Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

En hurtig syntese metode til Au, Pd og Pt aerogeler Via direkte løsning-baseret reduktion

Published: June 18, 2018 doi: 10.3791/57875
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, West Point, 2Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC, 3Sensors and Electron Devices Directorate, United States Army Research Laboratory

Summary

En hurtig, direkte løsning-baseret reduktion syntese metode til at opnå Au, Pd og Pt aerogeler præsenteres.

Abstract

Her præsenteres en metode til at syntetisere guld, palladium og platin aerogeler via en hurtig, direkte løsning-baseret reduktion. Kombinationen af forskellige forløber ædle metal ioner med reduktionsmiddel i en 1:1 (v/v) ratio resultater i dannelsen af metal geler inden for sekunder til minutter i forhold til meget længere syntese gange for andre teknikker såsom sol-gel. Gennemføre trinnet reduktion i en microcentrifuge letter tube eller lille volumen koniske rør en foreslåede Nukleering, vækst, fortætning, fusion, ækvilibrering model for dannelse af gel med endelige gel geometri mindre end første reaktion volumen. Denne metode udnytter energisk hydrogen gas udvikling som et biprodukt af trinnet reduktion, og som følge af reagens koncentrationer. Opløsningsmiddel tilgængelige specifikke areal bestemmes med både elektrokemiske impedans spektroskopi og cyklisk voltammetry. Efter skylning og fryse tørring, behandles den resulterende aerogel struktur med scanning elektronmikroskopi, X-ray diffractometry og nitrogen gas adsorption. Syntese-metoden og karakterisering teknikker resultere i en tæt korrespondance af aerogel ligament størrelser. Denne syntese metode for ædelmetal aerogeler viser, at høje specifikke overfladeareal Monoliter kan opnås med en hurtig og direkte reduktion tilgang.

Introduction

En bred vifte af energilagring og konvertering, katalyse og sensor programmer drage fordel af tre-dimensionelle metallisk nanostrukturer, der giver kontrol over kemisk reaktivitet og massetransporten egenskaber1,2, 3,4,5. Sådan 3-dimensionelle metallisk nanostrukturer yderligere forbedre ledningsevne, sejhed, formbarhed og styrke8,9. Integration i enheder nødvendiggør at materialer være fritstående eller kombineret med støttematerialer. Indarbejdelse af nanomaterialer på støttestrukturer giver et middel til minimere aktive materiale, men muligvis lider af svag adsorption og eventuel bymæssigt område under enhed operation10,11.

Mens der er en række forskellige syntese metoder til at styre individuel nanopartikel størrelse og form, aktiverer par tilgange kontrol over sammenhængende 3-dimensionelle nanomaterialer12,13,14. Ædelmetal 3-dimensionelle nanostrukturer er blevet dannet gennem dithiol sammenkobling af monodisperse nanopartikler, sol-gel dannelse, nanopartikel sammensmeltning, kompositmaterialer, nanosphere kæder og biotemplating15,16 , 17 , 18. mange af disse metoder kræver syntese gange om dage til uger at give ønskede materialer. Ædelmetal nanofoams syntetiseret fra den direkte reduktion af forløber saltopløsninger har udarbejdet med en hurtigere syntese tidsskalaen og med kortrækkende bestilling af hundredvis af mikrometer i længden, men kræver mekaniske presser på for enheden integration 19 , 20.

Første rapporteret af Kistler, give aerogeler en sammenfattende rute for at nå porøse strukturer med høj specifik overflade områder, der er størrelsesordener mindre tætte end deres bulk materielle modparter21,22,23 . Forlænge 3-dimensionelle strukturer til makroskopisk længde omfanget af bulkgods tilbyder en fordel over nanopartikel aggregater eller nanofoams, der kræver støttematerialer eller mekanisk bearbejdning. Mens aerogeler give en sammenfattende rute for at styre porøsitet og partikel funktion størrelse, men udvidet syntese gange, og i nogle tilfælde brug af udjævningen agenter eller linker molekyler, øger samlede behandling trin og tid.

