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Chemistry

Un método de síntesis rápida de Au, Pd y Pt Aerogels vía reducción directa basada en la solución

Published: June 18, 2018 doi: 10.3791/57875
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, West Point, 2Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC, 3Sensors and Electron Devices Directorate, United States Army Research Laboratory

Summary

Se presenta un método de síntesis de reducción rápida y directa solución a obtener aerogels Au, Pd y Pt.

Abstract

Aquí, se presenta un método para sintetizar oro, paladio y platino aerogeles mediante una reducción basada en la solución rápida y directa. La combinación de varios iones de metal noble precursor con reductores en los resultados de un cociente de 1:1 (v/v) en la formación de geles de metal dentro de segundos a minutos en comparación con mucho tiempo de síntesis para otras técnicas tales como sol-gel. Llevar a cabo el paso de reducción en una microcentrífuga tubo o tubo cónico pequeño volumen facilita una propuesta nucleación, crecimiento, densificación, fusión, modelo equilibrado para la formación del gel, con geometría de gel final menor que el volumen inicial de reacción. Este método aprovecha la evolución de gas hidrógeno vigoroso como un subproducto de la etapa de reducción y como consecuencia de las concentraciones de reactivo. El área superficial específica accesible solvente se determina con la espectroscopía de impedancia electroquímica y voltametría cíclica. Después de enjuagar y liofilización, la estructura resultante del aerogel se examina con análisis de microscopia electrónica, difractometría de rayos x y adsorción de nitrógeno gas. Las técnicas de método y caracterización de síntesis resultan en una estrecha correspondencia de tamaños de ligamento de aerogel. Este método de síntesis para aerogeles de metal noble demuestra eso alta superficie específica monolitos pueden lograrse con un enfoque de reducción rápida y directa.

Introduction

Beneficiarse de una amplia gama de almacenamiento de energía, conversión, catálisis y usos del sensor de nanoestructuras metálicas tridimensionales que proporcionan control sobre reactividad química y transporte masivo propiedades1,2, 3,4,5. Tales nanoestructuras metálicas 3-dimensional más mejoran la conductividad, ductilidad, maleabilidad y resistencia8,9. Integración en dispositivos requiere que los materiales ser libre o combinado con materiales de apoyo. Incorporación de nanomateriales en estructuras de apoyo proporciona un medio de minimizar el material activo, pero puede sufrir de adsorción débil y eventual aglomeración durante la operación de dispositivo10,11.

Si bien hay una variedad de métodos de síntesis para el control de forma y tamaño de nanopartículas individuales, algunos enfoques permiten control sobre nanomateriales 3 dimensiones contiguas12,13,14. Nanoestructuras de 3 dimensiones de metal noble que se han formado a través acoplamiento ciclarla de nanopartículas monodispersa, formación de sol-gel, fusión de nanopartículas, materiales compuestos, nanosphere cadenas y biotemplating15,16 , 17 , 18. muchos de estos enfoques requieren tiempos de síntesis del orden de días a semanas para producir los materiales deseados. Metal noble nanofoams sintetizados a partir de la reducción directa de soluciones de sal del precursor han sido preparados con un calendario de síntesis más rápido y con orden de corto alcance de cientos de micrómetros de longitud, pero requiere mecánicos para la integración del dispositivo 19 , 20.

Primero divulgado por Kistler, aerogeles proporcionan una ruta de síntesis para lograr estructuras porosas con altas superficies específicas que son órdenes de magnitud menos densas que su bulto materiales homólogos21,22,23 . Ampliar las estructuras 3-dimensionales en la escala de longitud macroscópicas de materiales a granel ofrece una ventaja sobre agregados de nanopartículas o nanofoams que requieren materiales de apoyo o tratamiento mecánico. Mientras que los aerogeles proporcionan una ruta de síntesis para controlar la porosidad y tamaño de función partícula, sin embargo, extendido veces de síntesis y en algunos casos el uso de agentes o vinculador moléculas, aumenta total de pasos y tiempo de procesamiento para envases.

Aquí se presenta un método para sintetizar oro, paladio y platino aerogeles mediante una reducción rápida y directa solución24. Combinando diversos iones de metal noble precursor con agentes de reducción en una 1:1 (v/v) relación resultados en la formación de geles de metal dentro de segundos a minutos comparados con mucho tiempo de síntesis para otras técnicas tales como sol-gel. El uso de un tubo cónico de pequeño volumen o tubo de microcentrífuga aprovecha la evolución de gas hidrógeno vigoroso como un subproducto de la etapa de reducción facilitar una propuesta nucleación, crecimiento, densificación, fusión, modelo equilibrado para la formación del gel. Una correlación estrecha en tamaños de característica de nanoestructura de aerogel se determina con el análisis de análisis de imágenes de microscopía electrónica, difractometría de rayos x, adsorción de gas nitrógeno, espectroscopía de impedancia electroquímica y voltametría cíclica. El área superficial específica accesible solvente se determina con la espectroscopía de impedancia electroquímica y voltametría cíclica. Este método de síntesis para aerogeles de metal noble demuestra eso alta superficie específica monolitos pueden lograrse con un enfoque de reducción rápida y directa.

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Protocol

PRECAUCIÓN: Consulte todas hojas de datos de seguridad (SDS) antes de su uso. Utiliza prácticas de seguridad apropiadas cuando se realizan las reacciones químicas, para incluir el uso de una campana y equipo de protección personal. Evolución de gas hidrógeno rápida puede causar alta presión en tubos de reacción causando tapones pop y soluciones para rociar hacia fuera. Asegurar que tapas del tubo de reacción abiertos tal como se especifica en el protocolo.

1. preparación del Gel metal

  1. Preparación de soluciones de iones metálicos.
    1. Preparar 2 mL de soluciones de 0,1 M de las siguientes sales: HAuCl4•3H2O y Na2PdCl4 en agua desionizada. Preparar 2 mL de 0.1 M K2PtCl6 en un 1:1 (v/v) agua y solvente de etanol. Vigorosamente agitar y agitar soluciones para ayudar en la disolución de las sales.
  2. Preparación de soluciones de agente reductor.
    1. Preparar 10 mL de soluciones de 0,1 M de los siguientes agentes reductores: dimetilamina borano (DMAB) y NaBH4 (borohidruro de sodio).
  3. Preparación de Au geles.
    1. Pipetear 0.5 mL de solución de2O de4•3H de HAuCl de 0.1 M en un tubo de microcentrífuga de 1,7 mL o 2,0 mL. Fuerza pipetear 0.5 mL de DMAB en el tubo de microcentrífuga con solución de oro para asegurar una mezcla rápida de soluciones de sal y agente reductor. Una vez que las soluciones se mezclan, coloque el tubo de microcentrífuga verticalmente en un bastidor de tubo con la tapa del tubo abierto.
      Nota: Si se deja la tapa del tubo cerrado, hidrógeno evolución de gas hará que la presión interior para forzar la tapa para abrir pop y potencialmente rociar la mezcla de reducción.
  4. Geles de preparación de la EP.
    1. Pipetear 0.5 mL de solución de 0.1 M Na2PdCl4 en un tubo de microcentrífuga de 1,7 mL o 2,0 mL. Con fuerza pipetear 0.5 mL de NaBH4 en el tubo de microcentrífuga con solución de paladio. Lugar el tubo de microcentrífuga verticalmente en un bastidor de tubo con la tapa del tubo abierto.
  5. Geles de preparación del Pt.
    1. Pipetear 0.5 mL de 0.1 M K2PtCl6 solución en un tubo de microcentrífuga de 1,7 mL o 2,0 mL. Fuerza pipetear 0.5 mL de DMAB en el tubo de microcentrífuga con solución de platino. Lugar el tubo de microcentrífuga verticalmente en un bastidor de tubo con la tapa del tubo abierto.
  6. Inversión del tubo.
    1. En aproximadamente 5 minutos, tapa los tubos de microcentrífuga e invierta suavemente 3 - 5 veces a ayudar en la coalescencia de las partículas del metal no forma parte del gel del metal. Asegurar que los tapones de tubo son inmediatamente destapado después de invertir los tubos, y reemplazar los tubos en un bastidor para mantener la orientación vertical del tubo.
  7. Conseguir el equilibrio.
    1. Mientras que los geles de Au, Pd y Pt inicialmente forman dentro de minutos, dejan geles nacientes en la solución de agente reductor para 3 – 6 h permitir la reducción completa de los iones del metal y de minimización de energía libre superficial ocurrir.
      Nota: Geles Metal ocupan un volumen menor que el volumen inicial de solución mixta de metal ion y agente reductor. Algunos contracción de volumen adicional leve puede observarse durante el tiempo de equilibrado, es más pronunciada para geles de oro y cree que es debido a la maduración25de Ostwald.
  8. Gel de lavado.
    1. Para geles de Au, Pd y Pt después del periodo de equilibrio, eliminar exceso de agente reductor de la solución, pero deje suficiente volumen de solución para que el gel metal permanece sumergido. Asegúrese de que el menisco de la solución no entre en contacto con el gel de metal.
      Nota: Aunque el metal geles son lo suficientemente estables como para transferir entre las soluciones con una espátula, capilar las fuerzas debido al contacto con el menisco de la solución deformará y comprimir los geles resultando en un incremento en la densidad final de aerogel. Esto requiere que una solución de agente reductor permanece en el tubo con el gel sumergido cuando transfieren a agua desionizada.
    2. Lentamente pipeta agua desionizada para la parte superior de los tubos de microcentrífuga de reacción. Sumerja el tubo de microcentrífuga en un tubo cónico de 50 mL de agua desionizada y permita que el gel se deslice fuera del tubo de microcentrífuga.
    3. Dejar el gel en agua desionizada durante 24 h y cambiar el agua a las 12 h. No permita que un menisco de líquido entren en contacto con el gel.

2. superficie electroquímica (ECSA) caracterización de geles de Metal mojados

Nota: Caracterización electroquímica se realiza en geles de metal mojados antes de realizar la liofilización. La ECSA resultante es entonces una estimación de la superficie de la estructura final del aerogel. Las medidas de adsorción de nitrógeno se utilizan para estimar la superficie de los aerogels secos.

  1. Cambio de solvente.
    1. Eliminar tanto el agua desionizado de la Au, Pd y Pt enjuague soluciones como sea posible y aseguran de que el menisco de líquido no entre en contacto con el gel.
    2. Añadir 50 mL, 0,5 M de KCl a los tubos cónicos para intercambiar el agua desionizado con el apoyo de electrolitos dentro de los poros de gel. Deja los geles en una solución de KCl durante 24 h.
  2. Preparación del electrodo de trabajo.
    1. Capa de un electrodo de alambre de 1 mm de platino con la laca no reactiva utilizando un cepillo de cerdas finas u otro dispositivo de aplicación, dejando una longitud de 4-5 mm de la punta del cable expuesta.
    2. Espere 20 minutos para la laca se seque.
    3. Aplicar al menos dos capas de laca.
  3. configuración de 3 electrodos de la célula.
    1. Utilice una configuración de 3 electrodos de la célula con un Ag/AgCl (3 M saturado) de referencia electrodos, un electrodo 0,5 mm diámetro Pt alambre contador/auxiliar y el electrodo de trabajo recubierto de laca.
    2. Cortar un tubo cónico de plástico de 50 mL a la mitad y utilizar como un frasco electroquímico.
    3. En contacto con el gel con el electrodo de trabajo con uno de dos métodos: gel 1) empalado o modo 2) contacto.
      1. Funcionamiento de electrodo - gel empalado.
        1. Con el gel en la parte inferior del tubo cónico de 50 mL modificado, inserte suavemente el electrodo revestido de laca en el gel.
          Nota: El método de gel empalado resulta más eficaz con geles de Au, mientras que Pd y Pt geles de fractura con más frecuencia a la inserción del electrodo.
      2. Electrodo de trabajo - modo de contacto.
        1. Insertar el electrodo de trabajo recubierto de laca en el tubo cónico a lo largo de la superficie interna y descansar el gel metal en la parte superior el alambre de Pt expuesto del electrodo de trabajo.
  4. Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS).
    1. Realizar potentiostatic que EIS analiza con frecuencias entre 100 MHz y 1 mHz, usando una onda de seno de amplitud mV 10. En caso de desbordamientos actuales, utilice galvanostáticos EIS con el mismo rango de frecuencia y una onda de seno de 100 – 200 mA amplitud.
  5. Determinación del área superficial electroquímico (ECSA) de los datos EIS.
    1. Para Z «, el componente imaginario de la impedancia en la EIS de más baja frecuencia f de 1 mHz y dividiendo por la masa de la muestra, m, utilizar la siguiente ecuación para determinar la capacitancia específica, Csp:
      C SP = 1 / (2πfZ "m) (1)
      Nota: dado que la ECSA se determina de un gel húmedo previo a la liofilización en el paso 3 a continuación, determinar masa asumiendo que todos los iones del metal en solución se reducen para formar el gel. Partiendo de esta premisa, cualquier rendimiento real inferior al 100% dará lugar a subestimar Csp.
  6. Voltametría cíclica (CV).
    1. Usar tarifas de exploración de 100, 75, 50, 25, 10, 5 y 1 mV/s para la medición de la CV. Utilizar rangos de voltaje de -0.2 a 0,2 V (vs Ag/AgCl) para geles de Au y seleccione 0.1 a 0.4 V para Pd y Pt los geles evitar la adsorción de hidrógeno y la desorción y la óxido-reducción de los metales.
  7. Determinación del área superficial electroquímico (ECSA) de datos de CV.
    1. Utilice la tasa más lenta de la exploración del CV de 1 mV/s y calcular la capacitancia específica con la ecuación:
      C SP = (∫ivdv) / (2μmΔV) (2)
      Nota: Aquí la i y v son la corriente y el potencial en el análisis de CV (A y V), velocidad de lectura es μ (V/s), masa del gel es m (g) y ΔV es la potencial ventana de descarga (vs Ag/AgCl).

3. Aerogel preparación y caracterización.

  1. Quitar el agua de aclarado desionizada para geles de Au, Pd y Pt en paso 1.8 y asegúrese de que el menisco del agua no entran en contacto con el metal geles.
  2. Colocar el gel en un congelador de-80 ° C por no menos de 30 min transferencia el metal congelado geles a una congelación de secador con una presión de punto de ajuste de 4 Pa o inferior.

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Representative Results

La adición de metal ion reductor soluciones juntos resultados y soluciones inmediatamente vuelta color negro con la evolución de gas vigoroso. Observación del progreso de la reacción sugiere el mecanismo de formación de gel propuesto que se muestra en la figura 1. Formación de gel se procede a través de cinco pasos de nucleación 1) nanopartículas 2), 3) densificación, 4) fusión y el crecimiento equilibrado de 5). Los primeros cuatro pasos se observan que se producen durante los primeros minutos de la reacción, con el equilibrado quinto paso procedimiento durante 3-6 h mientras que el gel permanece en la solución de agente reductor y continúa durante el enjuague agua desionizada. La figura 2 muestra representativa aerogels Au, Pd y Pt flotando en la superficie del agua que indica una característica aerogel hidrofobicidad. Los geles de PD y Pt seguía siendo negros en el color de la combinación inicial de iones metálicos y soluciones de agente reductor, mientras que geles oro progresaban de negro en reducción inicial a que presenta una tonalidad de rojo y oro durante la fase de equilibrio.

Figura 3 imágenes representan geles metal mojados después de reducción con la solución de agente reductor con agua desionizada. Una gama de concentraciones de solución de iones metálicos menores de 0.1 m. presentado en el paso 1 de la sección de protocolo fueron reducidos con las mismas concentraciones de 0.1 M agente de reducción. Para las combinaciones de HAuCl4•3H2O con DMAB, Na2PdCl4 con NaBH4y K2PtCl6 (en etanol al 50%) con DMAB y las concentraciones de iones metálicos de 5, 10, 25, 50 y 100 mM, tamaño de gel se encontró a disminuye con la disminución de la concentración de iones de metal. El método de síntesis presentado aquí ofrece la gran ventaja de escala de tiempo rápida para alcanzar los monolitos de aerogel. Sin embargo, el tamaño del gel final para concentraciones de metales de 0,1 M se ve que es aproximadamente ¼ a ⅓ del volumen de solución de síntesis. El mecanismo de formación de gel facilitado por resultados de evolución de gas hidrógeno rápida en gel de rápida formación, pero en última instancia resulta en la falta de forma de control para este método.

Para probar la gama de los resultados de formación de gel posible, varias combinaciones de los iones de metal noble con tres agentes reductores fueron probados usando el método presentado en el protocolo de paso 1. Los tres agentes reductores utilizados fueron DMAB, NaBH4e Hipofosfito de sodio (NaH2PO2). Todos los agentes reductores se utilizaron en concentración de 0.1 M. Las sales metálicas empleadas fueron HAuCl43 H2O, Na2PdCl4, Pd (NH3)4Cl2, K2PtCl4, Pt (NH3)4Cl2y Na2PtCl6. Na2PtCl6 fue preparado con agua desionizada y por separado con un 1:1 había desionizada al solvente de etanol. Las concentraciones de iones metálicos fueron variadas en una gama de 100, 50, 25, 10, 5, 1, 0.5 y 0.1 mM. La tabla 1 indica la concentración mínima de iones metálicos en que gel formación fue observada para ocurrir. Los iones metálicos y combinaciones de agente de reducción presentados en el paso del protocolo 1 dio lugar a los geles más reproducibles y estables. Mientras que Au geles forman con el uso de NaBH4, gel formas fueron más variados y presenta una textura más áspera macroscópica. Geles de PD con Na2PdCl4 y Pd (NH3)4Cl2 rindieron resultados similares. Estable Pt geles eran difíciles de conseguir usando Pt (NH3)4Cl2 y K2PtCl4 probablemente debido a la estabilidad termodinámica de los iones de platino cuadrado planares. Agregados de gel grande forman con Na2PtCl6 preparadas en agua desionizada solvente, mientras que el uso de Na2PtCl6 preparado en 1:1 agua desionizada al solvente de etanol más consistentemente dio lugar a geles monolíticos. La adición de etanol como solvente se basó en informes de la inestabilidad de nanopartículas de Pt en etanol a la agregación de las partículas unidad y fusión. En general, forma de gel se convirtió en más variable para disminuir concentraciones de la sal precursora de Au, Pd y Pt.

El análisis de microscopio electrónico de barrido (SEM) de los geles revela una estructura jerárquica poro para aerogeles Au, Pd y Pt como se ve en la figura 4. La gama de tamaños de poro y ligamento se determinaron del análisis de imágenes de SEM con medidas de 200-300 para cada valor. Aerogels au presentan grandes macroporos con un rango de 50-600 nm y ligamentos lisas con una gama de diámetro de 18-280 nm con un promedio de 63.7 ± 36,0 nm. Aerogeles de PD y Pt difieren en su estructura de aerogeles de Au, en que presentan una estructura de "granos en cadena" con nanopartículas fusionadas. Macroporos PD osciló entre el 50-340 nm, con diámetros de ligamento oscilan entre 12-65 nm, con un promedio de 34,5 ± 9,5 nm. Pinta macroporos entre 50-470 nm, con diámetros de ligamento oscilan entre 13-60 nm, con un promedio de 29,7 ± 9.0 nm24. La mayor gama en Pt macropore estructura se atribuye a la estabilidad de nanopartículas de Pt y la necesidad de etanol a fusión de disco y consecuente facilidad de evolución de la burbuja de gas hidrógeno grande durante el proceso de formación de gel. Espectros de difracción de rayos x (DRX) de 20-70 ° en la figura 5 indican picos característicos para aerogeles Au, Pd y Pt con no óxidos detectables.

Isotermas de fisisorción de nitrógeno gas se muestran para aerogeles Au, Pd y Pt en la Figura 6a, 6Cy 6ee indican una isoterma tipo IV característico de materiales mesoporosos con poros predominante que van desde 2 a 50 nm28 . Se utilizó el modelo de Barrett – Joyner, Halenda (BJH) para las curvas de desorción para que la figura 6b, 6Dy 6f para mostrar el acumulado de los poros volumen (cm3/g) y (dV/dd) au, Pd, distribución de tamaño de los poros y Pt aerogels con poro tamaños de 2 – 50 nm mesoporos gama29 . Para determinar las áreas superficiales específicas de aerogel, se utilizó un modelo de múltiples puntos de Brunauer-Emmett-Teller (BET) para analizar las isotermas de adsorción en la figura 6. 30 para aerogeles Au, Pd y Pt esto dio lugar a valores de 3,06, 15.43 y 20,56 m2/g respectivamente. Metal noble aerogels sintetizados a partir de sol-gel de nanopartículas preformadas han logrado similares áreas superficiales específicas31. Diámetros de ligamento idealizado basados en las áreas superficiales específicas son 85.4, 33.1 y 13,6 nm para aerogeles Au, Pd y Pt y, en general correlación a tamaños de característica determinados con análisis de imágenes de SEM.

Espectros de impedancia electroquímica para geles de Au, Pd y Pt se muestran en la Figura 7a. Determinada capacidad se grafica como una función de la frecuencia de la EIS en la figura 7b con las estimaciones de 2.18. 4.13 y 4,20 F/g para geles de Au, Pd y Pt. Basado en un nominal de 30 μF/cm2 para superficies metálicas, superficies específicas Au, Pd y Pt son 7,27, 13.77 y 14,00 m2/g32. Espectros EIS se ajustaron con un modelo de líneas de transmisión (TLM) basado en el modelo de circuito equivalente de un Randle modificado que se muestra en la Figura 7c. En este modelo, resistencias (R), condensadores (C) o elementos de fase constante (CPE) y elementos de difusión restringida (Zdiff) están conectados en paralelo y serie. Resistencia del electrolito y la resistencia de contacto con el electrodo de trabajo de alta frecuencia está representada por R1. Doble capa de capacitancia, carga transferencia, resistencia del material, y ion restringida difusión a través de la red de poros distribuidos jerárquicamente está representado por la disposición paralela de elementos CPE o C con conectados en serie R y Zdiff 33,34. El modelo TLM modelado efectivamente espectros EIS para los geles de Au, Pd y Pt.

Exploraciones de voltametría cíclica se muestran en la figura 8a-8 c de Au, Pd y Pt geles respectivamente. Utilizando la frecuencia de barrido de 1 mV/s CV, capacidades específicas para geles de Au, Pd y Pt se calcularon 2.67, 7.99 y 5,12 F/g, y utilizando el valor nominal de 30 μF/cm2, proporciona las mismas capacidades EIS, áreas superficiales específicas 8.90 , 26.63 y 17,07 m2/g.

Agente de reducción
Sal DMAB NaBH4 NaHPO2
100 mM 100 mM 100 mM
[AuCl4] - 10 mM 5 mM Gel no
[Pd (NH3)4] 2 + 25 mM 5 mM Gel no
[PdCl4] 2- 25 mM 5 mM 50 mM
[Pt (NH3)4] 2 + Gel no 100 mM Gel no
[PtCl4] 2- Gel no 100 mM Gel no
[PtCl6] 2- 25 mM Gel no Gel no
[PtCl6] 2- 10 mM Gel no Gel no
50% EtOH

Tabla 1. Umbrales de concentración para la formación del gel para diferentes combinaciones de tipo de sal y agentes reductores. Reproducido de la referencia 24 con permiso.

Figure 1
Figura 1. Mecanismo propuesto de formación de gel de metal noble. Producto de síntesis a través de (a) inicial nucleación de las nanopartículas, (b) crecimiento de nanopartículas, (c) densificación de nanopartículas por hidrógeno gas evolution, (d) la fusión de las nanopartículas y finalmente (e) minimización de energía libre superficial y equilibrado del gel resultante. Reproducido de la referencia 24 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2. (a) oro, paladio (b) y (c) platino aerogels flotando en el agua. Modificado de referencia 24 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3. Metal noble gel de síntesis a través de una gama de concentraciones de la sal de derecha a izquierda de 100, 50, 25, 10 y 5 mM. (a) [AuCl4]– reduce con 100 mM DMAB. (b) [PdCl4]2 - reducción con NaBH4de 100 mM. (c) [PtCl6]2 - preparado en etanol al 50%, con 100 mM DMAB. Modificado de referencia 24 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4. Análisis de micrografías electrónicas de (a-b oro (palladium c)-(d) y (e)-(f) platino aerogels. Reproducido de la referencia 24 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5. Espectros de DRX para platino (arriba), paladio (medio) y aerogeles de oro (parte inferior). Modificado de referencia 24 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6. Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno y distribución de tamaño de poro con el volumen de poro acumulativa para (a-b, (c)-(d) paladio y oro (e)-(f) platino aerogels. Reproducido de la referencia 24 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7. (a) espectros de impedancia electroquímica para geles de platino, paladio y oro realizan en electrodo de referencia de Ag/AgCl de 0,5 M KCl vs. (a) (recuadro) espectros EIS de baja frecuencia de (a). (b) determinada capacidad (Csp) para geles calculada a partir de espectros EIS de baja frecuencia en (a). (b) (valores desp de baja frecuencia C recuadro). (c) RLC dispone de modelo de la línea de la transmisión (TLM) para espectros EIS. Reproducido de la referencia 24 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 8
Figura 8. Voltametría cíclica en las tasas de exploración de 50, 25, 10, 5 y 1 mV/s (a) oro, paladio (b) y (c) platino geles. Ventanas de tensión son (a)-0.2 V y 0,2 V, (b)-(c) 0.1 V a 0,4 V (vs Ag/AgCl). Reproducido de la referencia 24 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

El método de síntesis de aerogel de metal noble presentamos resultados en la formación rápida de monolitos de superficie porosa, de alta que son comparables a las técnicas de síntesis más lentas. La solución de iones metálicos de 1:1 (v/v) a proporción de la solución de agente reductor es fundamental facilitar el modelo de formación propuesto gel. La evolución de gas hidrógeno rápida como un subproducto de la reducción electroquímica de los iones del metal sirve como un agente de reducción secundario y facilita la densificación y la fusión de las nanopartículas en crecimiento durante la formación de gel. Selección de las combinaciones óptimas de los tipos de iones metálicos y agentes de reducción también es importante ya que muchas combinaciones de síntesis que se muestra en la tabla 1 no den lugar a formación de gel.

Fundamental para preservar la estructura con posterioridad a la reducción química del gel es gel de contacto con la superficie de aire líquido de solución se reduce al mínimo para evitar la compactación del gel debido a la tensión superficial y fuerzas de capilar de agua. Reducción extendida y los tiempos de enjuague más allá de los especificados en el protocolo pueden resultar en mayor compactación de los geles metálicos debido a la minimización continua energía libre superficial.

Principal ventaja del método de síntesis presentados es la formación rápida de metal noble aerogels con tamaños de característica acordes con las técnicas de síntesis más lentas. Los tamaños de la característica de gel se logran sin el uso de nanopartículas preformadas o agentes que capsula durante la síntesis. Además la correlación experimental de poro y ligamento tamaños y superficies entre SEM, DRX, adsorción de nitrógeno gas, EIS, y mediciones de CV sugiere valores significativos y reproducibles.

El protocolo puede variar para escalar para la formación de aerogels más grande por el uso de tubos cónicos de 15 mL con un volumen de reacción total de 3 mL. Sin embargo, se observan volúmenes de reacción mayor al rendimiento creciente variabilidad de aerogel final forma. Este aumento de la variabilidad sugiere que la proporción de aspecto del recipiente de la reacción en relación con el volumen de la reacción es una consideración del método de síntesis importante. Si bien la principal ventaja del método es la formación de gel rápida, la falta de control de forma refleja la deficiencia más significativa para ambas reacciones de pequeña y gran escala. Trabajo incluye el uso de compuestos de carbono y biotemplating como posibles enfoques para conseguir mejor forma el control de35,36. Como un andamio racional diseñado para la reducción de metales, biotemplated y materiales compuestos pueden proporcionar más control sobre ligamento largo, diámetro y forma de aerogel. El método de síntesis directa y rápida presentado aquí ofrece un adelanto en la reducción de pasos de síntesis y los tiempos para lograr altas superficies específicas y ofrece un enfoque material para aplicaciones de energía, catálisis y sensor.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Los autores agradecemos a Stephen Steiner en tecnologías Aerogel para su inspiración y conocimientos técnicos y a Dr. Deryn Chu en el ejército laboratorio de investigación-sensores y electrónica dispositivos de dirección, el Dr. Christopher Haines en la investigación de armamento, Desarrollo y centro de ingeniería, los E.E.U.U. ejército RDECOM-ARDEC y Dr. Stephen Bartolucci en los laboratorios de Benet de ejército de Estados Unidos para su asistencia. Este trabajo fue financiado por una subvención del fondo de investigación de desarrollo de Facultad de la Academia de militar de Estados Unidos, West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HAuCl4Ÿ•3H2O  Sigma-Aldrich 16961-25-4
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
K2PtCl6 Sigma-Aldrich 16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
K2PtCl4 Sigma-Aldrich 10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 13933-31-8
dimethylamine borane (DMAB) Sigma-Aldrich 74-94-2
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 10039-56-2
Ethanol Sigma-Aldrich 792780
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL Cole Parmer UX-06333-70
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL Cole Parmer UX-06333-60
Conical Centrifuge Tubes 15mL Stellar Scientific T15-101 
Ag/AgCl Reference Electrode BASi MF-2052
Pt wire electrode BASi MF-4130
Miccrostop Lacquer Tober Chemical Division NA
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Freeze Dryer Labconco Freezone 2.5 Liter Aerogel freeze drying
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
ImageJ, Image analysis software National Institute of Health NA SEM image analysis

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References

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Química número 136 aerogel catálisis poroso oro paladio platino,
Un método de síntesis rápida de Au, Pd y Pt Aerogels vía reducción directa basada en la solución
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Burpo, F. J., Nagelli, E. A., Morris, L. A., McClure, J. P., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. J. Vis. Exp. (136), e57875, doi:10.3791/57875 (2018).

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