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Chemistry

Une méthode de synthèse rapide Au, Pd et Pt aérogels par réduction directe axée sur la Solution

Published: June 18, 2018 doi: 10.3791/57875
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, West Point, 2Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC, 3Sensors and Electron Devices Directorate, United States Army Research Laboratory

Summary

On présente une méthode de synthèse de la réduction axée sur la solution rapide et directe pour obtenir les aérogels Au, Pt et Pd.

Abstract

Ici, on présente une méthode pour synthétiser, or, palladium et platine aérogels via une réduction axée sur la solution rapide et directe. La combinaison de différents ions de métal noble précurseur avec les agents réducteurs dans un résultats de ratio 1:1 (v/v) dans la formation de gels métalliques quelques secondes à minutes par rapport à beaucoup plus longs synthèse pour d’autres techniques telles que sol-gel. Effectuer l’étape de réduction dans une micro-centrifugeuse tube ou conique tube de petit volume facilite une proposée de nucléation, croissance, densification, fusion, modèle d’équilibration pour la formation de gel, gel final géométrie plus petit que le volume de la réaction initiale. Cette méthode tire parti de l’évolution du gaz hydrogène vigoureux comme un sous-produit de l’étape de réduction et par suite de la concentration du réactif. La solvant surface spécifique accessible est déterminée à la fois spectroscopie d’impédance électrochimique et la voltampérométrie cyclique. Après rinçage et séchage de gel, la structure résultante d’aérogel est examinée avec l’adsorption de gaz azote, diffractométrie de rayons x et microscopie électronique à balayage. Les techniques de caractérisation et procédé de synthèse entraîner une étroite correspondance des tailles de ligament de l’aérogel. Cette méthode de synthèse d’aérogels de métal noble illustre cette haute surface spécifique monolithes peuvent être réalisés avec une approche de réduction rapide et directe.

Introduction

Une large gamme de stockage d’énergie et de conversion, catalyse et applications de capteurs bénéficier des nanostructures métalliques en trois dimensions qui permettent de contrôler de réactivité chimique et de transport de masse propriétés1,2, 3,4,5. Ces nanostructures métalliques 3-dimensional davantage améliorer la conductivité, ductilité, malléabilité et8,9. Intégration de dispositifs nécessite que le matériel être autoportantes ou combiné avec documentation à l’appui. Incorporation des nanomatériaux sur les structures de soutènement fournit un moyen de réduire au minimum la matière active, mais peut souffrir de faible adsorption et agglomération éventuelle entre le dispositif opération10,11.

Bien qu’il existe une variété de méthodes de synthèse pour contrôler la forme et la taille de la NANOPARTICULE individuels, quelques approches activent le contrôle sur les nanomatériaux 3-dimensional contigus12,13,14. Métal noble nanostructures 3 dimensions ont été formés par le biais de dithiol linkage de nanoparticules monodisperses, formation de sol-gel, nanoparticules coalescence, matériaux composites, nanosphere chaînes et biotemplating15,16 , 17 , 18. plusieurs de ces approches exigent fois synthèse sur l’ordre de quelques jours ou semaines pour produire les matériaux souhaités. Métal noble nanofoams synthétisés à partir de la réduction directe de solutions salines de précurseurs ont été préparés avec une échelle de temps de synthèse plus rapide et avec ordre à courte distance de plusieurs centaines de micromètres de longueur, mais ont besoin pressant pour l’intégration de dispositif mécaniques 19 , 20.

Pour la première fois par Kistler, aérogels fournissent une voie de synthèse pour réaliser des structures poreuses avec grande surfaces spécifiques qui sont des ordres de grandeur moins denses que leur gros matériels homologues21,22,23 . Extension 3-dimensional structures à l’échelle macroscopique des matériaux en vrac offre un avantage par rapport à des agrégats de nanoparticules ou nanofoams qui nécessitent des documents de soutien ou de traitement mécanique. Tandis que les aérogels fournissent une voie de synthèse pour contrôler la porosité et la taille des particules caractéristique, cependant, prorogé synthèse fois et dans certains cas, l’utilisation du plafonnement des agents ou des molécules d’éditeur de liens, étapes et le temps de traitement global des augmentations.

Ici on présente une méthode pour synthétiser, or, palladium et platine aérogels via une réduction axée sur la solution rapide et directe24. Combinant les différents ions de métal noble précurseur avec les agents réducteurs dans un 1:1 (v/v) ratio entraîne la formation de gels de métal dans les secondes à minutes par rapport à beaucoup plus longs synthèse pour d’autres techniques telles que sol-gel. L’utilisation d’un tube de microcentrifuge ou conique tube de petit volume tire parti de l’évolution du gaz hydrogène vigoureux comme un sous-produit de l’étape de réduction facilitant une proposée de nucléation, croissance, densification, fusion, modèle d’équilibration pour la formation de gel. Une corrélation étroite en aérogel nanostructure tailles de fonctionnalité est déterminée avec un balayage, analyse d’images de microscopie électronique, diffraction des rayons x, adsorption de gaz azote, spectroscopie d’impédance électrochimique et voltampérométrie cyclique. La solvant surface spécifique accessible est déterminée à la fois spectroscopie d’impédance électrochimique et la voltampérométrie cyclique. Cette méthode de synthèse d’aérogels de métal noble illustre cette haute surface spécifique monolithes peuvent être réalisés avec une approche de réduction rapide et directe.

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Protocol

Mise en garde : Consulter toutes les fiches de données de sécurité (SDS) avant utilisation. Utiliser des pratiques de sécurité qui s’imposent lors de réactions chimiques, afin d’inclure l’utilisation d’une hotte aspirante et équipement de protection individuelle. Dégagement de gaz d’hydrogène rapide peut provoquer haute pression dans les tubes de réaction provoquant des casquettes à la pop et solutions à pulvériser. Veiller à ce que les bouchons des réaction restent ouverts tel que spécifié dans le protocole.

1. préparation du Gel metal

  1. Préparation des solutions d’ions métalliques.
    1. Préparer 2 mL de 0.1 M solutions des sels suivants : HAuCl4•3H2O et Na2PdCl4 dans l’eau désionisée. Préparer 2 mL de 0,1 M K2PtCl6 en 1:1 (v/v) de l’eau et solvant de l’éthanol. Solutions vigoureusement secouer et vortex afin d’aider à la dissolution des sels.
  2. Préparation des solutions d’agent réducteur.
    1. Préparation de 10 mL de 0.1 M solutions des agents réducteurs suivants : diméthylaminoborane (DMAB) et NaBH4 (le borohydrure de sodium).
  3. Gels de préparation de l’UA.
    1. Pipetter 0,5 mL d’une solution 0,1 M HAuCl4•3H2O dans un tube de microcentrifuge 1,7 ou 2,0 mL. Avec force pipette 0,5 mL de DMAB dans le tube de microcentrifuge avec solution or pour assurer un mélange rapide des solutions de sel et d’agent réducteur. Une fois que les solutions sont mélangées, placer le tube de microcentrifuge verticalement dans un rack de tube avec le bouchon de tube ouvert.
      Remarque : Si le capuchon du tube n’est pas fermé, hydrogène évolution de gaz provoque la pression à l’intérieur pour forcer le couvercle pour ouvrir les pop et potentiellement pulvériser le mélange de réduction.
  4. Gels de préparation du Pd.
    1. Pipetter 0,5 mL d’une solution 0,1 M Na2PdCl4 dans un tube de microcentrifuge 1,7 ou 2,0 mL. Avec force Pipeter 0,5 mL de NaBH4 dans le tube de microcentrifuge avec solution de palladium. Insérez le tube de microcentrifuge verticalement dans un rack de tube avec le bouchon du tube pour ouvrir.
  5. Préparation du Pt gels.
    1. Pipetter 0,5 mL de 0,1 M K2PtCl6 solution dans un tube de microcentrifuge 1,7 ou 2,0 mL. Avec force pipette 0,5 mL de DMAB dans le tube de microcentrifuge avec solution platine. Insérez le tube de microcentrifuge verticalement dans un rack de tube avec le bouchon du tube pour ouvrir.
  6. Inversion de tube.
    1. À environ 5 min, boucher les tubes de microcentrifuge et de retourner doucement 3 à 5 fois pour aider à la coalescence des particules de métal ne fait pas partie du gel métallique. S’assurer que les bouchons sont immédiatement débouché après inversion de tubes, et remplacer les tubes dans un rack pour maintenir l’orientation verticale du tube.
  7. L’équilibration.
    1. Tandis que les gels Au Pd et Pt forment initialement quelques minutes, laisser gels naissants dans une solution d’agent réducteur pour 3 à 6 h permettre la réduction complète des ions métalliques et pour la minimisation d’énergie libre de surface se produise.
      Remarque : Gels de métal occupent un volume plus petit que le volume initial de solution mixte d’ion et agent réducteur métallique. Quelques contraction de volume légère supplémentaire peuvent être observée au cours du temps d’équilibrage, plus prononcée pour les gels or et est censée résulter d’Ostwald maturation25.
  8. Gel de rinçage.
    1. Pour les gels Au Pd et Pt après la période de l’équilibration, retirer l’excès d’agent réducteur de solution, mais laissez suffisamment volume de solution afin que le gel métallique reste submergé. Veiller à ce que le ménisque de la solution ne vient pas en contact avec le gel de métal.
      Remarque : Bien que le métal, les gels sont suffisamment stables pour transférer entre les solutions avec une spatule, capillaire des forces due au contact avec le ménisque de solution se déformer et compresser les gels entraînant une augmentation de la densité de l’aérogel final. Cela exige qu’une solution d’agent réducteur reste dans le tube contenant le gel submergé lorsque le transfert de l’eau désionisée.
    2. Pipetter lentement, eau désionisée vers le haut des tubes de microcentrifuge de réaction. Immerger le tube de microcentrifuge dans un tube conique de 50 mL rempli d’eau déionisée et laisser le gel de glisser hors du tube de microcentrifuge.
    3. Laisser le gel dans l’eau déionisée pour 24h et remplacez l’eau à 12 h. Ne pas pour permettre un ménisque liquid entre en contact avec le gel.

2. électrochimique superficie (ECSA) caractérisation des Gels métalliques humides

Remarque : Caractérisation électrochimique est effectuée sur des gels de métal humides avant d’effectuer la lyophilisation. L’ECSA qui en résulte est alors une estimation de la surface de la structure définitive de l’aérogel. Mesures d’adsorption d’azote sont utilisées pour estimer la superficie de l’aérogel séchées.

  1. Échange de solvant.
    1. Enlevez autant de l’eau désionisée de l’UA, Pd, Pt rincer solutions possible et veiller à ce que le ménisque liquid n’entre pas en contact avec le gel.
    2. Ajouter 50 mL, 0,5 M KCl pour les tubes coniques afin d’échanger l’eau désionisée avec électrolyte dans les pores du gel à l’appui. Laisser les gels dans la solution de KCl pendant 24 h.
  2. Préparation d’électrode de travail.
    1. Enduire une électrode de platine 1 mm fil incolore non réactif à l’aide d’une brosse fine ou un autre dispositif d’application laissant une longueur de 4 à 5 mm de l’extrémité de fil exposée.
    2. Attendre 20 minutes que la laque sécher.
    3. Appliquer au moins deux couches de laque.
  3. montage de la cellule 3-électrode.
    1. Utiliser une mise en place de cellule de 3 électrodes avec un Ag/AgCl (3M saturée) référence électrode, une électrode auxiliaire/compteur de 0,5 mm diamètre Pt fils et l’électrode de travail revêtu de laque.
    2. Couper un tube conique en plastique 50 mL en deux et servir avec un flacon électrochimique.
    3. Le gel avec l’électrode de travail en contact avec une des deux méthodes : gel 1) empalé, ou mode 2) contact.
      1. Travail électrode - gel empalé.
        1. Avec le gel au fond du tube conique mis à jour le 50 mL, insérez doucement l’électrode enrobée de laque dans le gel.
          Remarque : La méthode gel empalé s’avère plus efficace avec des gels d’UA, tandis que le Pd et Pt gels fracture plus fréquemment lors de l’insertion de l’électrode.
      2. Électrode de travail - contacter mode.
        1. Introduire l’électrode de travail revêtu de laque dans le tube conique le long de la surface intérieure et reposer le gel métallique sur le dessus le câble nu de Pt de l’électrode de travail.
  4. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).
    1. Effectuer potentiostatique EIS scanne avec des fréquences entre 100 et 1 mHz à l’aide d’une sinusoïde amplitude 10 mV. En cas de débordements actuels, utilisez galvanostatique EIS avec la même bande passante et une sinusoïde d’amplitude de mA 100 – 200.
  5. Détermination de l’aire de la surface électrochimique (ECSA) de données de l’étude d’impact environnemental.
    1. Pour Z «, la composante imaginaire de l’impédance, à la plus basse EIS fréquence f de 1 mHz et en divisant par la masse de l’échantillon, m, utilisez l’équation suivante pour déterminer la capacité spécifique, Csp:
      C SP = 1 / (2πfZ « m) (1)
      Remarque : étant donné que l’ECSA est déterminée à partir d’un gel humide avant de lyophilisation à l’étape 3 ci-dessous, déterminent la masse en supposant que tous les ions métalliques en solution sont réduits pour former le gel. Basé sur cette hypothèse, n’importe quel rendement réel inférieur à 100 % se traduira en sous-estimant Csp.
  6. Voltamétrie cyclique (CV).
    1. Utilisez les vitesses de balayage de 100, 75, 50, 25, 10, 5 et 1 mV/s pour les mesures de CV. Utiliser des gammes de tension de-0,2 % à 0,2 V (vs Ag/AgCl) pour les gels Au, puis sélectionnez 0,1 à 0,4 V pour Pd et Pt gels éviter l’hydrogène adsorption et désorption et oxydo-réduction des métaux.
  7. Détermination de l’aire de la surface électrochimique (ECSA) de données de CV.
    1. Utilisaient le plus faible taux de balayage de CV de 1 mV/s et une capacité spécifique avec l’équation :
      C SP = (∫ivdv) / (2μmΔV) (2)
      Remarque : Ici i et v sont le courant et potentiel dans l’analyse de CV (A et V), vitesse de balayage est μ (V/s), la masse du gel est m (g) et ΔV est la fenêtre de potentielle de décharge (vs Ag/AgCl).

3. aérogel préparation et caractérisation.

  1. Enlever l’eau de rinçage déionisée pour les gels Au Pd et Pt en étape 1.8 et veiller à ce que le ménisque de l’eau n’entre pas en contact avec les gels de métal.
  2. Placer le gel dans un congélateur à-80 ° C pour pas moins de 30 min. transfert le métal gelé gelées à un gel sèche avec une pression de consigne de 4 Pa ou moins.

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Representative Results

L’ajout de métalliques solutions ioniques et agent réducteur ensemble entraîne des solutions tournant immédiatement une couleur noire foncé avec évolution de gaz vigoureux. Observation de la progression de la réaction suggère le mécanisme de formation de gel proposé illustré à la Figure 1. Formation de gel passe par cinq étapes du 1) nanoparticules nucléation, croissance 2), 3) densification, 4) fusion et équilibration 5). Les quatre premières étapes sont observées durant les premières minutes de la réaction avec l’équilibration cinquième étape procédure pendant le 3 à 6 h alors que le gel reste dans la solution d’agent réducteur et se poursuit pendant le rinçage à l’eau désionisée. La figure 2 montre les aérogels de Pt, Pd et Au représentant flottant à la surface de l’eau indiquant une hydrophobie aérogel caractéristique. PD et Pt gels sont demeurées noirs en couleur à partir de la combinaison initiale des ions métalliques et les solutions de l’agent réducteur, tandis que les gels or a progressé de noir à la réduction initiale à la présentation d’une teinte rouge-or pendant la phase d’équilibration.

Figure 3 photo images dépeignent des gels de métal humides après que réduction avec agent réducteur solution remplacé avec de l’eau désionisée. Une gamme de concentrations de solution ion métallique moins le 0,1 M, présenté à l’étape 1 de la section du protocole ont été réduits avec les mêmes concentrations d’agent réducteur de 0,1 M. Pour les combinaisons de HAuCl4•3H2O avec DMAB et Na2PdCl4 avec NaBH4K2PtCl6 (dans 50 % d’éthanol) avec DMAB et concentrations d’ions métalliques de 5, 10, 25, 50 et 100 mM, taille de gel s’est avéré diminuent avec la diminution de concentration de l’ion métallique. La méthode de synthèse présentée ici offre l’avantage considérable d’échelles de temps rapide pour atteindre les monolithes d’aérogel. Toutefois, la taille finale de gel pour les concentrations de métaux de 0,1 M semble être environ ¼ à ⅓ du volume de solution de synthèse. Le mécanisme de formation de gel facilitée par les résultats d’évolution de gaz hydrogène rapide dans la formation de gel rapide, mais finalement traduit par un manque de forme contrôle pour cette méthode.

Pour tester l’éventail des résultats de la formation de gel possible, diverses combinaisons des ions de métal noble avec trois agents réducteurs ont été testés à l’aide de la méthode présentée à l’étape 1 de protocole. Les trois agents réducteurs utilisés étaient DMAB, NaBH4et hypophosphite de sodium (NaH2PO2). Tous les agents réducteurs ont été utilisés à une concentration de 0,1 M. Les sels métalliques utilisés ont été HAuCl43 H2O, Na2PdCl4, Pd (NH3)4Cl2, K2PtCl4, Pt (NH3)4Cl2et Na2PtCl6. Na2PtCl6 a été préparé avec l’eau désionisée et séparément avec un 1:1 eau déionisée ou distillée au solvant éthanol. Concentrations d’ions métalliques étaient variées dans un éventail de 100, 50, 25, 10, 5, 1, 0,5 et 0,1 mM. Le tableau 1 indique la concentration en ions métalliques minimale à laquelle gel a observé la formation de se produire. Les ions métalliques et les combinaisons agent réducteur présentées à l’étape de protocole 1 a entraîné les gels plus stables et reproductibles. Tandis que les gels Au forment à l’utilisation de NaBH4, gel de formes étaient plus variées et présente une texture de surface plus rugueuse macroscopique. Gels de PD formés avec Na2PdCl4 et Pd (3de le NH)4Cl2 a donné des résultats similaires. Stable Pt gels étaient difficiles à obtenir en utilisant le Pt (NH3)4Cl2 et K2PtCl4 nature en raison de la stabilité thermodynamique des ions platine planes carré. Gel de gros agrégats forment avec Na2PtCl6 préparée en dissolvant de l’eau désionisée, considérant que l’utilisation de Na2PtCl6 établi en 1:1 eau désionisée au solvant éthanol plus constamment entraîné dans les gels monolithiques. L’addition d’éthanol comme solvant reposait sur les rapports des Pt NANOPARTICULE instabilité dans l’éthanol à l’agrégation des particules en voiture et de la fusion. En général, gel forme devenue plus variable pour diminuer les concentrations de sels précurseurs Au, Pt et Pd.

Microscope électronique à balayage (SEM) analyse des gels révèle une structure hiérarchique pore pour les aérogels Au, Pt et Pd comme on le voit à la Figure 4. La gamme de tailles de pores et ligament ont été déterminés par analyse d’image SEM avec 200-300 mesures pour chaque valeur. Les aérogels UA présentent macropores grand avec une gamme de 50 à 600 nm et ligaments lisses avec une gamme de diamètre de 18-280 nm avec une moyenne de 63,7 ± 36,0 nm. Les aérogels PD et Pt diffèrent dans leur structure d’UA aérogels, ils présentent une structure « perles-on-a-string » avec des nanoparticules fusionnés. PD macropores varie entre 50-340 nm, avec des diamètres de ligament allant de 12 à 65 nm, avec une moyenne de 34,5 ± 9,5 nm. PT macropores varient de 50-470 nm, avec un diamètre allant de 13 à 60 nm, avec une moyenne de 29,7 ± 9,0 nm24ligament. La plus grande gamme Pt macropores structure est attribuée à la stabilité de nanoparticules de Pt et la nécessité pour l’éthanol de coalescence en voiture et la conséquente facilité d’évolution de bulle pour le gaz hydrogène grand pendant le processus de formation de gel. Les spectres de diffraction des rayons x (DRX) de 20 à 70 ° à la Figure 5 indiquent les pics caractéristiques pour les aérogels Au, Pt et Pd avec aucune exportation d’oxydes détectable.

Isothermes d’adsorption d’azote gaz sont indiqués pour les aérogels Au Pd et Pt dans la Figure 6 a, 6Cet 6eet indiquent une isotherme de Type IV caractéristique des matériaux mésoporeux avec pores surtout allant de 2 à 50 nm28 . Le modèle de Barrett – Joyner – Halenda (BJH) pour les courbes de désorption a été utilisé pour la Figure 6 b, 6Det 6f pour montrer le cumulatif de pore volume (cm3/g) et de distribution de taille (dV/dd) UA, Pd, pores et aerogels Pt avec des pores tailles dans le 2- 50 nm mésoporeux rang29 . Pour déterminer les zones de surface spécifique de l’aérogel, on a utilisé un modèle de multipoint Brunauer-Emmett-Teller (BET) pour analyser les isothermes d’adsorption à la Figure 6. 30 pour les aérogels Pt, Pd et Au il en est résulté des valeurs de 3,06 et 15,43 20,56 m2/g respectivement. Métal noble aérogels synthétisés à partir du sol-gels de nanoparticules préformés ont atteint des surfaces spécifiques semblables31. Diamètres de ligament idéalisé fondés sur des surfaces spécifiques sont 85,4, 33.1 et 13,6 nm pour les aérogels UA, Pd et Pt et généralement corréler aux tailles caractéristique déterminées par analyse d’image SEM.

Spectres d’impédance électrochimique pour les gels Au, Pt et Pd sont indiquées dans la Figure 7 a. Capacité spécifique est tracée en fonction de la fréquence d’étude d’impact environnemental dans la Figure 7 b avec des estimations de 2.18. 4.13 et 4,20 F/g pour les gels Au, Pt et Pd. Basé sur un nominal de 30 µF/cm2 pour surfaces métalliques, surfaces spécifiques Au, Pt et Pd sont 7.27, 13.77 et 14,00 m2/g32. Spectres de l’EIE ont été ajustés avec un modèle de ligne de transmission (TLM) basé sur le modèle de circuit équivalent de Randle a mis à jour l’illustré à la Figure 7 c. Dans ce modèle, les résistances (R), les condensateurs (C) ou phase constante éléments (CPE) et diffusion restreinte (Zdiff) sont connectés en parallèle et série. Résistance de l’électrolyte et la résistance de contact avec l’électrode de travail à haute fréquence est représenté par R1. Double couche de capacitance, transfert, résistance de matériaux, de charge et diffusion restreinte ion à travers le réseau de pores hiérarchiquement répartie est représentée par la disposition parallèle des éléments CPE ou C avec connectés en série R et Zdiff 33,,34. Le modèle TLM modélisé efficacement les spectres EIE pour les gels Au Pd et Pt.

Scans de voltampérométrie cyclique sont indiquées dans la Figure 8 a-8 c de Pt, Pd et Au gelées respectivement. En utilisant la vitesse de balayage 1 mV/s CV, des capacités spécifiques pour les gels Au Pd et Pt ont été calculées à 2,67 7.99 et 5,12 F/g, et à l’aide de la valeur nominale de 30 µF/cm2, le même que celui des capacitances EIS, donne des surfaces spécifiques 8,90 , 26.63 et 17,07 m2/g.

Agent réducteur
Sel DMAB NaBH4 NaHPO2
100 mM 100 mM 100 mM
[AuCl4] - 10 mM 5 mM Aucun Gel
[Pd (3de le NH)4] 2 + 25 mM 5 mM Aucun Gel
[PdCl4] 2- 25 mM 5 mM 50 mM
[Pt (NH3)4] 2 + Aucun Gel 100 mM Aucun Gel
[PtCl4] 2- Aucun Gel 100 mM Aucun Gel
[PtCl6] 2- 25 mM Aucun Gel Aucun Gel
[PtCl6] 2- 10 mM Aucun Gel Aucun Gel
50 % EtOH

Le tableau 1. Seuils de concentration pour la formation de gel pour différentes combinaisons de type sel et agents réducteurs. Reproduit de référence 24 avec permission.

Figure 1
Figure 1. Mécanisme proposé de formation de gel de métal noble. Produit de synthèse par nucléation b initiale des nanoparticules, (b) la multiplication des nanoparticules, (c) la densification des nanoparticules en raison de l’hydrogène gaz evolution, (d) fusion des nanoparticules et enfin (e) de surface minimisation de l’énergie libre et équilibration de gel qui en résulte. Reproduit de référence 24 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2. (a) or, palladium (b) et (c) platine aérogels flottant sur l’eau. Modification de référence 24 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3. Synthèse de gel de métal noble dans un éventail de concentrations salines de droite à gauche de 100, 50, 25, 10 et 5 mM. [AuCl4]– réduit avec 100 mM DMAB. (b) [PdCl4]2 - réduit avec 100 mM de NaBH4. (c) [PtCl6]2 - préparé dans l’éthanol 50 % réduit avec 100 mM DMAB. Modification de référence 24 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4. Numérisation des micrographies (a et b or (moniteur palladium et (aérogels vigoureusement platine. Reproduit de référence 24 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5. Spectres XRD pour platine (en haut), palladium (au milieu) et les aérogels or (en bas). Modification de référence 24 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6. Isothermes d’adsorption-désorption azote et répartition porométrique avec volume de pore cumulative (a et b or, (moniteur palladium, et (aérogels vigoureusement platine. Reproduit de référence 24 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 7
Figure 7. b spectres d’impédance électrochimique pour or, palladium et platine gels effectué dans l’électrode de référence Ag/AgCl 0,5 M KCl vs. (a) (en médaillon) basse fréquence EIS spectres de (a). (b) capacitance spécifique (Csp) pour les gels calculé à partir des spectres EIS basse fréquence à l’alinéa a. (b) (les valeurs desp basse fréquence C en médaillon). (c) RLC monté modèle de ligne de transmission (TLM) pour les spectres de l’étude d’impact environnemental. Reproduit de référence 24 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 8
Figure 8. Voltampérométrie cyclique à vitesses de balayage de 50, 25, 10, 5 et 1 mV/s pour (a) or, palladium (b) et (c) platine gels. Fenêtres de tension sont (a)-0.2 V à 0,2 V et (Genèse 0,1 V à 0,4 V (vs Ag/AgCl). Reproduit de référence 24 avec permission. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Discussion

La méthode de synthèse d’aérogel métal noble présenté ici résultats dans la formation rapide de monolithes poreux, de grande superficie qui sont comparables à des techniques de synthèse plus lents. La solution d’ion métallique de 1:1 (v/v) d’agent réducteur rapport de solution est essentielle pour faciliter le modèle de formation de gel proposé. Le dégagement de gaz d’hydrogène rapide comme un sous-produit de la réduction électrochimique des ions métalliques sert comme agent réducteur secondaire et facilite la densification et la fusion de nanoparticules de plus en plus au cours de la formation de gel. Sélection des combinaisons optimales de types d’ions métalliques et les agents réducteurs est également importante, étant donné que de nombreuses combinaisons de synthèse présentées au tableau 1 n’aboutissent pas à la formation de gel.

Essentiel à la préservation de la structure du gel à la suite de réduction chimique est d’assurer que gel de contact avec la surface de liquide-air solution est réduit au minimum afin d’éviter le compactage du gel en raison de la tension superficielle et les forces de capillaire de l’eau. Réduction de l’étendue et rinçage fois au-delà de ceux prévus dans le protocole peuvent causer davantage de compactage des gels métalliques en raison de la minimisation d’énergie libre surface continue.

Principal avantage de la méthode de la synthèse présentée est la formation rapide d’aérogels de métal noble avec des tailles de fonction correspondant à des techniques de synthèse plus lents. Les tailles de fonctionnalité de gel sont obtenus sans l’utilisation de nanoparticules préformés ou plafonnement des agents lors de la synthèse. Plus la corrélation expérimentale des pores et des tailles de ligament et surfaces entre SEM, XRD, adsorption de gaz azote, EIS, et mesures CV suggère des valeurs significatives et reproductibles.

Le protocole peut être modifié pour évoluer vers le haut pour la formation des aérogels plus grandes par l’utilisation de tubes coniques 15 mL avec un volume total de réaction de 3 mL. Toutefois, les volumes de réaction accrue sont observées céder la variabilité croissante d’aérogel final forme. Cette augmentation de la variabilité suggère que les proportions de la cuve de réaction par rapport au volume réactionnel est une considération de méthode de synthèse important. Alors que le principal avantage de la méthode est la formation de gel rapide, le manque de contrôle de la forme reflète la lacune plus importante pour les deux réactions de petite et grande échelle. Travaux futurs comprennent l’utilisation de composites carbone et biotemplating que des approches possibles afin de mieux atteindre forme contrôlent35,36. Comme un échafaudage rationnellement conçu pour la réduction des métaux, biotemplated et matériaux composites peuvent fournir un contrôle supplémentaire sur ligament longueur, diamètre et forme de l’aérogel. La méthode de synthèse directe et rapide présentée ici propose un avancement en diminuant les étapes de synthèse et des fois pour atteindre les hautes surfaces spécifiques et propose une approche matérielle pour les applications énergétiques, catalyse et capteur.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Les auteurs sont reconnaissants à Stephen Steiner chez aérogel Technologies pour son inspiration et des idées techniques et à Dr. Deryn Chu à l’Army Research Laboratory-capteurs et électrons périphériques direction, Dr Christopher Haines à la recherche d’armement, Développement et Engineering Center, US Army RDECOM-ARDEC et Dr Stephen Bartolucci à l’US Army Benet laboratoires pour leur aide. Ce travail a été soutenu par une subvention du Fonds de recherche pour le développement Faculté de la United States Military Academy, West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HAuCl4Ÿ•3H2O  Sigma-Aldrich 16961-25-4
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
K2PtCl6 Sigma-Aldrich 16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
K2PtCl4 Sigma-Aldrich 10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 13933-31-8
dimethylamine borane (DMAB) Sigma-Aldrich 74-94-2
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 10039-56-2
Ethanol Sigma-Aldrich 792780
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL Cole Parmer UX-06333-70
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL Cole Parmer UX-06333-60
Conical Centrifuge Tubes 15mL Stellar Scientific T15-101 
Ag/AgCl Reference Electrode BASi MF-2052
Pt wire electrode BASi MF-4130
Miccrostop Lacquer Tober Chemical Division NA
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Freeze Dryer Labconco Freezone 2.5 Liter Aerogel freeze drying
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
ImageJ, Image analysis software National Institute of Health NA SEM image analysis

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References

  1. Rolison, D. Catalytic Nanoarchitectures-the Importance of Nothing and the Unimportance of Periodicity. Science. 299, 1698-1701 (2003).
  2. Wei, T., Chen, C., Chang, K., Lu, S., Hu, C. Cobalt Oxide Aerogels of Ideal Supercapacitive Properties Prepared with an Epoxide Synthetic Route. Chemistry of Materials. 21, 3228-3233 (2009).
  3. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  4. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  5. Olsson, R., et al. Making flexible magnetic aerogels and stiff magnetic nanopaper using cellulose nanofibrils as templates. Nature Nanotechnology. 5, 584-588 (2010).
  6. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  7. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  8. Hodge, A., Hayes, J., Cao, J., Biener, J., Hamza, A. Characterization and Mechanical Behavior of Nanoporous Gold. Advanced Engineering Materials. 8, 853-857 (2006).
  9. Hodge, A., et al. Scaling equation for yield strength of nanoporous open-cell foams. Acta Materialia. 55, 1343-1349 (2007).
  10. Ambrosi, A., Chua, C., Bonanni, A., Pumera, M. Electrochemistry of Graphene and Related Materials. Chemical Reviews. 114, 7150-7188 (2014).
  11. Maillard, F., et al. Influence of particle agglomeration on the catalytic activity of carbon-supported Pt nanoparticles in CO monolayer oxidation. Physical Chemistry Chemical Physics. 7, 385-393 (2005).
  12. Zhao, P., Li, N., Astruc, D. State of the art in gold nanoparticle synthesis. Coordination Chemistry Reviews. 257, 638-665 (2013).
  13. Wen, D., et al. Controlling the Growth of Palladium Aerogels with High-Performance toward Bioelectrocatalytic Oxidation of Glucose. Journal of American Chemical Society. 136, 2727-2730 (2014).
  14. Jana, N., Gearheart, L., Murphy, C. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1392 (2001).
  15. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of American Chemical Society. 126, 6876-6877 (2004).
  16. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie. International Edition. 51, 5743-5747 (2012).
  17. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  18. Ameen, K., Rajasekharan, T., Rajasekharan, M. Grain size dependence of physico-optical properties of nanometallic silver in silica aerogel matrix. Journal of Non-Crystalline Solids. 352, 737-746 (2006).
  19. Qin, G., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. Journal of Physical Chemistry C. 112, 10352-10358 (2008).
  20. Krishna, K., Sandeep, C., Philip, R., Eswaramoorthy, M. Mixing Does the Magic: A Rapid Synthesis of High Surface Area Noble Metal Nanosponges Showing Broadband Nonlinear Optical Response. ACS Nanotechnology. 5, 2681-2688 (2010).
  21. Kistler, S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
  22. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6, 941-968 (2013).
  23. Tappan, B., Steiner, S., Luther, E. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie. International Edition. 49, 4544-4565 (2010).
  24. Burpo, F., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32, 4153-4165 (2017).
  25. Ostwald, W. Blocking of Ostwald ripening allowing long-term stabilization. PhysicalChemistry. 37, 385 (1901).
  26. Wang, S., Tseng, W. Aggregate structure and crystallite size of platinum nanoparticles synthesized by ethanol reduction. Journal of Nanoparticle Research. 11, 947-953 (2009).
  27. Schneider, C., Rasband, W., Eliceiri, K. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis. Nature Methods. 9, 671-675 (2012).
  28. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87, 1051-1069 (2015).
  29. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73, 373-380 (1951).
  30. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60, 309-319 (1938).
  31. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  32. Kornyshev, A., Irbakh, M. Double-layer capacitance on a rough metal surface. Physical Review E. 53, 6192-6199 (1996).
  33. Bisquert, J. Influence of the boundaries in the impedance of porous film electrodes. Physical Chemistry Chemical Physics. 2, 4185-4192 (2000).
  34. Bisquert, J. Theory of the Impedance of Electron Diffusion and Recombination in a Thin Layer. Journal of Physical Chemistry B. 106, 325-333 (2002).
  35. Lu, K., Yuan, L., Xin, X., Xu, Y. Hybridization of graphene oxide with commercial graphene for constructing 3D metal-free aerogel with enhanced photocatalysis. Applied Catalysis B. 226, 16-22 (2018).
  36. Nystron, G., Roder, L., Fernandez-Ronco, M., Mezzenga, R. Amyloid Templated Organic Inorganic Hybrid Aerogels. Advanced Functional Materials. , 1703609-1703620 (2017).

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Une méthode de synthèse rapide Au, Pd et Pt aérogels par réduction directe axée sur la Solution
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