Her præsenteres en metode til at syntetisere guld, palladium og platin aerogeler via en hurtig, direkte løsning-baseret reduktion24. Kombinere forskellige forløber ædle metal ioner med reduktionsmiddel i en 1:1 sammenlignet (v/v) ratio resultater i dannelsen af metal geler inden for sekunder til minutter med meget længere syntese gange for andre teknikker såsom sol-gel. Brugen af et microcentrifuge rør eller lille volumen koniske rør udnytter energisk hydrogen gas udvikling som et biprodukt af trinnet reduktion at lette en foreslåede Nukleering, vækst, fortætning, fusion, ækvilibrering model for gel dannelse. En tæt korrelation i aerogel nanostrukturer funktion størrelser bestemmes med scanning Elektron Mikroskopi billedanalyse, X-ray diffractometry, nitrogen gas adsorption, elektrokemiske impedans spektroskopi og cyklisk voltammetry. Opløsningsmiddel tilgængelige specifikke areal bestemmes med både elektrokemiske impedans spektroskopi og cyklisk voltammetry. Denne syntese metode for ædelmetal aerogeler viser, at høje specifikke overfladeareal Monoliter kan opnås med en hurtig og direkte reduktion tilgang.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Forsigtig: Høre alle relevante sikkerhedsdatablade (SDS) før brug. Brug passende sikkerhedspraksis når du udfører kemiske reaktioner, til at omfatte brugen af et stinkskab og personlige værnemidler. Hurtig hydrogen gas udvikling kan forårsage højt tryk i reaktion rør forårsager caps til pop og løsninger til at sprøjte ud. Sikre at reaktion tube caps forblive åben som angivet i protokollen.

1. metal Gel forberedelse

  1. Forberedelse af metal ion løsninger.
    1. Forberede 2 mL af 0,1 M opløsninger af de følgende salte: HAuCl4•3H,2O og Na2PdCl4 i ionbyttet vand. Forberede 2 mL af 0,1 M K2PtCl6 i en 1:1 (v/v) vand og ethanol opløsningsmiddel. Energisk shake og vortex løsninger til støtte i opløsning af salte.
  2. Forberedelse af reduktionsmiddel løsninger.
    1. Forberede 10 mL af 0,1 M opløsninger af de følgende reduktionsmiddel: dimethylamin borane (DMAB) og Kristian4 (natriumborhydrid).
  3. Forberedelse af Au geler.
    1. Der afpipetteres 0,5 mL af 0,1 M HAuCl4•3H2O løsning i et 1,7 mL eller 2,0 mL microcentrifuge rør. Kraftigt afpipetteres 0,5 mL af DMAB ind i microcentrifuge røret med guld løsning til at sikre en hurtig blanding af salt og reduktionsmiddel løsninger. Når løsningerne, der er blandet, microcentrifuge røret anbringes lodret i en tube rack med fælles landbrugspolitik åbent rør.
      Bemærk: Hvis rør cap er lukket, hydrogen gas udvikling vil medføre trykket inde til at tvinge fælles landbrugspolitik at pop åben og potentielt spray reduktion blanding.
  4. Forberedelse af Pd geler.
    1. Der afpipetteres 0,5 mL af 0,1 M Na2PdCl4 løsning i et 1,7 mL eller 2,0 mL microcentrifuge rør. Kraftigt afpipetteres 0,5 mL af Kristian4 i microcentrifuge rør med palladium løsning. Microcentrifuge røret lodret i en tube rack med rør cap åbne.
  5. Forberedelse af Pt geler.
    1. Der afpipetteres 0,5 mL af 0,1 M K2PtCl6 løsning i et 1,7 mL eller 2,0 mL microcentrifuge rør. Kraftigt afpipetteres 0,5 mL af DMAB ind i microcentrifuge røret med platin løsning. Microcentrifuge røret lodret i en tube rack med rør cap åbne.
  6. Tube inversion.
    1. På ca. 5 min., cap microcentrifuge rør og forsigtigt vendes 3 - 5 gange til støtte i sammensmeltning af metal partikler ikke en del af metal gel. Sikre at røret caps er straks reducerede efter invertere rør, og erstat rør i et rack til at opretholde den lodret orientering af røret.
  7. Ækvilibrering.
    1. Mens Au, Pd og Pt geler i første omgang danne inden for minutter, forlade spirende geler i reduktionsmiddel løsning for 3-6 h til muliggør fuldstændig reduktion af metal ioner og frie overfladeenergi minimering at forekomme.
      Bemærk: Metal geler indtager en mindre mængde end den oprindelige mængde af blandet metal-ion og reduktionsmiddel løsning. Nogle ekstra lille mængde sammentrækning er kan observeres under ekvilibreringstid, og mere udtalt for guld geler og menes at være forårsaget af Ostwald modning25.
  8. Gel skylning.
    1. For Au, Pd og Pt geler efter ækvilibrering periode, fjerne overskydende reduktionsmiddel løsning, men lade nok løsning volumen, så de metal gel forbliver nedsænket. Sikre, at løsning menisken ikke kommer i kontakt med metal gel.
      Bemærk: Selvom metal geler er stabil nok til at overføre mellem løsninger med en spatel, kapillær tvinger grund af kontakt med løsning menisken vil deformere og komprimere geler resulterer i en stigning i den endelige aerogel tæthed. Dette kræver, at nogle reduktionsmiddel løsning forbliver i røret med gel neddykket når overførsel til deioniseret vand.
    2. Langsomt afpipetteres deioniseret vand til toppen af reaktion microcentrifuge rør. Dykke microcentrifuge røret i en 50 mL konisk rør fyldt med deioniseret vand og tillade gel til at glide ud af microcentrifuge rør.
    3. Forlade gel i ionbyttet vand i 24 timer, og udskifte vandet ved 12 h. Ved ikke for at tillade en flydende menisk til at komme i kontakt med gel.

2. elektrokemiske areal (ECSA) karakterisering af våde Metal geler

Bemærk: Elektrokemiske karakterisering er udført på våde metal geler inden udførelse fryse tørring. Den resulterende ECSA er derefter et skøn over overfladen af den endelige aerogel struktur. Kvælstof adsorption målinger bruges til at beregne arealet af den tørrede aerogeler.

  1. Opløsningsmiddel exchange.
    1. Fjern så meget af den deioniseret vand fra Au, Pd, og Pt skyl løsninger som muligt og sikre, at den flydende menisk ikke kommer i kontakt med gel.
    2. Der tilsættes 50 mL, 0,5 M KCl til koniske rør for at udveksle de deioniseret vand med støtte elektrolyt inden gel porer. Forlade geler i KCl løsning i 24 timer.
  2. Arbejde elektrode forberedelse.
    1. Coat en 1 mm platinum wire elektrode med ikke-reaktiv lak med en fin børste eller andre Doseringsudstyr, forlader en 4-5 mm længde af wire spidsen udsat.
    2. Lad 20 minutter for lak til tørre.
    3. Applicer mindst to lag lak.
  3. 3-elektrode celle set-up.
    1. Brug en 3-elektrode celle set-up med en Ag/AgCl (3 M mættet) reference elektrode, en 0,5 mm diameter Pt wire medhjælper/counter elektrode og lak coated arbejder elektrode.
    2. Skær en plastik 50 mL konisk rør i halve og bruge som en elektrokemisk hætteglas.
    3. Kontakt gel med arbejder-elektrode med en af to metoder: 1) impaled gel eller 2) kontakt tilstand.
      1. Arbejder elektrode - impaled gel.
        1. Med gelen i bunden af den modificerede 50 mL konisk tube forsigtigt indsætte lak coated elektrode i gelen.
          Bemærk: Metoden impaled gel viser mere effektiv med Au geler, der henviser til, at Pd og Pt geler fraktur hyppigere ved elektrode indsættelse.
      2. Arbejde elektrode - kontakt tilstand.
        1. Indsæt lak coated arbejder elektroden i den koniske rør langs den indvendige overflade og hvile metal gelen på toppen arbejde elektrode udsat Pt ledning.
  4. Elektrokemiske impedans spektroskopi (EIS).
    1. Udføre potentiostatic EIS scanner med frekvenser mellem 100 MHz og 1 mHz ved hjælp af en 10 mV amplitude sinusbølge. I tilfælde af nuværende overløb, skal du bruge galvanostatic EIS med samme frekvensområde og en 100-200 mA amplitude sinusbølge.
  5. Bestemmelse af elektrokemiske areal (ECSA) fra EIS data.
    1. For Z ", den imaginære komponent af impedans, på det laveste EIS frekvensen f af 1 mHz, og dividere med den prøve masse, m, bruge følgende ligning til at bestemme specifikke kapacitans, Csp:
      C SP = 1 / (2πfZ "m) (1)
      Bemærk: i betragtning af at ECSA bestemmes ud fra en våd gel forudgående til frysetørring i trin 3 nedenfor, bestemme massen ved at påtage sig alle af metal-ioner i opløsning er reduceret til at danne en gel. Baseret på denne antagelse, vil nogen faktiske udbyttet er mindre end 100% resultere i undervurderer Csp.
  6. Cyklisk voltammetry (CV).
    1. Bruge scanning satser på 100, 75, 50, 25, 10, 5 og 1 mV/s CV målinger. Brug spænding intervaller af-0.2 til 0,2 V (vs Ag/AgCl) for Au geler, og vælg 0,1 til 0,4 V for Pd og Pt gels at undgå brint adsorption og desorption, og thermodynamikken af metaller.
  7. Bestemmelse af elektrokemiske areal (ECSA) fra CV data.
    1. Bruge den langsomste CV scan rate på 1 mV/s, og beregne specifikke kapacitans med ligningen:
      C SP = (∫ivdv) / (2μmΔV) (2)
      Bemærk: I og v er her aktuelle og potentielle i CV scan (A og V), scan rate er μ (V/s), massen af gelen er m (g) og ΔV er de potentielle vindue af decharge (vs Ag/AgCl).

3. Aerogel forberedelse og karakterisering.

  1. Fjerne deioniseret skyllevandets for Au, Pd og Pt geler i trin 1.8 og sikre at vand menisken ikke kommer i kontakt med de metal geler.
  2. Placere geler i et-80 ° C fryser for ikke mindre end 30 min. overførsel frosne metal geler til en fastfrysning tørretumbler med et sæt punkt Tryk på 4 Pa eller lavere.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Tilsætning af metal-ion og reduktionsmiddel løsninger sammen resulterer i løsninger straks vender en mørk sort farve med kraftig gas evolution. Observation af reaktion fremskridt antyder den foreslåede gel formation mekanisme vist i figur 1. Gel dannelsen skrider frem gennem fem trin 1) nanopartikel Nukleering, 2) vækst, 3) fortætning, 4) fusion og 5) ækvilibrering. De første fire trin er observeret for at forekomme under de første par minutter af reaktion med ækvilibrering femte trin procedure under 3-6 h mens gelen forbliver i opløsningen reduktionsmiddel, og fortsætter under deioniseret vand skylles. Figur 2 viser repræsentative Au, Pd og Pt aerogeler flyder på overfladen af vandet med angivelse af en karakteristisk aerogel hydrophobicity. PD og Pt geler forblev sort i farven fra den oprindelige kombination af metal-ion og reduktionsmiddel løsninger, mens guld geler skred fra sort på indledende reduktion til at præsentere en rød-guld hue ækvilibrering fase.

Figur 3 fotobilleder skildrer våde metal geler efter reduktion med reduktionsmiddel løsning erstattet med deioniseret vand. En række af metal-ion opklaring koncentrationer mindre end 0,1 M præsenteret i trin 1 i afsnittet protokol blev reduceret med samme 0,1 M reduktionsmiddel koncentrationer. For kombinationerne af HAuCl4•3H2O med DMAB, Na2PdCl4 med Kristian4og K2PtCl6 (i 50% ethanol) med DMAB og metal-ion koncentrationen af 5, 10, 25, 50 og 100 mM blev gel størrelse anset for at fald med faldende metal ion koncentration. Metoden syntese præsenteret her giver den betydelige fordel af hurtige tidsskalaer at opnå aerogel monoliths. Men den endelige gel størrelse til 0,1 M metal koncentrationer ses at være ca ¼ til ⅓ af syntese løsning volumen. Gel formation mekanisme lettes ved hurtig hydrogen gas udvikling resulterer i hurtig gel dannelse, men i sidste ende resulterer i en mangel på figur styre for denne metode.

For at teste vifte af mulige gel dannelse resultater, blev forskellige kombinationer af ædle metal ioner med tre reduktionsmiddel testet ved hjælp af metoden præsenteret i protokollen trin 1. De tre reduktionsmiddel anvendes var DMAB, Kristian4, og natrium natriumhypophosphit (NaH2PO2). Alle reduktionsmiddel blev brugt på 0,1 M koncentration. Metal salte brugt var HAuCl43 H2O, Na2PdCl4, Pd (NH3)4Cl2, K2PtCl4, Pt (NH3)4Cl2og Na2PtCl6. Na2PtCl6 var forberedt med deioniseret vand og med 1:1 med deioniseret separat vand til ethanol opløsningsmiddel. Metal-ion koncentrationen var varieret på tværs af en række 100, 50, 25, 10, 5, 1, 0,5 og 0,1 mM. Tabel 1 angiver minimum metal ion koncentrationen på hvilke gel dannelse blev observeret for at forekomme. Metalioner og reduktionsmiddel kombinationer præsenteret i protokollen trin 1 resulterede i de mest reproducerbare og stabil geler. Mens Au geler dannet med brug af Kristian4, var gel figurer mere varierede og præsenteret en grovere makroskopisk overfladestruktur. PD geler dannes med Na2PdCl4 og Pd (NH3)4Cl2 viste lignende resultater. Stabil Pt gels var vanskeligt at opnå ved hjælp af Pt (NH3)4Cl2 og K2PtCl4 sandsynligvis på grund af den termodynamisk stabilitet af de firkantede planar platin ioner. Store gel aggregater dannet med Na2PtCl6 forberedt i ionbyttet vand opløsningsmiddel, der henviser til, at brugen af Na2PtCl6 tilberedt i en 1:1 deioniseret vand til ethanol opløsningsmiddel mere konsekvent resulterede i monolitisk geler. Tilsætning af ethanol som opløsningsmiddel var baseret på rapporter om Pt nanopartikel ustabilitet i ethanol til at drive partikel sammenlægning og fusion. I almindelighed, blev gel form mere variabel for faldende forløber salt koncentrationer for Au, Pd og Pt.

Scanning elektron mikroskop (SEM) analyse af gels afslører en hierarkisk pore struktur for Au, Pd og Pt aerogeler som det ses i figur 4. Rækken af pore og ledbånd størrelser blev bestemt ud fra SEM billedanalyse med 200-300 målinger for hver værdi. AU aerogeler præsentere store macropores med en vifte af 50-600 nm, og glat ledbånd med en diameter vifte af 18-280 nm med et gennemsnit på 63,7 ± 36,0 nm. PD og Pt aerogeler adskiller sig i deres struktur fra Au aerogeler, ved at de præsenterer et "perler-på-en-streng" struktur med sammenvoksede nanopartikler. PD macropores varierede fra 50-340 nm, ligament diametre strækker sig fra 12-65 nm, med et gennemsnit på 34,5 ± 9,5 nm. PT macropores spænder fra 50-470 nm, ligament diametre strækker sig fra 13-60 nm, med et gennemsnit på 29,7 ± 9,0 nm24. Den større rækkevidde i Pt macropore struktur er tilskrevet Pt nanopartikel stabilitet og behovet for ethanol til drev sammensmeltning, og deraf følgende brugervenlighed store hydrogen gas boble evolution under gel dannelsen processen. Røntgen diffraktion (XRD) spektre fra 20-70 ° i figur 5 viser karakteristiske toppe for Au, Pd og Pt aerogeler med ingen påviselige oxider.

Nitrogen gas physisorption isotermerne er vist for Au, Pd og Pt aerogeler i figur 6a, 6 cog 6e, og angiver en Type IV isoterm karakteristisk for mesoporøse materialer med porer overvejende spænder fra 2-50 nm28 . Barrett-Joyner – Halenda (BJH) model for desorption kurver blev brugt til figur 6b, 6 dog 6f for at vise den kumulative pore volumen (cm3/g) og pore størrelse distribution (dV/dd) for Au, Pd, og Pt aerogeler med pore størrelser i 2- 50 nm mesoporøse spænder29 . For at bestemme aerogel specifikke overfladen områder, blev en multi-punkt Brunauer-Emmett-Teller (BET) model brugt til at analysere adsorptionsisotermer i figur 6. 30 for Au, Pd og Pt aerogeler Dette resulterede i værdierne 3,06, 15.43 og 20.56 m2/g henholdsvis. Ædelmetal aerogeler syntetiseret fra sol-gel af præfabrikerede nanopartikler har opnået tilsvarende specifikke overfladearealer31. Idealiseret ligament diameter baseret på de specifikke overflade områder er 85,4, 33.1 og 13,6 nm for Au, Pd og Pt aerogeler og generelt korrelerer til funktionen størrelser bestemmes med SEM billedanalyse.

Elektrokemiske impedans spektre for Au, Pd og Pt geler er vist i figur 7a. Specifikke kapacitans er afbildet som en funktion af EIS frekvens i figur 7b skøn over 2.18. 4.13, og 4.20 F/g for Au, Pd og Pt geler. Baseret på en nominel 30 µF/cm2 for metal overflader, er Au, Pd og Pt specifikke overflade områder 7,27, 13,77 og 14,00 m2/g32. EIS spectra var passer med en transmission line model (TLM) baseret på en modificeret Randle tilsvarende kredsløb model vist i figur 7 c. I denne model, modstande (R), er kondensatorer (C) eller konstant fase elementer (CPE) og begrænset diffusion elementer (Zdiff) forbundet parallelt, og serien. Elektrolyt modstand og kontakt modstand med arbejdende elektrode på høj frekvens er repræsenteret af R1. Dobbelt lag kapacitans, opkræve overførsel, Materialeholdbarhed, og begrænset ion diffusion gennem hierarkisk distribuerede pore netværk repræsenteres ved parallelle opstilling af CPE eller C elementer med serielt tilsluttede R og Zdiff 33,34. TLM model modelleret effektivt EIS spektre for Au, Pd og Pt geler.

Cyklisk voltammetry scanninger er vist i figur 8a-8 c til Au, Pd og Pt geler henholdsvis. Bruger 1 mV/s CV scan rate, specifikke capacitances for Au, Pd og Pt gels var beregnet til at være 2,67, 7,99 og 5.12 F/g, og ved hjælp af den nominelle værdi af 30 µF/cm2, den samme som for EIS capacitances, udbytter specifikke overflade områder 8,90 , 26.63 og 17.07 m2/g.

Reduktionsmiddel
Salt DMAB Kristian4 NaHPO2
100 mM 100 mM 100 mM
[AuCl4] - 10 mM 5 mM Ingen Gel
[Pd (NH3)4] 2 + 25 mM 5 mM Ingen Gel
[PdCl4] 2- 25 mM 5 mM 50 mM
[Pt (NH3)4] 2 + Ingen Gel 100 mM Ingen Gel
[PtCl4] 2- Ingen Gel 100 mM Ingen Gel
[PtCl6] 2- 25 mM Ingen Gel Ingen Gel
[PtCl6] 2- 10 mM Ingen Gel Ingen Gel
50% EtOH

Tabel 1. Koncentration tærskler for gel dannelse for forskellige kombinationer af salt type og reduktionsmiddel. Gengivet fra reference 24 med tilladelsen.

Figure 1
Figur 1. Foreslåede mekanisme af ædelmetal gel dannelse. Syntese provenuet via a indledende Nukleering af nanopartikler, (b) hurtig vækst af nanopartikler, c fortætning af nanopartikler som følge af hydrogen gas evolution, (d) fusion af nanopartikler, og endelig e overflade fri energi minimering og ækvilibrering resulterende gel. Gengivet fra reference 24 med tilladelsen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2. (a) guld, (b) palladium og c platinum aerogeler flyder på vand. Ændret fra reference 24 med tilladelsen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3. Ædelmetal gel syntese på tværs af en række salt koncentrationer fra højre til venstre af 100, 50, 25, 10 og 5 mM. (a) [AuCl4]- reduceret med 100 mM DMAB. b [PdCl4]2 - reduceret med 100 mM Kristian4. (c) [PtCl6]2 - udarbejdet i 50% ethanol, reduceret med 100 mM DMAB. Ændret fra reference 24 med tilladelsen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Fig. 4. Scanning elektron micrographs af (fondsmidler guld (c)-(d) palladium og (e)-(f) platinum aerogeler. Gengivet fra reference 24 med tilladelsen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5. XRD spektre for platin (top), palladium (i midten) og guld (nederst) aerogeler. Ændret fra reference 24 med tilladelsen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 6
Figur 6. Kvælstof adsorption-desorptionsisotermer og pore størrelse distribution med kumulativ porevolumen for (fondsmidler guld (c)-(d) palladium og (e)-(f) platinum aerogeler. Gengivet fra reference 24 med tilladelsen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 7
Figur 7. (a) elektrokemiske impedans spektre for guld, palladium og platin geler udført i 0,5 M KCl vs Ag/AgCl referenceelektrode. (a) (indsatser) lav frekvens EIS spektre fra (a). b specifikke kapacitans (Csp) til geler beregnes fra lavfrekvente EIS spektre i litra a. (b) (indsatser) lavfrekvente Csp værdier. c RLC monteret transmission line model (TLM) for EIS spektre. Gengivet fra reference 24 med tilladelsen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 8
Figur 8. Cyklisk voltammetry til scanning priser 50, 25, 10, 5 og 1 mV/s for a guld, (b) palladium og c platinum geler. Spænding windows er (a)-0.2 V 0,2 V og (b)-(c) 0,1 V til 0,4 V (vs Ag/AgCl). Gengivet fra reference 24 med tilladelsen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Ædelmetal aerogel syntese metode præsenteres her resultaterne i dannelsen af porøse, høj areal Monoliter, der er sammenlignelige med langsommere syntese teknikker. 1:1 (v/v) metal ion opklaring at reduktionsmiddel løsning ratio er kritisk i lette foreslåede gel dannelse model. Den hurtige hydrogen gas udvikling som et biprodukt af elektrokemisk reduktion af metal ioner fungerer som en sekundær reduktionsmiddel og letter fortætning og fusion af voksende nanopartikler under gel dannelse. Udvalg af de optimale kombinationer af metal ion typer og reduktionsmiddel er også vigtigt, i betragtning af at mange syntese kombinationer vist i tabel 1 ikke medfører gel dannelse.

Afgørende for at bevare strukturen gel efter kemisk reduktion er at sikre at gel kontakt med løsning væske-luft overflade er minimeret for at undgå komprimering af gel på grund af overfladespænding og kapillær styrker fra vand. Udvidet reduktion og skyl gange ud over de i protokollen angivne kan resultere i yderligere komprimering af de metal geler på grund af fortsatte overflade fri energi minimering.

Metoden præsenteres syntese primære fordel er dannelsen af ædelmetal aerogeler med funktionen størrelser svarer til langsommere syntese teknikker. Gel funktion størrelser opnås uden brug af præfabrikerede nanopartikler eller takstlofter agenter under syntese. Yderligere eksperimentelle sammenhængen af pore og ledbånd størrelser og overfladen områder mellem SEM, XRD, nitrogen gas adsorption, EIS, og CV målinger tyder meningsfuld og reproducerbare værdier.

Protokollen kan varieres for at skalere op til dannelsen af større aerogeler ved brug af 15 mL konisk rør med en 3 mL samlede reaktion volumen. Imidlertid er øget reaktion diskenheder observeret for at give øget variation af endelige aerogel form. Denne øgede variabilitet tyder på, at formatforholdet af reaktion fartøj i forhold til reaktion volumen er en vigtig sammenfatning metode overvejelse. Mens den primære fordel ved metoden er hurtig gel dannelse, afspejler manglen på figur kontrol den væsentligste mangel for både små og store skala reaktioner. Fremtidige arbejde omfatter brug af biotemplating og carbon kompositter som mulige tilgange til at opnå bedre form kontrol35,36. Som et rationelt designet stillads til reduktion af metal, kan biotemplated og kompositmaterialer give yderligere kontrol over ligament længde, diameter og aerogel form. Metoden direkte og hurtig syntese præsenteret her tilbyder en fremgang i faldende syntese trin og gange for at opnå høj specifik overflade områder, og en væsentlig tilgang til energi, katalyse og sensor programmer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ikke noget at oplyse.

Acknowledgments

Forfatterne er Stephen Steiner på Aerogel teknologier for hans inspiration og tekniske indsigt, og Dr. Deryn Chu på Army Research Laboratory-sensorer og elektron enheder direktorat, Dr. Christopher Haines på våbenforskning, taknemmelig Udvikling og Engineering Center, US Army RDECOM-ARDEC og Dr. Stephen Bartolucci på amerikanske hær Benet laboratorier for deres bistand. Dette arbejde blev støttet af et fakultet udvikling forskningsfond tilskud fra de Forenede Stater Military Academy, West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HAuCl4Ÿ•3H2O  Sigma-Aldrich 16961-25-4
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
K2PtCl6 Sigma-Aldrich 16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
K2PtCl4 Sigma-Aldrich 10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 13933-31-8
dimethylamine borane (DMAB) Sigma-Aldrich 74-94-2
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 10039-56-2
Ethanol Sigma-Aldrich 792780
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL Cole Parmer UX-06333-70
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL Cole Parmer UX-06333-60
Conical Centrifuge Tubes 15mL Stellar Scientific T15-101 
Ag/AgCl Reference Electrode BASi MF-2052
Pt wire electrode BASi MF-4130
Miccrostop Lacquer Tober Chemical Division NA
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Freeze Dryer Labconco Freezone 2.5 Liter Aerogel freeze drying
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
ImageJ, Image analysis software National Institute of Health NA SEM image analysis

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rolison, D. Catalytic Nanoarchitectures-the Importance of Nothing and the Unimportance of Periodicity. Science. 299, 1698-1701 (2003).
  2. Wei, T., Chen, C., Chang, K., Lu, S., Hu, C. Cobalt Oxide Aerogels of Ideal Supercapacitive Properties Prepared with an Epoxide Synthetic Route. Chemistry of Materials. 21, 3228-3233 (2009).
  3. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  4. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  5. Olsson, R., et al. Making flexible magnetic aerogels and stiff magnetic nanopaper using cellulose nanofibrils as templates. Nature Nanotechnology. 5, 584-588 (2010).
  6. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  7. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  8. Hodge, A., Hayes, J., Cao, J., Biener, J., Hamza, A. Characterization and Mechanical Behavior of Nanoporous Gold. Advanced Engineering Materials. 8, 853-857 (2006).
  9. Hodge, A., et al. Scaling equation for yield strength of nanoporous open-cell foams. Acta Materialia. 55, 1343-1349 (2007).
  10. Ambrosi, A., Chua, C., Bonanni, A., Pumera, M. Electrochemistry of Graphene and Related Materials. Chemical Reviews. 114, 7150-7188 (2014).
  11. Maillard, F., et al. Influence of particle agglomeration on the catalytic activity of carbon-supported Pt nanoparticles in CO monolayer oxidation. Physical Chemistry Chemical Physics. 7, 385-393 (2005).
  12. Zhao, P., Li, N., Astruc, D. State of the art in gold nanoparticle synthesis. Coordination Chemistry Reviews. 257, 638-665 (2013).
  13. Wen, D., et al. Controlling the Growth of Palladium Aerogels with High-Performance toward Bioelectrocatalytic Oxidation of Glucose. Journal of American Chemical Society. 136, 2727-2730 (2014).
  14. Jana, N., Gearheart, L., Murphy, C. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1392 (2001).
  15. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of American Chemical Society. 126, 6876-6877 (2004).
  16. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie. International Edition. 51, 5743-5747 (2012).
  17. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  18. Ameen, K., Rajasekharan, T., Rajasekharan, M. Grain size dependence of physico-optical properties of nanometallic silver in silica aerogel matrix. Journal of Non-Crystalline Solids. 352, 737-746 (2006).
  19. Qin, G., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. Journal of Physical Chemistry C. 112, 10352-10358 (2008).
  20. Krishna, K., Sandeep, C., Philip, R., Eswaramoorthy, M. Mixing Does the Magic: A Rapid Synthesis of High Surface Area Noble Metal Nanosponges Showing Broadband Nonlinear Optical Response. ACS Nanotechnology. 5, 2681-2688 (2010).
  21. Kistler, S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
  22. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6, 941-968 (2013).
  23. Tappan, B., Steiner, S., Luther, E. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie. International Edition. 49, 4544-4565 (2010).
  24. Burpo, F., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32, 4153-4165 (2017).
  25. Ostwald, W. Blocking of Ostwald ripening allowing long-term stabilization. PhysicalChemistry. 37, 385 (1901).
  26. Wang, S., Tseng, W. Aggregate structure and crystallite size of platinum nanoparticles synthesized by ethanol reduction. Journal of Nanoparticle Research. 11, 947-953 (2009).
  27. Schneider, C., Rasband, W., Eliceiri, K. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis. Nature Methods. 9, 671-675 (2012).
  28. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87, 1051-1069 (2015).
  29. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73, 373-380 (1951).
  30. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60, 309-319 (1938).
  31. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  32. Kornyshev, A., Irbakh, M. Double-layer capacitance on a rough metal surface. Physical Review E. 53, 6192-6199 (1996).
  33. Bisquert, J. Influence of the boundaries in the impedance of porous film electrodes. Physical Chemistry Chemical Physics. 2, 4185-4192 (2000).
  34. Bisquert, J. Theory of the Impedance of Electron Diffusion and Recombination in a Thin Layer. Journal of Physical Chemistry B. 106, 325-333 (2002).
  35. Lu, K., Yuan, L., Xin, X., Xu, Y. Hybridization of graphene oxide with commercial graphene for constructing 3D metal-free aerogel with enhanced photocatalysis. Applied Catalysis B. 226, 16-22 (2018).
  36. Nystron, G., Roder, L., Fernandez-Ronco, M., Mezzenga, R. Amyloid Templated Organic Inorganic Hybrid Aerogels. Advanced Functional Materials. , 1703609-1703620 (2017).

Tags

Kemi sag 136 aerogel porøs guld palladium platin katalyse
En hurtig syntese metode til Au, Pd og Pt aerogeler Via direkte løsning-baseret reduktion
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Nagelli, E. A.,… More

Burpo, F. J., Nagelli, E. A., Morris, L. A., McClure, J. P., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. J. Vis. Exp. (136), e57875, doi:10.3791/57875 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter