Gele stabil genug sind, um zwischen Lösungen mit einem Spatel, Kapillare übertragen soll Kontakt mit der Lösung Meniskus zwingt verformen und komprimieren die Gele, was zu einem Anstieg in der letzten Aerogel-Dichte. Dies erfordert, dass einige Reduktionsmittel Lösung in der Tube mit dem Gel unter Wasser bleibt wenn Übertragung auf Wasser deionisiertes.
    2. Langsam pipette deionisiertes Wasser an die Spitze der Reaktion Mikrozentrifugenröhrchen. Tauchen Sie den Microcentrifuge Schlauch in einem 50 mL konische Röhrchen mit entionisiertem Wasser und lassen Sie das Gel aus dem Microcentrifuge Schlauch schieben.
    3. Lassen Sie das Gel in entionisiertem Wasser für 24 h, und ersetzen Sie das Wasser um 12 h. Tun, nicht um eine flüssige Meniskus kommen in Kontakt mit dem Gel zu ermöglichen.

2. elektrochemische Fläche (ECSA) Charakterisierung der nassen Metall Gele

Hinweis: Elektrochemische Charakterisierung erfolgt auf nassen Metall Gele vor Durchführung der Gefriertrocknung. Die daraus resultierende ECSA ist dann eine Schätzung der Oberfläche des endgültigen Aerogel-Struktur. Stickstoff-Adsorption-Messungen werden verwendet, um die Oberfläche der getrockneten Aerogele schätzen.

  1. Lösungsmittelaustausch.
    1. Entfernen Sie so viel von entionisiertem Wasser aus der Au, Pd und Pt Lösungen wie möglich spülen und sicherzustellen, dass der flüssige Meniskus nicht in Kontakt mit dem Gel kommt.
    2. Fügen Sie 50 mL, 0,5 M KCl an den konischen Rohren tauschst deionisiertes Wasser mit Elektrolyt in Gel Poren zu unterstützen. Lassen Sie die Gele in KCl-Lösung für 24 h.
  2. Funktionierende Elektrode Vorbereitung.
    1. Bestreichen Sie eine 1 mm Platin Draht-Elektrode mit phasenfrei Lack mit einer feinen Bürste oder anderen Anwendung Gerät ein 4-5 mm Länge von der Drahtspitze ausgesetzt.
    2. Lassen Sie 20 Minuten für den Lack trocknen.
    3. Mindestens zwei Schichten Lack auftragen.
  3. 3-Elektroden-Zelle Aufbau.
    1. Verwenden Sie ein 3-Elektroden-Zelle-Setup mit einer Ag/AgCl (3 M gesättigt) Elektrode, ein 0,5 mm Durchmesser Pt Draht Hilfs-/Gegenelektrode und der Lack beschichtete Arbeitselektrode zu verweisen.
    2. Ein Kunststoff 50 mL konische Rohr in zwei Hälften geschnitten und als eine elektrochemische Fläschchen verwenden.
    3. Kontaktieren Sie das Gel mit der Arbeitselektrode mit zwei Methoden: 1) aufgespießt Gel oder (2) Kontakt-Modus.
      1. Elektrode - aufgespießte Gel arbeiten.
        1. Legen Sie mit dem Gel am unteren Rand der modifizierten 50 mL konische Rohr sanft die Lack beschichtete Elektrode in das Gel.
          Hinweis: Die aufgespießte Gel-Methode bewährt sich mehr mit Au Gele, während Pd und Pt Fraktur häufiger beim einführen der Elektrode Gele.
      2. Arbeitselektrode - Modus zu kontaktieren.
        1. Stecken Sie die Lack beschichtete Arbeitselektrode in das konische Rohr entlang der inneren Oberfläche und ruhen Sie das Metall Gel auf der Oberseite der exponierten Pt-Draht von der Arbeitselektrode.
  4. Elektrochemische Impedanz Spektroskopie (EIS).
    1. Durchführen Sie potentiostatischer EIS mit Frequenzen zwischen 100 MHz und 1 mHz mit einer 10 mV Amplitude Sinuswelle Scans. Im Falle von aktuellen Überläufe verwenden Sie Galvanostatic EIS mit den gleichen Frequenzbereich und eine 100-200 mA Amplitude Sinuswelle.
  5. Bestimmung der elektrochemischen Fläche (ECSA) aus EIS Daten.
    1. Für Z ", die imaginäre Komponente der Impedanz an den niedrigsten EIS Frequenz f von 1 mHz und dividiert durch die Probe Masse, m, verwenden Sie die folgende Gleichung bestimmen spezifische Kapazität, Csp:
      C SP = 1 / (2πfZ "m) (1)
      Hinweis: Angesichts der Tatsache, dass die ECSA vor einem nassen Gel zu Gefriertrocknung in Schritt 3 unten bestimmt wird, bestimmen Sie Masse durch die Annahme, dass alle die Metall-Ionen in Lösung reduziert werden, um das Gel zu bilden. Ausgehend von dieser Annahme, führt tatsächlichen Ertrag weniger als 100 % Cspzu unterschätzen.
  6. Zyklischer Voltammetrie (CV).
    1. Verwenden Sie Abtastraten von 100, 75, 50, 25, 10, 5 und 1 mV/s für CV Messungen. Spannungsbereichen von -0,2 bis 0,2 V (Vs Ag/AgCl) für Au Gele, und wählen Sie 0,1 bis 0,4 V für Pd und Pt Gele Wasserstoff Adsorption und Desorption und Oxidations-Reduktions der Metalle zu vermeiden.
  7. Bestimmung der elektrochemischen Fläche (ECSA) von CV-Daten.
    1. Verwenden Sie die langsamste CV-Scan-Rate von 1 mV/s, und berechnen Sie spezifische Kapazität mit der Gleichung zu:
      C SP = (∫ivdv) / (2μmΔV) (2)
      Hinweis: I und v sind hier die Strömung und das Potential in der CV-Scan (A und V), Abtastrate ist μ (V/s), Masse des Gels ist m (g) und ΔV ist die mögliche Fenster der Entlastung (Vs Ag/AgCl).

(3) Aerogel Vorbereitung und Charakterisierung.

  1. Entfernen Sie die deionisiertes Wasser für Au, Pd und Pt Gele in Schritt 1,8 und sicherstellen Sie, dass Wasser Meniskus nicht in Kontakt mit dem Metall Gele kommt.
  2. Die Gele in einem-80 ° C Gefrierschrank legen, denn nicht weniger als 30 min. Transfer das gefrorene Metall zu Gefriertrockner mit einem Sollwert von 4 Gele Pa oder niedriger.

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Representative Results

Die Zugabe von Metall-Ionen und Reduktionsmittel Lösungen zusammen führt zu Lösungen, die sofort eine dunkle schwarze Farbe mit kräftigen Gasentwicklung drehen. Beobachtung der laufenden Reaktion schlägt die vorgeschlagenen Gel bildungsmechanismus in Abbildung 1dargestellt. Gelbildung durchläuft fünf Schritte 1) Nanopartikel Keimbildung, (2) Wachstum, (3) Verdichtung, Fusion (4) und (5) entnehmen. Die ersten vier Schritte werden während der ersten paar Minuten der Reaktion, mit der Gleichgewichtherstellung fünften Schritt fortfahren während 3-6 h während das Gel in der Reduktionsmittel-Lösung bleibt und weiterhin während der entionisiertem Wasser spülen auftreten beobachtet. Abbildung 2 zeigt repräsentative Au, Pd und Pt-Aerogele schwimmt auf der Oberfläche des Wassers zeigt eine charakteristische Aerogel Hydrophobie. PD und Pt Gele geblieben in der Farbe aus der ersten Kombination von Metall-Ionen und Reduktionsmittel Lösungen, schwarz, während gold Gele von schwarz auf anfängliche Reduzierung fortgeschritten, um einen rot-goldenen Farbton der Gleichgewichtherstellung Phase präsentieren.

Abbildung 3 Fotobilder zeigen nasse Metall Gele nach Reduktion mit Reduktionsmittel Lösung mit entionisiertem Wasser ersetzt. Eine Reihe von Metall-Ionen lösungskonzentrationen weniger als 0,1 M, die in Schritt 1 des Abschnitts Protokoll vorgestellt wurden mit der gleichen 0,1 M Reduktionsmittel Konzentrationen reduziert. Für die Kombinationen von HAuCl4•3H2O mit DMAB, Na2PdCl4 mit NaBH4und K2PtCl6 (in 50 % igem Ethanol) mit DMAB und Metall-Ionenkonzentrationen von 5, 10, 25, 50 und 100 mM fand Gel Größe mit abnehmender Metall-Ionenkonzentration verringern. Die hier vorgestellte Methode der Synthese bietet den wesentlichen Vorteil des schnellen Zeitskalen, die Aerogel-Monolithen zu erreichen. Allerdings ist die endgültige Gel-Größe für 0,1 M Metallkonzentrationen gesehen etwa ¼ zu ⅓ des Volumens Synthese Lösung sein. Die Gel-bildungsmechanismus erleichtert durch schnelle Wasserstoff Gas Entwicklung ergibt schnelle Gelbildung, aber letztlich Ergebnisse in einem Mangel der Form Steuern für diese Methode.

Um die Bandbreite der möglichen Gel Bildung Ergebnisse zu testen, wurden verschiedene Kombinationen von Edelmetall-Ionen mit drei Reduktionsmittel getestet mit der Methode im Protokoll Schritt 1 vorgestellt. Die drei Reduktionsmittel verwendet wurden DMAB, NaBH4, und Natrium Natriumhypophosphit (NaH2PO2). Alle Reduktionsmittel wurden bei 0,1 M Konzentration verwendet. Die Metallsalze verwendet wurden HAuCl43 H2O, Na2PdCl4, Pd (NH3)4Cl2, K2PtCl4, Pt (NH3)4Cl2und Na2PtCl6. Na2PtCl6 mit entionisiertem Wasser zubereitet wurde und separat mit einem 1:1 deionisiertes Wasser, Ethanol-Lösungsmittel. Metall-Ionen-Konzentrationen wurden in einer Reihe von 100, 50, 25, 10, 5, 1, 0,5 und 0,1 mM variiert. Tabelle 1 zeigt die minimale Metallionen Konzentration auf welche, die Gel Bildung beobachtet wurde, auftreten. Die Metall-Ionen und Reduktionsmittel Kombinationen präsentiert im Protokoll Schritt 1 führte die reproduzierbare und stabile Gele. Während Au Gele mit dem Einsatz von NaBH4gebildet, waren mehr Gel Formen vielfältig und präsentiert eine rauere makroskopische Oberflächenstruktur. PD-Gele gebildet mit Na2PdCl4 und Pd (NH3)4Cl2 ergab ähnliche Ergebnisse. Stabile Pt Gele waren schwer zu erreichen mit Pt (NH3)4Cl2 und K2PtCl4 wahrscheinlich aufgrund der thermodynamischen Stabilität der quadratisch planar Platin-Ionen. Großen Gel Aggregate gebildet mit Na2PtCl6 in entionisiertem Wasser Lösungsmittel, vorbereitet, während die Verwendung von Na2PtCl6 mit einem 1:1 vorbereitet, deionisiertes Wasser, Ethanol Lösungsmittel mehr konsequent führte zu monolithischen Gele. Die Zugabe von Ethanol als Lösungsmittel basierte auf Berichte von Pt-Nanopartikel-Instabilität in Ethanol fahren Partikel Aggregation und Fusion. Im Allgemeinen wurde Gel Form variabler zur Verringerung der Vorläufer Salzkonzentrationen für Au, Pd und Pt.

Rasterelektronenmikroskop (REM) Analyse der Gele zeigt eine hierarchische Porenstruktur für Au, Pd und Pt Aerogele wie in Abbildung 4dargestellt. Das Spektrum der Pore und Bänderverletzungen Größen wurden aus SEM Bildanalyse mit 200-300 Messungen für jeden Wert ermittelt. Au-Aerogele präsentieren große makroporen mit einer Palette von 50 bis 600 nm und glatte Bänder mit einem Durchmesserbereich von 18-280 nm mit einem Durchschnitt von 63,7 ± 36,0 nm. PD und Pt Aerogele unterscheiden sich in ihrer Struktur aus Au Aerogele, präsentieren sie eine "Perlen on a String" Struktur mit verschmolzenen Nanopartikel. PD makroporen reichten von 50-340 nm, mit Ligament-Durchmessern von 12-65 nm, mit einem Durchschnitt von 34.5 ± 9,5 nm. PT makroporen reichen von 50-470 nm, mit Ligament-Durchmessern von 13-60 nm, mit einem Durchschnitt von 29,7 ± 9,0 nm24. Die größere Reichweite im Pt makroporen-Struktur wird während des Entstehungsprozesses Gel Pt-Nanopartikel-Stabilität und die Notwendigkeit für Ethanol, Laufwerk Koaleszenz und konsequente Benutzerfreundlichkeit große Wasserstoffentwicklung Gas Blase zugeschrieben. Röntgendiffraktometrie (XRD) Spektren von 20-70 ° in Abbildung 5 zeigen charakteristische Gipfel für Au, Pd und Pt Aerogele mit keine nachweisbaren Oxide.

Stickstoff Gas Physisorption Isothermen für Au, Pd und Pt Aerogele in Abbildung 6a, 6 cund 6ewerden gezeigt und zeigen eine Typ IV-Isotherme charakteristischen mesoporösen Materialien mit Poren, die überwiegend zwischen 2 – 50 nm28 . Das Barrett-Joyner – Halenda (BJH) Modell für Desorption Kurven wurde zur Abbildung 6 b, 6Dund 6f zeigen die kumulative pore Volume (cm3/g) und pore Größenverteilung (dV/Dd) für Au, Pd, Pt Aerogele mit pore in 2 Größen – 50 nm mesoporösen reichen29 . Um die Aerogel bestimmten Flächen zu ermitteln, wurde ein Mehrpunkt-Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Modell zur Adsorption Isothermen in Abbildung 6zu analysieren. 30 für Au, Pd und Pt Aerogele führte dies im Werte von 3,06, 15,43 und 20,56 m2/g bzw.. Edelmetall-Aerogele aus Sol-Gele der vorgeformten Nanopartikel synthetisiert haben ähnliche spezifische Flächen erreicht31. Idealisierte Ligament Durchmesser basierend auf bestimmten Flächen sind 85,4, 33.1 und 13,6 nm für Au, Pd und Pt Aerogele und im allgemeinen korrelieren in Größen mit SEM Bildanalyse bestimmt.

Elektrochemische Impedanz Spektren für Au, Pd und Pt-Gele sind in Abbildung 7agezeigt. Spezifische Kapazität wird als Funktion der Frequenz EIS in Abbildung 7 b mit Schätzungen von 2.18 gezeichnet. 4.13 und 4,20 F/g für Au, Pd und Pt-Gele. Basierend auf einem nominalen 30 µF/cm2 für Metalloberflächen, sind Au, Pd und Pt bestimmte Flächen 7,27 und 13.77 14,00 m2/g32. EIS-Spektren wurden mit einer Linie Übertragungsmodell (TLM) basierend auf einem modifizierten Randle Ersatzschaltbild Muster in Abbildung 7 cpassen. In diesem Modell, Widerstände (R), sind Kondensatoren (C) oder Konstante Phase Elemente (CPE) und eingeschränkte Verbreitung Elemente (ZDiff) in Parallel und in Reihe verbunden. Elektrolyt-Widerstand und Übergangswiderstand mit der Arbeitselektrode mit hoher Frequenz wird durch R1 dargestellt. Doppelte Schicht Kapazität, Transfer, Beständigkeit, berechnen und eingeschränkte Ion Diffusion durch die hierarchisch verteilte porenvernetzung ist vertreten durch die parallele Anordnung der CPE oder C Elemente mit seriell angeschlossenen R und ZDiff 33,34. Das TLM-Modell modelliert effektiv EIS Spektren für Au, Pd und Pt-Gele.

Zyklischer Voltammetrie Scans sind dargestellt in Abbildung 8a-8 c für Au, Pd und Pt Gele bzw.. Mit 1 mV/s CV-Scan-Rate, spezifische Kapazitäten für Au, Pd und Pt Gele wurden berechnet, um 2.67, 7,99 und 5,12 F/g sein, und mit dem Nominalwert von 30 µF/cm2, ergibt dasselbe wie beim EIS Kapazitäten, bestimmte Flächen 8,90 , 26.63 und 17,07 m2/g.

Reduktionsmittel
Salz DMAB NaBH4 NaHPO2
100 mM 100 mM 100 mM
[AuCl4] - 10 mM 5 mM Kein Gel
[Pd (NH3)4] 2 + 25 mM 5 mM Kein Gel
[PdCl-4] 2- 25 mM 5 mM 50 mM
[Pt (NH3)4] 2 + Kein Gel 100 mM Kein Gel
[PtCl4] 2- Kein Gel 100 mM Kein Gel
[PtCl6] 2- 25 mM Kein Gel Kein Gel
[PtCl6] 2- 10 mM Kein Gel Kein Gel
50 % EtOH

Tabelle 1. Konzentration-Schwellenwerte für die Gelbildung für verschiedene Kombinationen von Salz Typ und Reduktionsmittel. Von Referenz 24 mit Erlaubnis reproduziert.

Figure 1
Abbildung 1. Vorgeschlagene Mechanismus der Gelbildung Edelmetall. Synthese-Erlös über (a) erste Keimbildung von Nanopartikeln, (b) schnelles Wachstum von Nanopartikeln, (c) Verdichtung von Nanopartikeln durch Wasserstoff gas-Entwicklung, (d) Fusion von Nanopartikeln, und schließlich (e) der Oberfläche Minimierung der freien Energie und Gleichgewichtherstellung resultierenden Gels. Von Referenz 24 mit Erlaubnis reproduziert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2. (a) Gold, Palladium (b) und (c) Platin Aerogele auf dem Wasser schwimmt. Geändert von Referenz 24 mit Erlaubnis. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3. Edelmetall-Gel-Synthese in den unterschiedlichsten Salzkonzentrationen von rechts nach links von 100, 50, 25, 10 und 5 mM. (a) [AuCl4]– mit 100 mM DMAB reduziert. (b) [PdCl4]2 - mit 100 mM NaBH4reduziert. (c) [PtCl6]2 - in 50 % Ethanol, zubereitet mit 100 mM DMAB reduziert. Geändert von Referenz 24 mit Erlaubnis. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4. Scanning Electron mikrographen (a)-(b) Gold (c)-(d) Palladium und (e)-(f) Platin Aerogele. Von Referenz 24 mit Erlaubnis reproduziert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5. XRD Spektren für Platin (oben), Palladium (Mitte) und Gold (unten) Aerogele. Geändert von Referenz 24 mit Erlaubnis. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 6
Abbildung 6. Stickstoff Adsorption Desorption Isothermen und Porenverteilung Größe mit kumulativen Porenvolumen (a)-(b) Gold (c)-(d) Palladium und (e)-(f) Platin Aerogele. Von Referenz 24 mit Erlaubnis reproduziert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 7
Abbildung 7. (a) elektrochemische Impedanz Spektren für Gold, Palladium und Platin Gele in 0,5 M KCl Vs Ag/AgCl-Referenzelektrode durchgeführt. (a) (kleines Foto) niedrige EIS Frequenzspektren aus (a). (b) spezifische Kapazität (Csp) für Gele aus Niederfrequenz EIS Spektren berechnet (a). (b) (kleines Foto) Niederfrequenz Csp Werte. (c) RLC ausgestattet Transmission-Line-Modell (TLM) für EIS-Spektren. Von Referenz 24 mit Erlaubnis reproduziert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 8
Abbildung 8. Zyklischer Voltammetrie bei Abtastraten von 50, 25, 10, 5 und 1 mV/s für (a) Gold, Palladium (b) und (c) Platin Gele. Spannung-Fenster sind (a)-0.2 V 0,2 V und (Daswesentliche 0,1 V bis 0,4 V (Vs Ag/AgCl). Von Referenz 24 mit Erlaubnis reproduziert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

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Discussion

Die Edelmetall-Aerogel-Synthese-Methode hier vorgestellten Ergebnisse bei der raschen Bildung von porösen, hohe Fläche Monolithen, die langsamer Synthesetechniken vergleichbar sind. Die 1:1 (V/V) Metall-Ionen Lösung Reduktionsmittel-Lösungs-Verhältnis ist entscheidend bei der Erleichterung der vorgeschlagenen Gel-Bildung-Modell. Die schnelle Wasserstoffentwicklung Gas als Nebenprodukt die elektrochemische Reduktion von Metallionen dient als sekundäre Reduktionsmittel und ermöglicht die Verdichtung und die Verschmelzung von Nanopartikeln während Gelbildung wächst. Auswahl der optimalen Kombinationen von Metallionen Typen und Reduktionsmittel ist auch wichtig, angesichts der Tatsache, dass viele Synthese-Kombinationen, die in Tabelle 1 dargestellten nicht Gelbildung führen.

Entscheidend für die Erhaltung der Gelstruktur kann im Anschluss an die chemische Reduktion soll sicherstellen, dass Gel Kontakt mit der Lösung-Flüssigkeit-Luft-Oberfläche zur Vermeidung von Verdichtung des Gels durch Oberflächenspannung minimiert und Kapillare aus dem Wasser ist Kräfte. Erweiterte Reduktion und spülen Mal über die im Protokoll genannten führen weitere Verdichtung der Metall Gele durch fortgesetzte freie Oberflächenenergie Minimierung.

Hauptvorteil der vorgestellten Synthese-Methode ist die rasche Bildung von Edelmetall-Aerogele mit Strukturgrößen langsamer Synthesetechniken entsprechen. Die Gel Größen sind ohne den Einsatz von vorgeformten Nanopartikel oder Deckelung Agenten während der Synthese erreicht. Weitere experimentelle Korrelation der Pore und Ligamentum Größen und Flächen zwischen SEM, XRD, Stickstoff Gas Adsorption, EIS, und CV Messungen schlägt aussagekräftige und reproduzierbare Werte.

Das Protokoll kann variiert werden um für die Bildung von größeren Aerogele scale-up durch den Einsatz von 15 mL konische Röhrchen mit einer 3 mL Gesamt Reaktionsvolumen. Allerdings sind erhöhte Reaktion Volumen beobachtet, zunehmende Variabilität der endgültigen Aerogel Form zu bringen. Diese erhöhte Variabilität legt nahe, dass das Seitenverhältnis des das Reaktionsgefäß relativ Reaktionsvolumen eine wichtige Synthese Methode berücksichtigt. Während der Hauptvorteil der Methode schnelle Gelbildung ist, spiegelt die mangelnde Formkontrolle die wichtigsten Manko für sowohl kleine als auch große Skala-Reaktionen. Zukünftige Arbeit beinhaltet die Nutzung von Biotemplating und Carbon Composites als mögliche Ansätze für bessere Form35,36steuern. Als rational gestalteten Gerüst für Metall Reduzierung können Biotemplated und composite-Materialien weitere Kontrolle über Bänder Länge, Durchmesser und Aerogel Form erbringen. Die hier vorgestellte Methode der direkten und schnellen Synthese bietet eine Weiterentwicklung in abnehmender Synthese Schritte und Zeiten hohen spezifischen Oberflächen zu erreichen und bietet einen wesentlichen Ansatz für Energie, Katalyse und Sensor-Anwendungen.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Die Autoren sind dankbar, Stephen Steiner bei Aerogel Technologies für seine Inspiration und technische Erkenntnisse und Dr. Deryn Chu an der Army Research Laboratory-Sensoren und Elektron Geräte Direktion, Dr. Christopher Haines bei der Rüstungsforschung, Entwicklung und Engineering Center, US-Armee RDECOM-ARDEC und Dr. Stephen Bartolucci der US-Armee Benet Laboratories für ihre Unterstützung. Diese Arbeit wurde unterstützt durch einen Zuschuss der Faculty Development Research Fund aus der United States Military Academy in West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HAuCl4Ÿ•3H2O  Sigma-Aldrich 16961-25-4
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
K2PtCl6 Sigma-Aldrich 16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
K2PtCl4 Sigma-Aldrich 10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 13933-31-8
dimethylamine borane (DMAB) Sigma-Aldrich 74-94-2
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 10039-56-2
Ethanol Sigma-Aldrich 792780
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL Cole Parmer UX-06333-70
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL Cole Parmer UX-06333-60
Conical Centrifuge Tubes 15mL Stellar Scientific T15-101 
Ag/AgCl Reference Electrode BASi MF-2052
Pt wire electrode BASi MF-4130
Miccrostop Lacquer Tober Chemical Division NA
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Freeze Dryer Labconco Freezone 2.5 Liter Aerogel freeze drying
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
ImageJ, Image analysis software National Institute of Health NA SEM image analysis

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References

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Chemie Ausgabe 136 Aerogel poröse gold Palladium Platin Katalyse
Eine schnelle Synthese-Methode für Au, Pd und Pt-Aerogelen über lösungsorientierte Direktreduktion
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Burpo, F. J., Nagelli, E. A.,… More

Burpo, F. J., Nagelli, E. A., Morris, L. A., McClure, J. P., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. J. Vis. Exp. (136), e57875, doi:10.3791/57875 (2018).

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