Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Een snelle synthese methode voor Au, Pd en Pt Aerogels Via directe vermindering van de oplossingsgerichte

Published: June 18, 2018 doi: 10.3791/57875

Summary

Een snelle, directe oplossingsgerichte vermindering synthese werkwijze te halen Au, Pd en Pt aerogels wordt gepresenteerd.

Abstract

Hier wordt een methode voor het synthetiseren van goud, palladium en platinum aerogels via een snelle, directe oplossing gebaseerde verlaging gepresenteerd. De combinatie van verschillende voorloper edele metaal ionen met reductoren in een verhouding 1:1 (v/v), resulteert in de vorming van metalen gels binnen enkele seconden tot minuten ten opzichte van veel langer synthese tijden voor andere technieken zoals sol-gel. Uitvoeren van de vermindering van de stap in een microcentrifuge vergemakkelijkt buis of klein volume conische buis een voorgestelde nucleatie, groei, verdichting, fusion, evenwichtsinstelling model voor gel vorming, met definitieve gel geometrie kleiner is dan het volume van de eerste reactie. Deze methode maakt gebruik van de krachtige waterstof gas evolutie als een bijproduct van de vermindering van de stap, en als gevolg van reagens concentraties. Het oplosmiddel toegankelijk specifieke oppervlakte wordt bepaald met zowel elektrochemische impedantie spectroscopie en cyclische voltammetrie. Na het spoelen en drogen bevriezen, wordt de resulterende aerogel structuur met scanning elektronen microscopie, diffractometry van de X-ray en stikstof gas adsorptie onderzocht. De synthese methode en karakterisering technieken leiden tot een nauwe correspondentie van aerogel ligament maten. Deze synthese methode voor edele metaal aerogels toont aan dat hoge specifieke oppervlakte monolieten kunnen worden bereikt met een vermindering van de snelle en directe aanpak.

Introduction

Een breed scala van energieopslag en conversie, katalyse en sensor toepassingen profiteren van driedimensionale metallic nanostructuren waarmee controle over chemische reactiviteit en massatransport eigenschappen1,2, 3,4,5. Deze 3-dimensionale metalen nanostructuren verder verbeteren geleidbaarheid, vervormbaarheid en buigbaarheid sterkte8,9. Integratie in apparaten vereist dat materialen worden vrijstaand of gecombineerd met ondersteunend materiaal. Opneming van nanomaterialen op ondersteunende structuren biedt de mogelijkheid tot het minimaliseren van actieve materiaal in dezelfde, maar kan lijden aan zwakke adsorptie en uiteindelijke agglomeratie tijdens apparaat bewerking10,11.

Hoewel er een verscheidenheid van synthesemethoden om te controleren van individuele nanoparticle grootte en vorm, inschakelen verschillende manieren controle over aaneengesloten 3-dimensionale nanomaterialen12,13,14. Edele metaal 3-dimensionale nanostructuren zijn gevormd door dithiol koppeling van monodispers nanodeeltjes, sol-gel vorming nanoparticle samenvoeging, composietmaterialen, nanosphere kettingen en biotemplating15,16 , 17 , 18. veel van deze benaderingen vereisen synthese keer over de volgorde van dagen tot weken opleveren van de gewenste materialen. Edele metaal nanofoams gesynthetiseerd uit de directe vermindering van voorloper zoutoplossingen zijn opgesteld, met een snellere synthese tijdschaal en korte afstand volgorde van honderden van micrometers in lengte, maar vereisen mechanische aangedrongen op integratie van het apparaat 19 , 20.

Eerst gemeld door Kistler, verzorgt aerogels een standaardroute die synthese te bereiken van poreuze structuren met hoge specifieke oppervlaktes die ordes van grootte minder dicht dan hun bulk materiële tegenhangers21,22,23 . Uitbreiding van de 3-dimensionale structuren aan de lengte van de macroscopische schaal van stortgoederen biedt een voordeel ten opzichte van nanoparticle aggregaten of nanofoams waarvoor ondersteunend materiaal of machinale verwerking. Terwijl aerogels verzorgt een standaardroute die synthese om porositeit en functie deeltjesgrootte, echter te controleren uitgebreid synthese tijden, en in sommige gevallen het gebruik van de aftopping van agenten of linker moleculen, verhogingen algemene verwerking stappen en tijd.

Hier is een methode voor het synthetiseren van goud, palladium en platinum aerogels via een snelle, directe oplossingsgerichte vermindering24gepresenteerd. Het combineren van verschillende voorloper edele metaal ionen met reductoren in een 1:1 (v/v) verhouding resulteert in de vorming van metalen gels binnen enkele seconden tot minuten ten opzichte van veel langer synthese tijden voor andere technieken zoals sol-gel. Het gebruik van een microcentrifuge buis of klein volume conische buis maakt gebruik van de krachtige waterstof gas evolutie als een bijproduct van de vermindering van de stap vergemakkelijken van een voorgestelde nucleatie, groei, verdichting, fusion, evenwichtsinstelling model voor de vorming van de gel. Een nauwe correlatie in aerogel nanostructuur functie maten wordt bepaald met scanning elektronen microscopie beeldanalyse, X-ray diffractometry stikstof gas adsorptie, elektrochemische impedantie spectroscopie en cyclische voltammetrie. Het oplosmiddel toegankelijk specifieke oppervlakte wordt bepaald met zowel elektrochemische impedantie spectroscopie en cyclische voltammetrie. Deze synthese methode voor edele metaal aerogels toont aan dat hoge specifieke oppervlakte monolieten kunnen worden bereikt met een vermindering van de snelle en directe aanpak.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Let op: Raadpleeg alle relevante gegevens omtrent de veiligheid (SDS) vóór gebruik. Met passende veiligheidspraktijken bij het uitvoeren van chemische reacties, neemt u het gebruik van een zuurkast en persoonlijke beschermingsmiddelen. Snelle waterstof gas evolutie kan leiden tot hoge druk in reactie buizen waardoor caps om te duiken en oplossingen te spuiten uit. Zorgen dat de reactie tube caps als omschreven in het protocol openblijven.

1. metalen Gel voorbereiding

  1. Bereiding van de oplossingen van het metaal-ion.
    1. Bereiden van 2 mL van 0,1 M-oplossingen van de volgende zouten: HAuCl4•3H,2O en Na2PdCl4 in gedeïoniseerd water. Bereiden van 2 mL 0,1 M K2PtCl6 in een 1:1 (v/v) water en ethanol oplosmiddel. Krachtig schudden en vortex oplossingen om te helpen bij de ontbinding van de zouten.
  2. Voorbereiding van reducerende agent oplossingen.
    1. Bereiden van 10 mL 0,1 M-oplossingen voor de volgende reductiemiddelen: dimethylamine boraan (DMAB) en NaBH4 (natriumboorhydride).
  3. Voorbereiding van Au gels.
    1. Pipetteer 0,5 mL 0,1 M HAuCl4•3H2O oplossing in een buis microcentrifuge van 1,7 mL respectievelijk 2,0 ml bedraagt. Krachtig Pipetteer 0,5 mL van DMAB in de microcentrifuge-buis met de gouden oplossing om een snelle mix van zout en reducerende agent oplossingen. Zodra de oplossingen worden vermengd, plaats de microcentrifuge buis verticaal in een rek van de buis met de dop van de tube openen.
      Opmerking: Als het GLB buis blijft gesloten, waterstof gas evolutie zal leiden tot de druk binnen te forceren van het GLB naar pop open en potentieel spray het mengsel van de vermindering.
  4. Voorbereiding van Pd gels.
    1. Pipetteer 0,5 mL 0,1 M Na2PdCl4 oplossing in een buis microcentrifuge van 1,7 mL respectievelijk 2,0 ml bedraagt. Pipetteer krachtig 0,5 mL van NaBH4 in de microcentrifuge buis met palladium oplossing. Plaats de microcentrifuge buis verticaal in een rack van de buis met het GLB buis open.
  5. Voorbereiding van Pt gels.
    1. Pipetteer 0,5 mL 0,1 M K2PtCl6 oplossing in een buis microcentrifuge van 1,7 mL respectievelijk 2,0 ml bedraagt. Krachtig Pipetteer in de buis met microcentrifuge met platinum oplossing 0,5 mL van DMAB. Plaats de microcentrifuge buis verticaal in een rack van de buis met het GLB buis open.
  6. Inversie van de buis.
    1. Op ongeveer 5 min, cap de microcentrifuge buizen en voorzichtig 3 - 5 keer omkeren om te helpen bij de samenvoeging van metaaldeeltjes geen deel uitmaakt van de metalen gel. Zorgen ervoor dat de buis caps onmiddellijk zijn afgetopte na omkeren van buizen en vervangen buizen in een rack te handhaven van de verticale richting van de buis.
  7. Evenwichtsinstelling.
    1. Terwijl Au, Pd, Pt en gels in eerste instantie binnen minuten vormen, laat u de ontluikende gels in reductiemiddel oplossing voor 3-6 h toe voor volledige reductie van metaalionen en oppervlakte vrije energie minimalisering optreden.
      Opmerking: Metalen gels bezetten een kleiner volume dan de aanvankelijke omvang van gemengde metalen ion en reducerende agent oplossing. Een extra volume aan het lichte deels krimpende is kan worden waargenomen tijdens de equilibratietijd, en meer uitgesproken voor gouden gels en geloofde te wijten aan Ostwald rijping van25.
  8. Gel spoelen.
    1. Voor Au, Pd, Pt en gels na de periode van evenwichtsinstelling, verwijderen van overtollige reductiemiddel oplossing, maar laten genoeg volume oplossing zodat de metalen gel onder het zeeoppervlak blijft. Zorg ervoor dat de oplossing meniscus niet in contact met de metalen gel komt.
      Opmerking: Hoewel het metaal gels zijn stabiel genoeg om te wisselen tussen oplossingen met een spatel, capillaire krachten moeten contact opnemen met de meniscus oplossing zal vervormen en comprimeren van de gels die resulteert in een toename van de dichtheid van de definitieve aerogel. Dit vereist dat sommige reductiemiddel oplossing in de buis met de gel blijft wanneer overbrengen naar gede¨ uoniseerd water ondergedompeld.
    2. Langzaam Pipetteer gedeïoniseerd water tot de bovenkant van de reactie microcentrifuge buizen. De buis van de microcentrifuge in een 50 mL conische buis vol met gedeïoniseerd water dompelen en laat de gel te glijden uit de microcentrifuge buis.
    3. Laat de gel in de gedeïoniseerd water gedurende 24 uur en vervang het water om 12 h. Doen niet zodat een vloeibare meniscus te komen in contact met de gel.

2. de elektrochemische oppervlakte (ECSA) karakterisatie van natte metalen Gels

Opmerking: Elektrochemische karakterisering wordt uitgevoerd op natte metalen gels vóór het uitvoeren van bevriezing drogen. De resulterende ECSA is dan een schatting van het oppervlak van de definitieve aerogel structuur. Stikstof adsorptie metingen worden gebruikt om te schatten van de oppervlakte van de gedroogde aerogels.

  1. Oplosmiddel uitwisseling.
    1. Verwijder zo veel van de gedeïoniseerd water van de Au, Pd, Pt spoel oplossingen mogelijk en zorgen dat de vloeibare meniscus niet in contact met de gel komt.
    2. Voeg 50 mL, 0,5 M KCl aan de conische buisjes om te wisselen van het gedeïoniseerd water met ondersteuning van de elektrolyt in de poriën van de gel. Laat de gels in KCl oplossing gedurende 24 uur.
  2. Werkende elektrode voorbereiding.
    1. Jas een 1 mm platina-draad-elektrode met nietreactief lak met een fijne borstel of andere toepassingsinstrument verlaten van een lengte van 4-5 mm van het uiteinde van de draad blootgesteld.
    2. Laat 20 minuten voor de lak drogen.
    3. Toepassen van ten minste twee jassen van lak.
  3. 3-elektrode cel set-up.
    1. Gebruik van een 3-elektrode cel set-up met een Ag/AgCl (3 M verzadigd) referentie-elektrode, een 0,5 mm diameter Pt draad assistent/teller elektrode en de lak gecoate werken elektrode.
    2. Een conische buis van kunststof 50 mL in tweeën gesneden en gebruiken als een elektrochemische flacon.
    3. Neem contact op met de gel met de werken-elektrode met een van twee methoden: 1) impaled gel, of 2) contact modus.
      1. Elektrode - impaled gel werkt.
        1. Met de gel op de onderkant van de gemodificeerde 50 mL conische buis, moet u de lak beklede elektrode zachtjes invoegen in de gel.
          Opmerking: De impaled gel-methode bewijst effectiever met Au gels, overwegende dat Pd en Pt gels fractuur vaker op de elektrode inbrengen.
      2. Werkende elektrode - Neem contact op met de modus.
        1. Plaats de lak gecoate werken elektrode in de conische buis langs de binnenzijde en rusten van de metalen gel op de bovenkant van de blootgestelde Pt draad van de werken-elektrode.
  4. Elektrochemische impedantie spectroscopie (EIS).
    1. Potentiostatic die eis scant met frequenties tussen 100 MHz en 1 mHz met behulp van een 10 mV amplitude sinusgolf uitvoeren In het geval van huidige overstorten, galvanostatic EIS met de dezelfde frequentiebereik en een 100 – 200 mA amplitude sinusgolf te gebruiken.
  5. Bepaling van elektrochemische oppervlakte (ECSA) van gegevens EIS.
    1. Voor Z ", het imaginaire deel van impedantie, bij de laagste EIS frequentie f van 1 mHz, en verdelen door de massa van het monster, m, de volgende vergelijking gebruiken om te bepalen van specifieke capaciteit, Csp:
      C SP = 1 / (2πfZ "m) (1)
      Opmerking: gezien het feit dat de ECSA wordt vastgesteld van een natte gel voorafgaand vriesdrogen in stap 3 hieronder, bepalen de massa door de veronderstelling dat alle van de metalen ionen in oplossing worden verlaagd om te vormen van de gel. Op basis van deze veronderstelling, werkelijke opbrengst van minder dan 100% zal leiden tot onderschatting van Csp.
  6. Cyclische voltammetrie (CV).
    1. Het gebruik van scan tarieven van 100, 75 50, 25, 10, 5 en 1 mV/s voor CV metingen. Spanning bereik van -0,2 tot 0,2 V (VS. Ag/AgCl) gebruiken voor Au gels en selecteer 0.1 tot 0.4 V voor Pd en Pt gels om te voorkomen dat waterstof adsorptie en desorptie en oxidation-reduction van de metalen.
  7. Bepaling van elektrochemische oppervlakte (ECSA) uit CV gegevens.
    1. Gebruik de langzaamste CV scan rate van 1 mV/s, en berekenen van specifieke capaciteit met de vergelijking:
      C SP = (∫ivdv) / (2μmΔV) (2)
      Opmerking: Hier i en v zijn de huidige en potentieel in de CV-scan (A en V), scanfrequentie is μ (V/s), massa van de gel is m (g) en ΔV is het potentiële venster van kwijting (VS. Ag/AgCl).

3. Aerogel voorbereiding en karakterisering.

  1. Verwijderen van het spoelwater gedeïoniseerd water voor Au, Pd, Pt en gels in stap 1.8 en ervoor te zorgen dat het water meniscus niet in contact met de metalen gels komt.
  2. De gels plaatst in een vriezer-80 ° C voor niet minder dan 30 min. overdracht het bevroren metaal gels voor een wasdroger met een instelpunt druk van 4 bevriezing Pa of lager.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

De toevoeging van metaal ion en reducerende agent oplossingen samen resulteert in oplossingen onmiddellijk draaien een donkere zwarte kleur met krachtige gas evolutie. Observatie van de vooruitgang van de reactie suggereert het voorgestelde gel vorming mechanisme afgebeeld in Figuur 1. Gel vorming gaat door vijf stappen van 1) nanoparticle nucleatie, 2) groei, 3) verdichting, 4) fusie en 5) evenwichtsinstelling. De eerste vier stappen worden waargenomen tijdens de eerste paar minuten van de reactie, met de evenwichtsinstelling vijfde stap procedure tijdens de 3-6 h terwijl de gel van de reductor oplossing blijft, en tijdens de gedeïoniseerd water spoelen blijft. Figuur 2 toont representatieve Au, Pd en Pt aerogels drijvend op het oppervlak van water die een karakteristieke aerogel hydrophobicity aangeeft. PD en Pt gels bleven zwart van kleur uit de eerste combinatie van metaal-ion en reducerende agent oplossingen, terwijl goud gels zo ver gevorderd van zwart de vermindering van de eerste presentatie van een rood-gouden tint tijdens de fase van de evenwichtsinstelling.

Figuur 3 fotobeelden verbeelden natte metalen gels na reductie met reductiemiddel oplossing met gedeïoniseerd water vervangen. Een reeks metaalion oplossing concentraties lager is dan de 0,1 M gepresenteerd in stap 1 van de sectie van Protocol werden verlaagd met dezelfde 0,1 M reductiemiddel concentraties. Voor de combinaties van HAuCl4•3H2O met DMAB, Na2PdCl4 met NaBH4en K2PtCl6 (in 50% ethanol) met DMAB en metaal-ion concentraties van 5, 10, 25, 50 en 100 mM, grootte van de gel bleek te afnemen met afnemende metaalion concentratie. De methode van de synthese gepresenteerd hier biedt het grote voordeel van snelle tijdschema's voor het bereiken van de aerogel monolieten. Echter wordt de grootte van de uiteindelijke gel voor metalen concentraties van 0,1 M gezien ongeveer ¼ tot ⅓ van het volume van de oplossing synthese. Het mechanisme voor de vorming van gel vergemakkelijkt door snelle waterstof gas evolutie resultaten in snelle gel formatie, maar uiteindelijk resulteert in een gebrek aan vorm controle voor deze methode.

Om te testen de waaier van mogelijke gel vorming resultaten, werden diverse combinaties van edele metaal ionen met drie reductoren getest met behulp van de methode in stap 1 van Protocol gepresenteerd. De drie reductiemiddelen gebruikt waren DMAB, NaBH4, en natrium hypophosphite (NaH2PO2). Alle reductiemiddelen werden gebruikt bij een concentratie van 0,1 M. De metalen zouten gebruikt waren HAuCl43 H2O, Na2PdCl4, Pd (NH3)4Cl2, K2PtCl4, Pt (NH3)4Cl2en Na2PtCl6. NB2PtCl6 opgesteld met gedeïoniseerd water en apart met een 1:1 gedeïoniseerd water tot ethanol oplosmiddel. Metaalion concentraties waren gevarieerd in een heel scala van 100, 50, 25, 10, 5, 1, 0,5 en 0.1 mM. Tabel 1 geeft de minimale metaalion concentratie op welke gel vorming optreden werd waargenomen. De metaalionen en reducerende agent combinaties gepresenteerd in Protocol stap 1 resulteerde in de meest reproduceerbaar en stabiele gels. Terwijl Au gels gevormd met het gebruik van NaBH4, werden gel vormen meer gevarieerd en een ruwere macroscopische oppervlaktetextuur gepresenteerd. PD gels gevormd met Na2PdCl4 en Pd (NH3)4Cl2 leverde vergelijkbare resultaten. Stabiele Pt gels waren moeilijk te bereiken met behulp van Pt (NH3)4Cl2 en K2PtCl4 waarschijnlijk als gevolg van de thermodynamische stabiliteit van de vierkante vlakke platina ionen. Grote gel aggregaten gevormd met Na2PtCl6 bereid in gedeïoniseerd water oplosmiddel, dat het gebruik van nb2PtCl6 opgesteld in een 1:1 gedeïoniseerd water naar ethanol oplosmiddel meer consequent in monolithische gels resulteerde. De toevoeging van ethanol als oplosmiddel werd op basis van verslagen van Pt nanoparticle instabiliteit in ethanol tot station deeltje aggregatie en fusion. In het algemeen, werd de gel vorm meer variabele voor PM10 voorloper zout voor Au, Pd en Pt.

Scannende Elektronen Microscoop (SEM) analyse van de gels blijkt een hiërarchische poriënstructuur voor Au, Pd en Pt aerogels zoals te zien in Figuur 4. Het bereik van porie en ligament maten werden bepaald door SEM beeldanalyse met 200-300 metingen voor elke waarde. Grote macroporiën presenteren au aerogels met een bereik van 50-600 nm, en vlotte ligamenten met het bereik van een diameter van 18-280 nm met een gemiddelde van 63.7 ± 36.0 nm. PD en Pt aerogels verschillen in hun structuur van Au aerogels, in die zin dat ze een "kralen-op-een-string" structuur met gesmolten nanodeeltjes presenteren. PD macroporiën varieerden van 50-340 nm, met een ligament diameter variërend van 12-65 nm, met een gemiddelde van 34.5 ± 9,5 nm. PT macroporiën variëren van 50-470 nm, met een ligament diameter variërend van 13-60 nm, met een gemiddelde van 29,7 ± 9.0 nm24. Het grotere bereik in Pt macropore structuur wordt toegeschreven aan Pt nanoparticle stabiliteit en de noodzaak voor ethanol station samenvoeging, en daaruit voortvloeiende gebruiksgemak groot waterstof gas zeepbel evolutie tijdens het proces van de vorming van gel. Röntgendiffractie (XRD) spectra van 20-70 ° Afbeelding 5 geven karakteristieke pieken voor Au, Pd en Pt aerogels met geen detecteerbare stikstofoxiden.

Stikstof gas physisorption-isothermen worden weergegeven voor Au, Pd en Pt aerogels in Figuur 6a, 6 cen 6 sexies, en geven een Type IV] Thermo kenmerkend is voor mesoporous materialen met poriën overwegend variërend van 2-50 nm28 . De Barrett-Joyner-Halenda (BJH) model voor desorptie krommen gewend was voor Figuur 6ben 6 d 6f show de cumulatieve omvang (cm3/g) porie porie grootteverdeling (dV/dd) voor Au, Pd, en Pt aerogels met porie maten in de 2- 50 nm mesoporous variëren29 . Om te bepalen van de specifieke aerogel-oppervlakten, werd een model van multi-point Brunauer-Emmett-Teller (inzet) gebruikt voor het analyseren van de adsorptie-isothermen in Figuur 6. 30 voor Au, Pd en Pt aerogels resulteerde dit in waarden van 3,06, 15.43 en 20.56 m2/g respectievelijk. Edele metaal aerogels gesynthetiseerd uit sol-gels van voorgevormde nanodeeltjes hebben bereikt soortgelijke specifieke oppervlaktes31. Geïdealiseerde ligament diameters op basis van de specifieke oppervlakten zijn 85,4, 33.1 en 13,6 nm voor Au, Pd en Pt aerogels en in het algemeen correlate functie maten bepaald met SEM beeldanalyse.

Elektrochemische impedantie spectra voor Au, Pd, Pt en gels worden weergegeven in figuur 7a. Specifieke capaciteit wordt uitgezet als functie van de frequentie van de EIS in figuur 7b met schattingen van 2.18. 4.13 en 4.20 F/g voor Au, Pd, Pt en gels. Gebaseerd op een nominale 30 µF/cm2 voor metalen oppervlakken, zijn Au, Pd, Pt en specifieke oppervlaktes 7.27, 13.77 en 14.00 m2/g32. EIS spectra waren met een transmissie lijn model (TLM) gebaseerd op een gemodificeerde Randle gelijkwaardig circuit model weergegeven in Figuur 7 cgeschikt. In dit model, weerstanden (R), condensatoren (C) of constante fase elementen (CPE), en beperkte diffusie elementen (Zdiff) zijn met elkaar verbonden parallelle en serie. Weerstand van de elektrolyt en contactweerstand met de elektrode werken op hoogfrequente wordt vertegenwoordigd door R1. Dubbele laag capaciteit, kosten van overdracht, de weerstand van het materiaal, en beperkte ion verspreiding via het hiërarchisch gedistribueerde porie-netwerk wordt vertegenwoordigd door de parallelle rangschikking van CPE of C elementen met serieel verbonden R en Zdiff 33,34. De TLM model gemodelleerd effectief EIS spectra voor Au, Pd, Pt en gels.

Cyclische voltammetrie scans worden weergegeven in figuur 8a-8 c voor Au, Pd, Pt en gels respectievelijk. Met behulp van de 1 mV/s CV scan rate, specifieke capacitances voor Au, Pd, Pt en gels werden berekend als 2,67, 7.99 en 5.12 F/g, en met behulp van de nominale waarde van 30 µF/cm2, dezelfde als die voor EIS capacitances, levert specifieke oppervlaktes 8,90 , 26.63 en 17.07 m2/g.

Reductor
Zout DMAB NaBH4 NaHPO2
100 mM 100 mM 100 mM
[AuCl4] - 10 mM 5 mM Geen Gel
[Pd (NH3)4] 2 + 25 mM 5 mM Geen Gel
[PdCl4] 2- 25 mM 5 mM 50 mM
[Pt (NH3)4] 2 + Geen Gel 100 mM Geen Gel
[PtCl4] 2- Geen Gel 100 mM Geen Gel
[PtCl6] 2- 25 mM Geen Gel Geen Gel
[PtCl6] 2- 10 mM Geen Gel Geen Gel
50% EtOH

Tabel 1. Concentratie drempels voor gel formatie voor verschillende combinaties van zout type en reductiemiddelen. Gereproduceerd van referentie 24 met toestemming.

Figure 1
Figuur 1. Voorgestelde mechanisme van edelmetaal gel formatie. Synthese opbrengsten via (a) eerste nucleatie van nanodeeltjes, (b) de snelle groei van nanodeeltjes, (c) verdichting van nanodeeltjes als gevolg van waterstof gas evolutie, (d) fusie van nanodeeltjes, en ten slotte (e) oppervlakte minimalisering van de vrije energie en evenwichtsinstelling van resulterende gel. Gereproduceerd van referentie 24 met toestemming. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 2
Figuur 2. (a) goud, palladium (b) en (c) platina aerogels drijvend op het water. Aangepast ten opzichte van de referentie 24 met toestemming. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 3
Figuur 3. Edele metaal gel synthese in een heel scala van zout concentraties van rechts naar links van 100, 50, 25, 10 en 5 mM. (a) [AuCl4]- verminderd met 100 mM DMAB. (b) [PdCl4]2 - verminderd met 100 mM NaBH4. (c) [PtCl6]2 - bereid in 50% ethanol, verminderd met 100 mM DMAB. Aangepast ten opzichte van de referentie 24 met toestemming. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 4
Figuur 4. Scanning electron microfoto van (a)-(b) goud, (c)-(d) palladium en (e)-(f) platinum aerogels. Gereproduceerd van referentie 24 met toestemming. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 5
Figuur 5. XRD spectra voor platina (boven), palladium (midden) en goud (onder) aerogels. Aangepast ten opzichte van de referentie 24 met toestemming. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 6
Figuur 6. Stikstof adsorptie / desorptie-isothermen en verdeling van de grootte van de poriën met cumulatieve poriënvolume voor (a)-(b) goud, (c)-(d) palladium en (e)-(f) platinum aerogels. Gereproduceerd van referentie 24 met toestemming. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 7
Figuur 7. (a) de elektrochemische impedantie spectra voor goud, palladium en platinum gels uitgevoerd in 0.5 M KCl vs Ag/AgCl-elektrode. (a) (inzet) lage frequentie EIS spectra van (a). (b) specifieke capaciteit (Csp) voor gels berekend op basis van lage frequentie EIS spectra in (a). (b) (inzet) lage frequentie Csp waarden. (c) RLC uitgerust transmissie lijn model (TLM) voor EIS spectra. Gereproduceerd van referentie 24 met toestemming. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 8
Figuur 8. Cyclische voltammetrie tegen het tarief van de scan van 50, 25, 10, 5 en 1 mV/s voor goud (a), (b) palladium, en (c) platina gels. Spanning windows zijn (a)-0.2 V 0.2 V en (b)-(c) 0,1 V tot 0,4 V (VS. Ag/AgCl). Gereproduceerd van referentie 24 met toestemming. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

De edele metaal aerogel synthese methode hier resultaten gepresenteerd in de snelle vorming van poreus, hoge oppervlakte monolieten die vergelijkbaar met langzamere synthese technieken zijn. De 1:1 (v/v) metaalion oplossing voor de verhouding van reductiemiddel oplossing is kritisch bij het vergemakkelijken van het voorgestelde gel vorming model. De snelle waterstof gas evolutie als een bijproduct van de elektrochemische vermindering van metaalionen fungeert als een secundaire reductiemiddel en vergemakkelijkt de compactie en fusie van nanodeeltjes tijdens gel vorming groeien. Selectie van de optimale combinaties van metaalion typen en reductiemiddelen is ook belangrijk, gezien het feit dat vele synthese combinaties in tabel 1 aangegeven niet leiden de vorming van de gel tot.

Cruciaal belang voor het behoud van de gel structuur na chemische reductie is ervoor te zorgen dat gel contact met het oppervlak van de vloeistof-lucht oplossing om te voorkomen dat de verdichting van de gel als gevolg van oppervlaktespanning wordt geminimaliseerd en capillaire uit water troepen. De vermindering van de uitgebreide en spoelen tijden dan zijn opgegeven in het protocol kunnen resulteren in verdere verdichting van de metalen gels als gevolg van voortdurende oppervlakte vrije energie minimalisering.

Het belangrijkste voordeel van de methode van de gepresenteerde synthese is de snelle vorming van edele metaal aerogels met functie maten afgestemd op langzamere synthese technieken. De gel functie maten worden bereikt zonder het gebruik van voorgevormde nanodeeltjes of overkoepelende agenten tijdens de synthese. Verder de experimentele correlatie van porie ligament afmetingen en oppervlaktes tussen SEM, XRD, stikstof gas adsorptie, EIS, en CV metingen suggereert zinvolle en reproduceerbare waarden.

Het protocol kan worden gewijzigd als u wilt schalen omhoog voor de vorming van grotere aerogels door het gebruik van 15 mL conische buisjes met een volume van de totale reactie 3 mL. Verhoogde reactie volumes zijn echter waargenomen opleveren van de toenemende variabiliteit van definitieve aerogel vorm. Deze verhoogde variabiliteit suggereert dat de hoogte-breedteverhouding van het reactievat ten opzichte van reactie volume een belangrijke synthese methode overweging. Terwijl het belangrijkste voordeel van de methode snelle gel formatie is, weerspiegelt het gebrek aan controle van de vorm het belangrijkste tekortkoming voor de reacties van zowel kleine en grote schaal. Toekomstige werk omvat het gebruik van biotemplating en koolstof composieten als mogelijke benaderingen beter bereiken vorm35,,36 bepalen. Als een rationeel ontworpen steiger voor de vermindering van de metalen bieden biotemplated en composietmaterialen verdere controle over ligament lengte, diameter, en aerogel vorm. De methode van de directe en snelle synthese gepresenteerd hier biedt een vooruitgang in het verminderen van de stappen van de synthese en tijden te bereiken hoge specifieke oppervlaktes, en biedt een materiële benadering voor energie, katalyse en sensor toepassingen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

De auteurs zijn Stephen Steiner bij Aerogel Technologies voor zijn inspiratie en technische inzichten, en Dr. Deryn Chu in het leger onderzoek laboratorium-Sensors and Electron Devices directoraat, Dr. Christopher Haines bij de bewapening Research, dankbaar Ontwikkeling en Engineering Center, US Army RDECOM-ARDEC en Dr. Stephen Bartolucci op de US Army Benet laboratoria voor hun hulp. Dit werk werd gesteund door een subsidie van de faculteit onderzoek Ontwikkelingsfonds van de United States Military Academy, West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HAuCl4Ÿ•3H2 Sigma-Aldrich 16961-25-4
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
K2PtCl6 Sigma-Aldrich 16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
K2PtCl4 Sigma-Aldrich 10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 13933-31-8
dimethylamine borane (DMAB) Sigma-Aldrich 74-94-2
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 10039-56-2
Ethanol Sigma-Aldrich 792780
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL Cole Parmer UX-06333-70
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL Cole Parmer UX-06333-60
Conical Centrifuge Tubes 15mL Stellar Scientific T15-101 
Ag/AgCl Reference Electrode BASi MF-2052
Pt wire electrode BASi MF-4130
Miccrostop Lacquer Tober Chemical Division NA
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Freeze Dryer Labconco Freezone 2.5 Liter Aerogel freeze drying
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
ImageJ, Image analysis software National Institute of Health NA SEM image analysis

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rolison, D. Catalytic Nanoarchitectures-the Importance of Nothing and the Unimportance of Periodicity. Science. 299, 1698-1701 (2003).
  2. Wei, T., Chen, C., Chang, K., Lu, S., Hu, C. Cobalt Oxide Aerogels of Ideal Supercapacitive Properties Prepared with an Epoxide Synthetic Route. Chemistry of Materials. 21, 3228-3233 (2009).
  3. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  4. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  5. Olsson, R., et al. Making flexible magnetic aerogels and stiff magnetic nanopaper using cellulose nanofibrils as templates. Nature Nanotechnology. 5, 584-588 (2010).
  6. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  7. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  8. Hodge, A., Hayes, J., Cao, J., Biener, J., Hamza, A. Characterization and Mechanical Behavior of Nanoporous Gold. Advanced Engineering Materials. 8, 853-857 (2006).
  9. Hodge, A., et al. Scaling equation for yield strength of nanoporous open-cell foams. Acta Materialia. 55, 1343-1349 (2007).
  10. Ambrosi, A., Chua, C., Bonanni, A., Pumera, M. Electrochemistry of Graphene and Related Materials. Chemical Reviews. 114, 7150-7188 (2014).
  11. Maillard, F., et al. Influence of particle agglomeration on the catalytic activity of carbon-supported Pt nanoparticles in CO monolayer oxidation. Physical Chemistry Chemical Physics. 7, 385-393 (2005).
  12. Zhao, P., Li, N., Astruc, D. State of the art in gold nanoparticle synthesis. Coordination Chemistry Reviews. 257, 638-665 (2013).
  13. Wen, D., et al. Controlling the Growth of Palladium Aerogels with High-Performance toward Bioelectrocatalytic Oxidation of Glucose. Journal of American Chemical Society. 136, 2727-2730 (2014).
  14. Jana, N., Gearheart, L., Murphy, C. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1392 (2001).
  15. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of American Chemical Society. 126, 6876-6877 (2004).
  16. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie. International Edition. 51, 5743-5747 (2012).
  17. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  18. Ameen, K., Rajasekharan, T., Rajasekharan, M. Grain size dependence of physico-optical properties of nanometallic silver in silica aerogel matrix. Journal of Non-Crystalline Solids. 352, 737-746 (2006).
  19. Qin, G., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. Journal of Physical Chemistry C. 112, 10352-10358 (2008).
  20. Krishna, K., Sandeep, C., Philip, R., Eswaramoorthy, M. Mixing Does the Magic: A Rapid Synthesis of High Surface Area Noble Metal Nanosponges Showing Broadband Nonlinear Optical Response. ACS Nanotechnology. 5, 2681-2688 (2010).
  21. Kistler, S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
  22. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6, 941-968 (2013).
  23. Tappan, B., Steiner, S., Luther, E. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie. International Edition. 49, 4544-4565 (2010).
  24. Burpo, F., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32, 4153-4165 (2017).
  25. Ostwald, W. Blocking of Ostwald ripening allowing long-term stabilization. PhysicalChemistry. 37, 385 (1901).
  26. Wang, S., Tseng, W. Aggregate structure and crystallite size of platinum nanoparticles synthesized by ethanol reduction. Journal of Nanoparticle Research. 11, 947-953 (2009).
  27. Schneider, C., Rasband, W., Eliceiri, K. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis. Nature Methods. 9, 671-675 (2012).
  28. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87, 1051-1069 (2015).
  29. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73, 373-380 (1951).
  30. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60, 309-319 (1938).
  31. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  32. Kornyshev, A., Irbakh, M. Double-layer capacitance on a rough metal surface. Physical Review E. 53, 6192-6199 (1996).
  33. Bisquert, J. Influence of the boundaries in the impedance of porous film electrodes. Physical Chemistry Chemical Physics. 2, 4185-4192 (2000).
  34. Bisquert, J. Theory of the Impedance of Electron Diffusion and Recombination in a Thin Layer. Journal of Physical Chemistry B. 106, 325-333 (2002).
  35. Lu, K., Yuan, L., Xin, X., Xu, Y. Hybridization of graphene oxide with commercial graphene for constructing 3D metal-free aerogel with enhanced photocatalysis. Applied Catalysis B. 226, 16-22 (2018).
  36. Nystron, G., Roder, L., Fernandez-Ronco, M., Mezzenga, R. Amyloid Templated Organic Inorganic Hybrid Aerogels. Advanced Functional Materials. , 1703609-1703620 (2017).

Tags

Chemie kwestie 136 aerogel poreuze goud palladium platinum katalyse
Een snelle synthese methode voor Au, Pd en Pt Aerogels Via directe vermindering van de oplossingsgerichte
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Nagelli, E. A.,More

Burpo, F. J., Nagelli, E. A., Morris, L. A., McClure, J. P., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. J. Vis. Exp. (136), e57875, doi:10.3791/57875 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter