Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

En rask syntese metode for Au og Pd Pt Aerogels Via direkte Solution-baserte reduksjon

Published: June 18, 2018 doi: 10.3791/57875
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, West Point, 2Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC, 3Sensors and Electron Devices Directorate, United States Army Research Laboratory

Summary

Rask, direkte solution-baserte reduksjon syntese enmetoden å få Au og Pd Pt aerogels presenteres.

Abstract

Her vises en metode for å syntetisere gull, palladium og platinum aerogels via en rask, direkte solution-baserte reduksjon. Kombinasjonen av ulike forløper noble metall ioner med reduksjonsmidler i en 1:1 (v/v) forholdet fører til dannelsen av metall gels innen sekunder til minutter i forhold til mye lengre syntese tider for andre teknikker som sol-gel. Gjennomføre reduksjon trinnet i et microcentrifuge forenkler rør eller små konisk tube en foreslått nucleation, vekst, densification, fusion, balanse modell for gel formasjon, med siste gel geometri mindre enn første reaksjon. Denne metoden tar nytte av energisk hydrogen gass utviklingen som et biprodukt av reduksjon trinnet, og at reagens konsentrasjoner. Løsemiddel tilgjengelig bestemt arealet avhenger både elektrokjemiske impedans spektroskopi og syklisk voltammetry. Etter skylling og fryser tørking, er den resulterende aerogel strukturen undersøkt med skanning elektronmikroskop X-ray diffractometry og nitrogen gass adsorpsjon. Syntese metoden og identifikasjon teknikker føre en nær korrespondanse aerogel ligament størrelser. Denne syntese metoden for noble metal aerogels viser at høy bestemt areal monolitter kan oppnås med en rask og direkte tilnærming.

Introduction

En rekke energilagring og konvertering, katalyse og sensor programmer nytte tredimensjonale metallisk nanostrukturer som gir deg kontroll over kjemiske reaktivitet og masse transport egenskaper1,2, 3,4,5. Slike 3-dimensjonale metallisk nanostrukturer ytterligere forbedre ledningsevne, ductility, malleability og styrke8,9. Integrering i enheter nødvendiggjør at materialer være frittstående eller kombinert med støttemateriell. Innlemmelse av nanomaterialer på støttestrukturer gir en måte å minimere aktive, men kan lide av svak adsorpsjon og eventuell agglomeration under enhet operasjon10,11.

Det finnes en rekke syntese metoder for å kontrollere individuelle hydrogenion størrelse og form, aktivere noen tilnærminger kontroll over sammenhengende 3-dimensjonale nanomaterialer12,13,14. Noble metal 3-dimensjonale nanostrukturer har blitt dannet gjennom dithiol kombinasjon av monodisperse nanopartikler, sol-gel formasjon, hydrogenion Koalesens, komposittmaterialer, nanosphere kjeder og biotemplating15,16 , 17 , 18. mange av disse metodene krever syntese tider på dager til uker å gi ønsket materiale. Noble metal nanofoams fra direkte reduksjon av forløperen salt løsninger er utarbeidet med en raskere syntese tidsskala og med kort rekkevidde for hundrevis av mikrometer i lengde, men krever mekanisk trykke for enheten integrering 19 , 20.

Først rapportert av Kistler, gir aerogels en syntese rute for å oppnå porøse strukturer med høy bestemt overflate områder som er flere størrelsesordener mindre tett enn sine bulk materiale kolleger21,22,23 . Utvide 3-dimensjonale strukturer makroskopisk lengde omfanget av bulkvarer tilbyr en fordel over hydrogenion tilslag eller nanofoams som krever støttemateriell eller mekaniske. Aerogels gir en syntese rute for å styre porøsitet og funksjonen partikkelstørrelse, men utvidet syntese ganger, og i noen tilfeller bruk capping agenter eller koblingsfunksjonalitet molekyler, øker total behandling tid.

Her er en metode for å syntetisere gull, palladium og platinum aerogels via en rask, direkte solution-baserte reduksjon presentert24. Kombinere ulike forløper noble metall ioner med reduksjonsmidler i en 1:1 (v/v) forholdet resultater i dannelsen av metall gels innen sekunder til minutter i forhold til mye lengre syntese tider for andre teknikker som sol-gel. Bruk av et microcentrifuge rør eller små konisk tube utnytter energisk hydrogen gass utvikling som et biprodukt av reduksjon trinnet tilrettelegge en foreslått nucleation, vekst, densification, fusion, balanse modell for gel-formasjonen. En nær sammenheng i aerogel nanostructure funksjonen størrelser bestemmes skanning elektronmikroskop bildeanalyser, røntgen diffractometry, nitrogen gass adsorpsjon, elektrokjemiske impedans spektroskopi og syklisk voltammetry. Løsemiddel tilgjengelig bestemt arealet avhenger både elektrokjemiske impedans spektroskopi og syklisk voltammetry. Denne syntese metoden for noble metal aerogels viser at høy bestemt areal monolitter kan oppnås med en rask og direkte tilnærming.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

FORSIKTIG: Se alle relevante Produktdatablad (SDS) før bruk. Bruke riktige sikkerhets praksis når kjemiske reaksjoner, med bruk av en avtrekksvifte og personlig verneutstyr. Rask hydrogen gass utvikling kan forårsake høyt trykk i reaksjon rør forårsaker caps pop og løsninger til sprøytes ut. Sikre at reaksjonen tube caps forblir åpen som angitt i protokollen.

1. metall Gel forberedelse

  1. Utarbeidelse av metall ion løsninger.
    1. Forberede 2 mL 0.1 M løsninger av følgende salter: HAuCl4•3H2O og Na2PdCl4 i vaskebuffer vann. Forberede 2 mL 0.1 M K2PtCl6 i en 1:1 (v/v) vann og etanol løsemiddel. Kraftig riste og vortex løsninger til hjelp i oppløsningen av salter.
  2. Utarbeidelse av reduksjonsmiddel løsninger.
    1. Forberede 10 mL 0.1 M løsninger av følgende reduksjonsmidler: dimethylamine borane (DMAB) og NaBH4 (natrium borohydride).
  3. Utarbeidelse av Au gels.
    1. Pipetter 0,5 mL 0.1 M HAuCl4•3H2O løsning i en 1,7 mL eller 2.0 mL microcentrifuge tube. Kraftig Pipetter 0,5 mL DMAB inn i microcentrifuge røret med gull løsning for å sikre en rask blanding av salt og reduksjonsmiddel. Når løsningene er blandet, åpne sted microcentrifuge røret vertikalt i en tube rack med rør cap.
      Merk: Hvis tube hetten er lukket, hydrogen gass utvikling vil føre til at trykket inne å tvinge hetten pop åpne og potensielt spray reduksjon blandingen.
  4. Utarbeidelse av Pd gels.
    1. Pipetter 0,5 mL 0.1 M Na2PdCl4 løsning i en 1,7 mL eller 2.0 mL microcentrifuge tube. Kraftig Pipetter 0,5 mL NaBH4 i microcentrifuge røret med palladium løsning. Sett microcentrifuge røret vertikalt i en tube rack med rør cap åpne.
  5. Utarbeidelse av Pt gels.
    1. Pipetter 0,5 mL 0.1 M K2PtCl6 løsning i en 1,7 mL eller 2.0 mL microcentrifuge tube. Kraftig Pipetter 0,5 mL DMAB inn i microcentrifuge røret med platina løsning. Sett microcentrifuge røret vertikalt i en tube rack med rør cap åpne.
  6. Rør inversjon.
    1. På ca 5 min, cap microcentrifuge rør og forsiktig Inverter 3 - 5 ganger å hjelpe Koalesens av metallpartikler ikke del av metall gel. Sikre at rør caps er umiddelbart uncapped etter invertere rør, og erstatt rør i et rack å opprettholde den loddrette retningen for røret.
  7. Balanse.
    1. Mens Au og Pd Pt gels danner utgangspunktet minutter, la begynnende gels i reduksjonsmiddel løsning for 3 – 6 h å tillate for komplett reduksjon av metall ioner og overflate fri energi minimering oppstår.
      Merk: Metall gels oppta et mindre volum enn opprinnelig mengdene av blandet metal ion og reduksjonsmiddel løsning. Noen ekstra liten volum sammentrekning er kan observeres balanse samtidig, og mer uttalt for gull gels og antas å være Ostwald modning25.
  8. Gel skylling.
    1. For Au og Pd Pt gels etter balanse periode, fjerne overflødig reduksjonsmiddel løsning, men la nok løsning volum slik at metall gel neddykket. Kontroller at den løsning meniscus ikke kommer i kontakt med metall gel.
      Merk: Selv om metall gels er stabil nok til å overføre mellom løsninger med en slikkepott, kapillære krefter grunn av kontakt med den løsning meniscus vil deformeres og komprimere geléer resulterer i en økning i siste aerogel tetthet. Dette krever at noen reduksjonsmiddel løsning forblir i røret med gel neddykket når overføring til vaskebuffer vann.
    2. Sakte Pipetter deionisert vann til toppen av reaksjonen microcentrifuge rør. Senk microcentrifuge røret i en 50 mL konisk tube full av deionisert vann og la gel utenfor microcentrifuge røret.
    3. La gel i deionisert vann til 24 h, og erstatte vannet ved 12 h. Gjør ikke for å tillate en flytende menisk komme i kontakt med gel.

2. elektrokjemiske areal (ECSA) karakteristikk av våt metall Gels

Merk: Elektrokjemiske karakterisering utføres på våt metall gels før gjennomfører fryser tørking. Den resulterende ECSA er et anslag over overflaten av siste aerogel strukturen. Nitrogen adsorpsjon målinger brukes til å beregne arealet av tørket aerogels.

  1. Løsemiddel exchange.
    1. Fjern så mye av deionisert vann fra Au, Parkinsons sykdom, og Pt skyll løsninger som mulig og sikre at den flytende meniscus ikke kommer i kontakt med gel.
    2. Legge til 50 mL, 0,5 M KCl til konisk rør for å utveksle deionisert vann med støtte elektrolytt innen gel porene. La geléer i KCl løsning for 24 timer.
  2. Arbeider elektrode forberedelse.
    1. Coat en 1 mm platina wire elektrode med ikke-reaktive lakk bruker en fin børste eller andre program enhet forlate en 4-5 mm lengde på ledningen spissen utsatt.
    2. Tillate 20 minutter for lakken tørke.
    3. Bruke minst to strøk med lakk.
  3. 3 elektrode celle oppsett.
    1. Bruk en 3-elektrode celle oppsett med en Ag/AgCl (3 M mettet) elektroden, en 0,5 mm diameter Pt wire Aux/counter elektrode og lakk belegg arbeider elektroden.
    2. Halvert en plast 50 mL konisk rør og bruke som en elektrokjemisk hetteglass.
    3. Kontakt gel med arbeider elektroden med en av to måter: 1) impaled gel, eller 2) kontakt modus.
      1. Arbeider elektrode - impaled gel.
        1. Med gel nederst på endrede 50 mL konisk røret, forsiktig inn lakk belegg elektroden gel.
          Merk: Metoden impaled gel beviser mer effektivt med Au gels, mens Pd og Pt gels brudd oftere på elektroden innsettingen.
      2. Arbeider elektrode - kontakt modus.
        1. Lakk belegg arbeider elektroden inn konisk røret langs innsiden og hvile metall gel på utsatte Pt ledningen av arbeider elektroden.
  4. Elektrokjemiske impedans spektroskopi (EIS).
    1. Utføre potentiostatic EIS skanner med frekvenser mellom 100 MHz og 1 mHz med en 10 mV amplitude sinus-bølge. Hvis gjeldende overflyt, bruk galvanostatic EIS med det samme frekvensområdet og en 100-200 mA amplitude sinus bølgekraft.
  5. Fastsettelse av elektrokjemiske areal (ECSA) fra EIS data.
    1. For Z ", den imaginære komponenten til impedans, på laveste EIS frekvens f 1 mHz og dele eksempel masse, m, bruk denne formelen til å bestemme spesifikke kapasitans, Csp:
      C SP = 1 / (2πfZ "m) (1)
      Merk: gitt at ECSA bestemmes fra en våt gel tidligere fryse tørke i trinn 3 under, bestemme masse ved å anta alle metall ioner i løsningen er redusert for å danne gel. Basert på denne forutsetningen, vil noen faktisk gir mindre enn 100% resultere i undervurderte Csp.
  6. Syklisk voltammetry (CV).
    1. Bruk avsøke ratene av 100, 75, 50, 25, 10, 5 og 1 mV/s for CV målinger. Bruke voltage utvalgene av-0.2 til 0,2 V (vs Ag/AgCl) for Au gels, og velg 0,1 til 0,4 V for Pd og Pt gels å unngå hydrogen adsorpsjon og desorpsjon og oksidasjon-reduksjon av metaller.
  7. Fastsettelse av elektrokjemiske areal (ECSA) fra CV data.
    1. Bruk laveste CV avsøkingshastigheten 1 mV/s og beregne bestemt kapasitans med formelen:
      C SP = (∫ivdv) / (2μmΔV) (2)
      Merk: I og v er her den nåværende og potensielle i CV scan (A og V), skanning er μ (V/s), gel er m (g) og ΔV er det potensielle vinduet utslipp (vs Ag/AgCl).

3. Aerogel forberedelse og karakteristikk.

  1. Fjerne deionisert rense vannet for Au og Pd Pt gels i trinn 1,8 og sikre at den vann meniscus ikke kommer i kontakt med metall geléer.
  2. Sted geléer i-80 ° C fryser for ikke mindre enn 30 min. Transfer frosne metall gels til en fryse tørketrommel med en innstilte punktet trykket 4 Pa eller lavere.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Tillegg av metall ion og reduksjonsmiddel løsninger sammen resulterer i løsninger umiddelbart slår en mørk svart farge med energisk gass utvikling. Observasjon av reaksjon fremdriften antyder den foreslåtte gel formasjonen mekanismen som vist i figur 1. Gel formasjon går gjennom fem trinn 1) hydrogenion nucleation, 2) vekst, 3) densification, 4) fusion og 5) balanse. De første fire trinnene er observert for å skje i løpet av de første minuttene av reaksjon, med balanse femte trinn fortsetter under 3-6 h mens gel forblir i reduksjonsmiddel løsningen, og fortsetter under deionisert vann skylling. Figur 2 viser representant Au og Pd Pt aerogels flyter på overflaten av vannet som indikerer en karakteristisk aerogel hydrophobicity. PD og Pt gels forble svart i fargen fra første kombinasjonen av metall ion og reduksjonsmiddel løsninger, mens gull gelé kommet fra svart på første reduksjon presentere en rødt-gull nyanse i balanse-fasen.

Figur 3 Foto profilen skildrer våt metall gels etter reduksjon reduksjonsmiddel løsning erstattet med deionisert vann. En rekke metall ion løsning konsentrasjoner mindre enn 0,1 M presentert i trinn 1 i delen protokollen ble redusert med samme 0.1 M reduksjonsmiddel konsentrasjoner. For kombinasjoner av HAuCl4•3H2O med DMAB, Na2PdCl4 med NaBH4og strikk2PtCl6 (i 50% etanol) med DMAB og metall ion konsentrasjoner av 5, 10, 25, 50 og 100 mM, ble gel størrelse funnet å redusere med minkende metall konsentrasjon. Metoden syntese presenteres her gir den betydelig fordelen av raske tidsskalaer å oppnå aerogel monolitter. Men er siste gel størrelsen 0.1 M metall konsentrasjoner sett på som ca ¼ til ⅓ av syntese løsning. Gel formasjonen mekanisme tilrettelagt av rask hydrogen gass utvikling resultater i rask gel-formasjonen, men til slutt resulterer i mangel på formen kontrollerer for denne metoden.

For å teste mulig gel formasjon utfall, ble ulike kombinasjoner av noble metall ioner med tre reduksjonsmidler testet med metoden presentert i protokollen trinn 1. De tre reduksjonsmidler brukt var DMAB, NaBH4, og natrium hypophosphite (NaH2PO2). Alle reduksjonsmidler ble brukt på 0,1 M konsentrasjon. Tungmetallsalt brukt var HAuCl43t2O, Na2PdCl4, Pd (NH3)4Cl2, strikk2PtCl4, Pt (NH3)4Cl2og Na2PtCl6. Na2PtCl6 var forberedt med deionisert vann og med en 1:1 vaskebuffer separat vann til etanol solvent. Metall ion konsentrasjoner var variert gjennom en rekke 100, 50, 25, 10, 5, 1, 0,5 og 0,1 mM. Tabell 1 angir den minste metall konsentrasjonen på hvilke gel formasjon ble observert for å skje. Metall ioner og reduksjonsmiddel kombinasjoner i protokollen trinn 1 resulterte i de mest reproduserbare og stabil gels. Mens Au gels dannet med bruk av NaBH4, var gel figurer mer variert og presentert en grovere makroskopisk overflateteksturen. PD gels med Na2PdCl4 og Pd (NH3)4Cl2 ga lignende resultater. Stabil Pt gels var vanskelig å oppnå med Pt (NH3)4Cl2 og K2PtCl4 trolig på grunn av termodynamisk stabiliteten firkantet planar platina ioner. Store gel aggregater dannet med Na2PtCl6 i deionisert vann løsemiddel, mens bruk av Na2PtCl6 utarbeidet i en 1:1 deionisert vann til etanol solvent mer konsekvent resulterte i monolittisk gels. Tillegg av etanol som et løsemiddel var basert på rapporter om Pt hydrogenion ustabilitet i etanol stasjonen partikkel aggregering og fusion. Generelt, ble gel form mer variabel for å redusere forløper salt konsentrasjoner for Au, Pd og Pt.

Scanning elektron mikroskop (SEM) analyse av geléer avslører en hierarkisk pore strukturen for Au og Pd Pt aerogels som vist i Figur 4. Utvalget av pore og ligament var bestemt fra SEM bildeanalyser med 200-300 mål for hver verdi. Au aerogels presentere store macropores med en rekke 50-600 nm og glatt ligaments med en diameter rekke 18-280 nm med et gjennomsnitt på 63.7 ± 36,0 nm. PD og Pt aerogels ulik strukturen fra Au aerogels, at de presentere en "perler-på-en-streng" struktur med smeltet nanopartikler. PD macropores varierte fra 50-340 nm, med ligament diameter fra 12-65-nm, med et gjennomsnitt på 34,5 ± 9.5 nm. PT macropores spenner fra 50-470 nm, med ligament diameter fra 13-60-nm, med et gjennomsnitt på 29.7 ± 9.0 nm24. Større området i Pt macropore struktur tilskrives Pt hydrogenion stabilitet og behovet for etanol stasjonen Koalesens og påfølgende enkel store hydrogen gass bubble utvikling under dannelse av gel. X-ray Diffraksjon (XRD) spectra fra 20-70 ° i figur 5 viser karakteristiske topper for Au og Pd Pt aerogels med ingen synlig oksider.

Nitrogen gass physisorption isotherms vises for Au og Pd Pt aerogels i figur 6a, 6 cog 6e, og angir en Type IV isotherm karakteristisk for mesoporous materialer med porene hovedsakelig varierer fra 2-50 nm28 . Barrett-Joyner-Halenda (likevel) modell for desorpsjon kurver ble brukt for figur 6bog 6 d 6f vise den kumulative pore volum (cm3/g) og pore distribusjon (dV/dd) for Au, Pd, og Pt aerogels med pore størrelser i 2- 50 nm mesoporous variere29 . For å bestemme aerogel bestemt flater, ble multi-Point Brunauer-Emmett-Teller (innsats) modell brukt til å analysere adsorpsjon isotherms i figur 6. 30 for Au og Pd Pt aerogels dette resulterte i verdiene 3,06, 15.43 og 20.56 m2/g henholdsvis. Noble metal aerogels fra sol-gels av preformed nanopartikler har oppnådd lignende overflate områder31. Idealisert ligament diameter basert på bestemte flater er 85.4, 33.1 og 13,6 nm for Au, Pd og Pt aerogels og generelt correlate funksjonen størrelser bestemt med SEM bildeanalyser.

Elektrokjemiske impedans spectra for Au og Pd Pt gels er vist i figur 7a. Bestemt kapasitans tegnes som en funksjon av EIS frekvens i figur 7b med anslår av 2,18. 4.13 og 4.20 F/g for Au og Pd Pt gels. Basert på en nominell 30 µF/cm2 for metallflater, er Au og Pd Pt bestemt flater 7.27, 13.77 og 14.00 m2/g32. EIS spectra var passer med en overføring linje modell (TLM) basert på en modifisert Randle tilsvarende kretsersmodellen vist i figur 7 c. I denne modellen, motstander (R), er kondensatorer (C) eller konstant fase elementer (CPE) og begrenset diffusjon elementer (Zdiff) koblet i parallell og serien. Elektrolytt motstand og kontakt motstand med arbeider elektroden på høyfrekvent representeres av R1. Dobbelt lag kapasitans, lade overføre, materielle motstand, og begrenset ion spredning gjennom hierarkisk distribuert pore nettverket representeres av parallelle ordningen av CPE eller C elementer med serielt tilkoblede R og Zdiff 33,34. TLM modellen modellert effektivt EIS spectra for Au og Pd Pt gels.

Syklisk voltammetry skanner er vist i figur 8a-8 c for Au, Pd og Pt gels henholdsvis. Bruker 1 mV/s CV avsøkingshastigheten, bestemte capacitances for Au og Pd Pt gels ble beregnet til 2,67 7,99 og 5,12 F/g, og bruker den nominelle verdien av 30 µF/cm2, som EIS capacitances, gir bestemt flater 8,90 , 26.63 og 17.07 m2/g.

Reduksjonsmiddel
Salt DMAB NaBH4 NaHPO2
100 mM 100 mM 100 mM
[AuCl4] - 10 mM 5 mM Ingen Gel
[Pd (NH3)4] 2 + 25 mM 5 mM Ingen Gel
[PdCl4] 2- 25 mM 5 mM 50 mM
[Pt (NH3)4] 2 + Ingen Gel 100 mM Ingen Gel
[PtCl4] 2- Ingen Gel 100 mM Ingen Gel
[PtCl6] 2- 25 mM Ingen Gel Ingen Gel
[PtCl6] 2- 10 mM Ingen Gel Ingen Gel
50% EtOH

Tabell 1. Konsentrasjon terskler for gel formasjon for ulike kombinasjoner av salt og reduksjonsmidler. Gjengitt fra referanse 24 med tillatelse.

Figure 1
Figur 1. Foreslåtte mekanisme noble metal gel-formasjonen. Syntese inntektene via (a) første nucleation nanopartikler, (b) rask vekst av nanopartikler, (c) densification av nanopartikler på grunn av hydrogen gass evolusjon, (d) blanding av nanopartikler, og til slutt (e) overflaten fri energi minimering og balanse av resulterende gel. Gjengitt fra referanse 24 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2. (a) gull, palladium (b) og (c) platinum aerogels flyter på vannet. Endret fra referanse 24 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3. Noble metal gel syntese over et spekter av salt konsentrasjoner fra høyre til venstre av 100, 50, 25, 10 og 5 mM. (a) [AuCl4]- redusert med 100 mM DMAB. (b) [PdCl4]2 - redusert med 100 mM NaBH4. (c) [PtCl6]2 - i 50% etanol, redusert med 100 mM DMAB. Endret fra referanse 24 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 4
Figur 4. Scanning elektron micrographs (a)-(b) gull, (c)-(d) palladium og (e)-(f) platinum aerogels. Gjengitt fra referanse 24 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 5
Figur 5. XRD spectra for platinum (øverst), palladium (midten) og gull (nederst) aerogels. Endret fra referanse 24 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6. Nitrogen adsorpsjon-desorpsjon isotherms og porestørrelse distribusjon med kumulativ pore volumet for (a)-(b) gull (c)-(d) palladium og (e)-(f) platinum aerogels. Gjengitt fra referanse 24 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 7
Figur 7. (a) elektrokjemiske impedans spectra for gull, palladium og platina gels utført i 0,5 M KCl vs Ag/AgCl referanse elektrode. (a) (innfelt) lav frekvens EIS spectra fra (a). (b) bestemt kapasitans (Csp) for gels beregnet fra lavfrekvente EIS spectra i (a). (b) (innfelt) lavfrekvente Csp verdier. (c) RLC utstyrt overføring linje modell (TLM) for EIS spectra. Gjengitt fra referanse 24 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 8
Figur 8. Syklisk voltammetry på skanning priser av 50, 25, 10, 5 og 1 mV/s for (a) gull, palladium (b) og (c) platinum gels. Spenning er (a)-0.2 V 0.2 V og (b)-(c) V 0,1 til 0,4 V (vs Ag/AgCl). Gjengitt fra referanse 24 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Metoden noble metal aerogel syntese presenteres her resultater i rask dannelsen av porøs, høy areal monolitter som sammenlignes med tregere syntese teknikker. 1:1 (v/v) metall ion løsning reduksjonsmiddel løsning forhold er kritisk tilrettelegge foreslåtte gel formasjon modellen. Rask hydrogen gass utviklingen som et biprodukt av elektrokjemiske reduksjon av metall ioner fungerer som en sekundær reduksjonsmiddel og forenkler densification, og blanding av voksende nanopartikler under gel formasjon. Utvalg av optimale kombinasjoner av metall ion og reduksjonsmidler er også viktig at mange syntese kombinasjoner vist i tabell 1 ikke føre gel formasjon.

Kritisk til å bevare gel strukturen etter kjemiske reduksjon er å sikre at gel kontakt med løsning væske-luft overflaten er minimert for å hindre komprimering av gel på grunn av overflatespenningen og kapillær styrker fra vann. Utvidet reduksjon og skyll ganger utover angitt i protokollen kan resultere i ytterligere komprimering av metall geléer på grunn av fortsatte overflaten fri energi minimering.

Metoden presentert syntese Hovedfordelen er rask dannelse av noble metal aerogels med funksjonen størrelser samsvar med tregere syntese teknikker. Gel funksjonen størrelsene er oppnådd uten bruk av preformed nanopartikler eller lokkpåsettingsmaskiner agenter under syntese. Videre eksperimentell sammenhengen pore og ligament størrelser og flater mellom SEM, XRD, nitrogen gass adsorpsjon, EIS, og CV målingene antyder meningsfull og reproduserbar.

Protokollen kan endres for å skalere opp for dannelsen av større aerogels ved bruk av 15 mL konisk rør med 3 mL totale reaksjon volum. Men er økt reaksjon volumer observert for å gi økende variasjon av siste aerogel figur. Dette økt grad av variabilitet antyder at sideforholdet på reaksjonen fartøyet i forhold til reaksjon volum er en viktig syntese metoden faktor. Hovedfordelen ved metoden er rask gel formasjon, gjenspeiler manglende form kontroll den viktigste brist for både små og store skala reaksjoner. Fremtidig arbeid inkluderer bruk av biotemplating og karbon kompositter mulig tilnærminger for å få bedre form kontrollere35,36. Som et rasjonelt designet skafottet metall reduksjon, kan biotemplated og kompositt gi ytterligere kontroll over ligament lengde og diameter aerogel figur. Metoden direkte og raske syntese presenteres her tilbyr en fremgang i å redusere syntese trinn og å oppnå høy bestemt flater, og tilbyr en regning tilnærming for energi, katalyse og sensoren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne ikke avsløre.

Acknowledgments

Forfatterne er takknemlig Stephen Steiner ved Aerogel teknologier for hans inspirasjon og tekniske innsikt og Dr. Deryn Chu Army Research Laboratory-sensorer og elektron enheter Direktoratet, Dr. Christopher Haines på Armament forskning, Utvikling og Engineering Center, US Army RDECOM-ARDEC og Dr. Stephen Bartolucci på den amerikanske hæren Benet laboratorier for deres hjelp. Dette arbeidet ble støttet av fakultetet utvikling Research Fund stipend fra United States Military Academy, West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HAuCl4Ÿ•3H2O  Sigma-Aldrich 16961-25-4
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
K2PtCl6 Sigma-Aldrich 16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
K2PtCl4 Sigma-Aldrich 10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 13933-31-8
dimethylamine borane (DMAB) Sigma-Aldrich 74-94-2
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 10039-56-2
Ethanol Sigma-Aldrich 792780
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL Cole Parmer UX-06333-70
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL Cole Parmer UX-06333-60
Conical Centrifuge Tubes 15mL Stellar Scientific T15-101 
Ag/AgCl Reference Electrode BASi MF-2052
Pt wire electrode BASi MF-4130
Miccrostop Lacquer Tober Chemical Division NA
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Freeze Dryer Labconco Freezone 2.5 Liter Aerogel freeze drying
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
ImageJ, Image analysis software National Institute of Health NA SEM image analysis

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rolison, D. Catalytic Nanoarchitectures-the Importance of Nothing and the Unimportance of Periodicity. Science. 299, 1698-1701 (2003).
  2. Wei, T., Chen, C., Chang, K., Lu, S., Hu, C. Cobalt Oxide Aerogels of Ideal Supercapacitive Properties Prepared with an Epoxide Synthetic Route. Chemistry of Materials. 21, 3228-3233 (2009).
  3. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  4. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  5. Olsson, R., et al. Making flexible magnetic aerogels and stiff magnetic nanopaper using cellulose nanofibrils as templates. Nature Nanotechnology. 5, 584-588 (2010).
  6. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  7. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  8. Hodge, A., Hayes, J., Cao, J., Biener, J., Hamza, A. Characterization and Mechanical Behavior of Nanoporous Gold. Advanced Engineering Materials. 8, 853-857 (2006).
  9. Hodge, A., et al. Scaling equation for yield strength of nanoporous open-cell foams. Acta Materialia. 55, 1343-1349 (2007).
  10. Ambrosi, A., Chua, C., Bonanni, A., Pumera, M. Electrochemistry of Graphene and Related Materials. Chemical Reviews. 114, 7150-7188 (2014).
  11. Maillard, F., et al. Influence of particle agglomeration on the catalytic activity of carbon-supported Pt nanoparticles in CO monolayer oxidation. Physical Chemistry Chemical Physics. 7, 385-393 (2005).
  12. Zhao, P., Li, N., Astruc, D. State of the art in gold nanoparticle synthesis. Coordination Chemistry Reviews. 257, 638-665 (2013).
  13. Wen, D., et al. Controlling the Growth of Palladium Aerogels with High-Performance toward Bioelectrocatalytic Oxidation of Glucose. Journal of American Chemical Society. 136, 2727-2730 (2014).
  14. Jana, N., Gearheart, L., Murphy, C. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1392 (2001).
  15. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of American Chemical Society. 126, 6876-6877 (2004).
  16. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie. International Edition. 51, 5743-5747 (2012).
  17. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  18. Ameen, K., Rajasekharan, T., Rajasekharan, M. Grain size dependence of physico-optical properties of nanometallic silver in silica aerogel matrix. Journal of Non-Crystalline Solids. 352, 737-746 (2006).
  19. Qin, G., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. Journal of Physical Chemistry C. 112, 10352-10358 (2008).
  20. Krishna, K., Sandeep, C., Philip, R., Eswaramoorthy, M. Mixing Does the Magic: A Rapid Synthesis of High Surface Area Noble Metal Nanosponges Showing Broadband Nonlinear Optical Response. ACS Nanotechnology. 5, 2681-2688 (2010).
  21. Kistler, S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
  22. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6, 941-968 (2013).
  23. Tappan, B., Steiner, S., Luther, E. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie. International Edition. 49, 4544-4565 (2010).
  24. Burpo, F., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32, 4153-4165 (2017).
  25. Ostwald, W. Blocking of Ostwald ripening allowing long-term stabilization. PhysicalChemistry. 37, 385 (1901).
  26. Wang, S., Tseng, W. Aggregate structure and crystallite size of platinum nanoparticles synthesized by ethanol reduction. Journal of Nanoparticle Research. 11, 947-953 (2009).
  27. Schneider, C., Rasband, W., Eliceiri, K. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis. Nature Methods. 9, 671-675 (2012).
  28. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87, 1051-1069 (2015).
  29. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73, 373-380 (1951).
  30. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60, 309-319 (1938).
  31. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  32. Kornyshev, A., Irbakh, M. Double-layer capacitance on a rough metal surface. Physical Review E. 53, 6192-6199 (1996).
  33. Bisquert, J. Influence of the boundaries in the impedance of porous film electrodes. Physical Chemistry Chemical Physics. 2, 4185-4192 (2000).
  34. Bisquert, J. Theory of the Impedance of Electron Diffusion and Recombination in a Thin Layer. Journal of Physical Chemistry B. 106, 325-333 (2002).
  35. Lu, K., Yuan, L., Xin, X., Xu, Y. Hybridization of graphene oxide with commercial graphene for constructing 3D metal-free aerogel with enhanced photocatalysis. Applied Catalysis B. 226, 16-22 (2018).
  36. Nystron, G., Roder, L., Fernandez-Ronco, M., Mezzenga, R. Amyloid Templated Organic Inorganic Hybrid Aerogels. Advanced Functional Materials. , 1703609-1703620 (2017).

Tags

Kjemi problemet 136 aerogel porøs gull palladium platina katalyse
En rask syntese metode for Au og Pd Pt Aerogels Via direkte Solution-baserte reduksjon
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Nagelli, E. A.,… More

Burpo, F. J., Nagelli, E. A., Morris, L. A., McClure, J. P., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. J. Vis. Exp. (136), e57875, doi:10.3791/57875 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter