Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Um método de síntese rápida para Au, Pd e Pt Aerogels através de redução direta baseada em solução

Published: June 18, 2018 doi: 10.3791/57875
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, West Point, 2Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC, 3Sensors and Electron Devices Directorate, United States Army Research Laboratory

Summary

Um método de síntese de redução de baseados em solução rápida e directa para obter aerogels Au, Pd e Pt é apresentado.

Abstract

Aqui, apresenta-se um método para sintetizar ouro, paládio e platina aerogels através de uma redução com base em solução rápida, direta. A combinação de vários íons de metal nobre de precursor com agentes de redução em um resultados de proporção 1:1 (v/v) na formação de géis de metal dentro de segundos a minutos em comparação com muito mais vezes de síntese para outras técnicas, como o sol-gel. Realizar a etapa de redução numa microcentrifuga tubo ou tubo cónico de pequeno volume facilita uma proposta de nucleação, crescimento, densificação, fusão, modelo de equilíbrio para a formação de gel, com gel de final geometria menor do que o volume de reação inicial. Este método aproveita a evolução de gás hidrogênio vigoroso como um subproduto da etapa de redução e como consequência de concentrações de reagente. O solvente acessível superfície específica é determinada com espectroscopia de impedância electroquímica e voltametria cíclica. Após enxaguar e liofilização, a estrutura resultante de aerogel é examinada com varredura, microscopia eletrônica de varredura, difratometria de raios-x e adsorção de gás nitrogênio. As técnicas de método e caracterização de síntese resultam em uma estreita correspondência de tamanhos de ligamento de aerogel. Esse método de síntese para metal nobre aerogels demonstra essa alta área de superfície específica monólitos podem ser alcançados com uma abordagem de redução rápida e direta.

Introduction

Uma ampla gama de conversão e armazenamento de energia, catálise e aplicações do sensor beneficiar de nanoestruturas metálicas tridimensionais que fornecem controle sobre reatividade química e transporte de massa propriedades1,2, 3,4,5. Tais nanoestruturas metálicas 3-dimensional mais aumentar a condutividade, ductilidade, maleabilidade e força8,9. Integração com dispositivos exige que os materiais ser independente ou combinada com materiais de apoio. Incorporação de nanomateriais em estruturas de apoio fornece um meio de minimizar o material ativo, mas pode sofrer de adsorção fraca e eventual aglomeração durante operação de dispositivo10,11.

Enquanto há uma variedade de métodos de síntese para controlar a forma e tamanho de nanopartículas individuais, algumas abordagens permitem controle sobre nanomateriais 3-dimensional contíguo12,13,14. 3-dimensional nanoestruturas de metais nobres foram formadas através de enlace de dithiol de nanopartículas monodisperso, formação de sol-gel, coalescência de nanopartículas, materiais compósitos, nanosphere correntes e biotemplating de15,16 , 17 , 18. muitas dessas abordagens exigem tempos de síntese na ordem de dias ou semanas para produzir os materiais desejados. Metal nobre nanofoams sintetizados a partir da redução direta de soluções de sal precursor foram preparadas com um calendário de síntese mais rápido e com ordem de curto alcance de centenas de micrômetros de comprimento, mas exigem mecânicos pressionando para a integração do dispositivo 19 , 20.

Primeiro relatado por Kistler, aerogels fornecer uma rota de síntese para atingir estruturas porosas com áreas de superfície específicas alta que são ordens de magnitude menos densas do que seu volume material homólogos21,22,23 . Estender-se estruturas 3-dimensional para a escala de comprimento macroscópico de materiais a granel oferece uma vantagem sobre nanopartículas agregados ou nanofoams que exigem materiais de apoio ou processamento mecânico. Enquanto aerogels fornecer uma rota de síntese para controlar a porosidade e tamanho das partículas característica, no entanto, estendidos vezes de síntese e em alguns casos, o uso de tampar agentes ou moléculas de vinculador, aumento geral de passos e tempo de processamento.

Aqui um método para sintetizar ouro, paládio e platina aerogels através de uma redução rápida e directa baseados em solução é apresentado24. Combinando vários íons de metal nobre de precursor com agentes de redução em 1:1 resultados de relação (v/v) na formação de géis de metal dentro de segundos a minutos em comparação com muito mais vezes de síntese para outras técnicas, como o sol-gel. O uso de um tubo de microcentrifugadora ou tubo cónico de pequeno volume aproveita a evolução de gás hidrogênio vigoroso como um subproduto da etapa de redução, facilitando um proposta de nucleação, crescimento, densificação, fusão, modelo de equilíbrio para a formação de gel. Uma correlação estreita em tamanhos de recurso nanostructure aerogel é determinada com varredura de análise de imagem de microscopia eletrônica de varredura, difratometria raio-x, adsorção de gás nitrogênio, espectroscopia de impedância electroquímica e voltametria cíclica. O solvente acessível superfície específica é determinada com espectroscopia de impedância electroquímica e voltametria cíclica. Esse método de síntese para metal nobre aerogels demonstra essa alta área de superfície específica monólitos podem ser alcançados com uma abordagem de redução rápida e direta.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Atenção: Consulte todas as folhas de dados relevantes de segurança (SDS) antes do uso. Use práticas de segurança adequadas ao realizar reações químicas, que incluem o uso de uma coifa e equipamento de protecção pessoal. Evolução de gás hidrogênio rápida pode causar pressão alta em tubos de reação, causando tampões para pop e soluções para pulverizar para fora. Certifique-se de que as tampas de tubo de reação permanecem abertas conforme especificado no protocolo.

1. preparação do Gel metal

  1. Preparação das soluções do íon do metal.
    1. Prepare-se 2 mL das soluções de 0,1 M dos seguintes sais: HAuCl4•3H2O e nd2PdCl4 em água desionizada. Prepare 2 mL de 0.1 M K2PtCl6 em um 1:1 (v/v) de água e solvente etanol. Vigorosamente shake e vórtice soluções para ajudar na dissolução dos sais.
  2. Preparação de soluções de agente redutor.
    1. Prepare-se 10 mL de 0.1 M soluções dos seguintes agentes redutores: borano dimetilamina (DMAB) e NaBH4 (borohidreto de sódio).
  3. Gel de preparação do Au.
    1. Pipete 0,5 mL de 0.1 M HAuCl4•3H2O solução para um tubo de microcentrifugadora 1,7 mL ou 2,0 mL. Vigorosamente, pipete 0,5 mL de DMAB dentro do tubo de microcentrifugadora com solução de ouro para assegurar uma mistura rápida de soluções de sal e agente redutor. Uma vez que as soluções são misturadas, coloque o tubo de microcentrifuga verticalmente em uma cremalheira do tubo com a tampa do tubo aberta.
      Nota: Se a tampa do tubo não for fechado, hidrogênio evolução de gás fará com que a pressão no interior para forçar a tampa para abrir pop e potencialmente pulverizar a mistura de redução.
  4. Gel de preparação do Pd.
    1. Pipete 0,5 mL de solução de 0,1 M nd2PdCl4 para um tubo de microcentrifugadora 1,7 mL ou 2,0 mL. Vigorosamente Pipete 0,5 mL de NaBH4 para o tubo de microcentrifugadora com solução de paládio. O tubo de microcentrifuga verticalmente em uma cremalheira do tubo com a tampa do tubo estão abertos.
  5. Gel de preparação do Pt.
    1. Pipete 0,5 mL de 0.1 M K2PtCl6 solução para um tubo de microcentrifugadora 1,7 mL ou 2,0 mL. Vigorosamente, pipete 0,5 mL de DMAB dentro do tubo de microcentrifugadora com solução de platina. O tubo de microcentrifuga verticalmente em uma cremalheira do tubo com a tampa do tubo estão abertos.
  6. Inversão do tubo.
    1. Em cerca de 5 min, tampar os tubos microcentrifuga e inverta suavemente o 3 - 5 vezes para ajudar a coalescência de partículas de metal não faz parte do gel metal. Garantir que as tampas do tubo são imediatamente estreantes depois invertendo os tubos, e substituir os tubos em um rack para manter a orientação vertical do tubo.
  7. Equilibração.
    1. Enquanto géis Au, Pd e Pt formam-se inicialmente em poucos minutos, deixe nascentes géis em solução de agente redutor para 3-6 h permitir completa redução de íons metálicos e para minimização de superfície livre de energia ocorrer.
      Nota: Metal géis ocupam um volume menor do que o volume inicial de solução mista de íon e agente redutor metal. Uma contração de volume adicional ligeira pode ser observada durante o tempo da equilibração, é mais pronunciada para géis de ouro e acredita-se ser devido a25de amadurecimento de Ostwald.
  8. Gel de lavagem.
    1. Para Au, Pd e Pt géis após o período de equilíbrio, remover o excesso de agente redutor de solução, mas deixar volume de solução suficiente para que o gel metal permanece submerso. Certifique-se de que o menisco de solução não entra em contato com o gel de metal.
      Nota: Embora o metal geles são suficientemente estáveis para transferir entre soluções com uma espátula, capilar força devido ao contato com o menisco solução irá deformar-se e comprimir os geles, resultando em um aumento na densidade final de aerogel. Isto exige que alguma solução de agente redutor permanece no tubo com o gel submergido quando a transferência de água desionizada.
    2. Pipete lentamente água desionizada até o topo dos tubos de microcentrifuga de reação. Mergulhe o tubo de microcentrifugadora em um tubo cônico de 50 mL de água desionizada e permitir que o gel deslizar fora do tubo de microcentrifugadora.
    3. Deixe o gel em água desionizada para 24h e substituir a água às 12 h. Fazer para não permitir que um menisco líquido entrar em contacto com o gel.

2. área de superfície eletroquímica (ECSA) caracterização de géis de Metal molhados

Nota: Caracterização eletroquímica é executada em géis metais molhados antes da realização de liofilização. A ECSA resultante é então uma estimativa da superfície da estrutura final aerogel. Medições de adsorção de nitrogênio são usadas para estimar a área de superfície da aerogels secas.

  1. Troca de solvente.
    1. Retire o máximo de água desionizada da UA, Pd e Pt Enxagúe soluções quanto possível e garantir que o menisco líquido não entra em contato com o gel.
    2. Adicione 50 mL, 0,5 M de KCl para os tubos cónicos a fim de trocar a água desionizada com eletrólito dentro dos poros do gel de apoio. Deixe o gel em solução de KCl por 24 h.
  2. Preparação do eletrodo de trabalho.
    1. Revesti um eletrodo de fio de platina de 1mm com laca não-reativo, usando uma escova de cerdas bem ou outro dispositivo de aplicação deixando um comprimento de 4-5 mm da ponta do fio exposto.
    2. Deixe 20 minutos para o verniz secar.
    3. Aplica pelo menos duas demãos de laca.
  3. set-up 3-eletrodo de célula.
    1. Use uma armação de celular 3-eletrodo com um Ag/AgCl (3M saturado) referência elétrodo, um 0,5 mm diâmetro Pt fio auxiliar/contador e o eletrodo de trabalho revestido de laca.
    2. Corte um tubo cônico de plástico 50 mL ao meio e usar como um frasco de eletroquímico.
    3. Entre em contato com o gel com o eletrodo de trabalho com um dos dois métodos: 1) empalado gel, ou modo 2) contato.
      1. Trabalhando eletrodo - gel empalado.
        1. Com o gel na parte inferior do tubo cónico modificados 50ml, insira cuidadosamente o eletrodo revestido de laca no gel.
          Nota: O método de gel empalado prova mais eficaz com Au géis, Considerando que o Pd e Pt geles fratura mais frequentemente após inserção do eléctrodo.
      2. Eletrodo de trabalho - entre em contato com a modalidade.
        1. Introduza o tubo cônico ao longo da superfície interna do eletrodo de trabalho revestido de laca e descansar o gel de metal na parte superior do fio exposto Pt o eletrodo de trabalho.
  4. Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS).
    1. Execute potentiostatic que sie varreduras com frequências entre 100 MHz e 1 mHz, utilizando uma onda de seno de amplitude 10 do mV. No caso de estouros atuais, use galvanostatic sie com a mesma frequência e uma onda de seno de amplitude 100 – 200 mA.
  5. Determinação da área de superfície de eletroquímica (ECSA) de dados do sie.
    1. Para Z ", o componente imaginário de impedância, ao menor frequência EIS f de 1 mHz e dividindo pela massa da amostra, m, use a seguinte equação para determinar a capacitância específica, Csp:
      C SP = 1 / (2 πfZ "m) (1)
      Nota: dado que a ECSA é determinado a partir de um gel molhado antes de liofilização na etapa 3 abaixo, determine a massa, assumindo que todos os íons metálicos em solução são reduzidos para formar o gel. Partindo desse pressuposto, qualquer rendimento real menor que 100% resultará em subestimar Csp.
  6. Voltametria cíclica (CV).
    1. Use as taxas de varredura de 100, 75, 50, 25, 10, 5 e 1 mV/s para medições de CV. Use faixas de tensão de-0.2 a 0,2 V (vs Ag/AgCl) para Au géis e selecione 0,1 a 0,4 V para géis de Pd e Pt evitar a adsorção de hidrogênio e dessorção e oxidação-redução de metais.
  7. Determinação da área de superfície de eletroquímica (ECSA) de dados de CV.
    1. Usar a mais lento taxa de varredura de CV de 1 mV/s e calcular a capacitância específica com a equação:
      C SP = (∫ivdv) / (2μmΔV) (2)
      Nota: I e v estão aqui a corrente e o potencial no scan CV (A e V), taxa de varredura é μ (V/s), massa do gel é m (g) e ΔV é a janela potencial da descarga (vs Ag/AgCl).

3. Aerogel preparação e caracterização.

  1. Remover a água desionizada enxaguadura para géis Au, Pd e Pt no passo 1.8 e garantir que o menisco de água não entra em contacto com os géis de metal.
  2. Coloque o gel em um freezer-80 ° C para não menos de 30 min. transferência de metal congelado geles para um congelamento secador com uma ponto de ajuste de pressão de 4 Pa ou inferior.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

A adição de metal íon e agente redutor soluções juntas resulta em soluções imediatamente transformar uma cor escura preta, com evolução de gás vigoroso. Observação do progresso reação sugere que o mecanismo de formação de gel de propostas mostrado na Figura 1. Formação de gel procede por cinco etapas de nucleação de nanopartículas 1) 2) crescimento, 3) densificação, 4) fusão e 5) equilibração. As quatro primeiras etapas são observadas para ocorrer durante os primeiros minutos da reação, com o equilibrio quinto passo processo durante o 3-6 h enquanto o gel permanece na solução de agente redutor e continua durante a lavagem de água desionizada. A Figura 2 mostra representativa aerogels Au, Pd e Pt flutuando na superfície da água, indicando uma característica aerogel hidrofobicidade. Géis de PD e Pt permaneceram pretos na cor da combinação inicial de íon metálico e soluções de agente redutor, Considerando que o ouro géis progrediam de preto na redução inicial para apresentar uma tonalidade vermelho-ouro durante a fase de equilíbrio.

Figura 3 foto imagens retratam géis metais molhados após a redução com solução de agente redutor substituído com água desionizada. Uma gama de concentrações de solução do íon do metal inferior a 0,1 M apresentado na etapa 1 da seção de protocolo foram reduzidos com as mesmas concentrações de agente redutor 0,1 M. Para as combinações de HAuCl4•3H2O com DMAB at2PdCl4 com NaBH4e K2PtCl6 (em 50% de etanol) com DMAB e concentrações de íon metálico de 5, 10, 25, 50 e 100 mM, tamanho gel foi encontrado para Diminua com a diminuição de concentração do íon do metal. O método de síntese aqui apresentado fornece a significativa vantagem de escalas de tempo rápido para alcançar os monólitos de aerogel. No entanto, o tamanho final do gel para as concentrações de metal 0,1 M é visto para ser aproximadamente ¼ de ⅓ do volume de solução de síntese. O mecanismo de formação de gel facilitada pelos resultados de evolução de gás hidrogênio rápida em gel de rápida formação, mas, finalmente, resulta em uma falta de forma de controle para este método.

Para testar o alcance de resultados de formação de gel de possível, várias combinações de íons de metal nobre com três agentes redutores foram testadas usando o método apresentado no protocolo passo 1. Os três agentes redutores utilizados foram DMAB, NaBH4e hipofosfito de sódio (NaH2PO2). Todos os agentes redutores foram utilizados na concentração de 0,1 M. Os sais de metal utilizados foram HAuCl43 H2O, at2PdCl4, Pd (NH3)4Cl2, K2PtCl4, Pt (NH3)4Cl2e Na2PtCl6. Na2PtCl6 foi preparada com água desionizada e separadamente com um 1:1 deionizada para solvente etanol. As concentrações do íon do metal eram variadas através de uma gama de 100, 50, 25, 10, 5, 1, 0,5 e 0,1 mM. A tabela 1 indica a concentração mínima do íon do metal no qual gel de formação foi observada para ocorrer. Os íons metálicos e combinações de agente redutor apresentadas na etapa do protocolo 1 resultaram nos géis mais reproduzíveis e estáveis. Enquanto Au géis formaram com o uso de NaBH4, gel de formas eram mais variadas e apresentou uma textura de superfície mais áspera macroscópica. Géis de PD formadas com at2PdCl4 e Pd (NH3)4Cl2 produziram resultados semelhantes. Estável Pt géis foram difíceis de alcançar usando Pt (NH3)4Cl2 e K2PtCl4 provavelmente devido a estabilidade termodinâmica dos íons platina quadrado planares. Gel de grandes agregados formaram com at2PtCl6 preparado no solvente água desionizada, Considerando que o uso de at2PtCl6 preparado em um 1:1 água desionizada para solvente etanol mais consistentemente resultou em géis monolíticos. A adição de etanol como solvente foi baseada em relatórios de instabilidade de nanopartículas Pt em etanol a agregação de partículas de unidade e de fusão. Em geral, o gel de forma tornou-se mais variável para diminuir as concentrações de sal de precursor para Au, Pd e Pt.

Análise de microscópio eletrônico de varredura (MEV) dos géis revela uma estrutura hierárquica dos poros para aerogels Au, Pd e Pt, como pode ser visto na Figura 4. A gama de tamanhos de poros e ligamento determinaram-se de análise de imagem SEM com medições de 200-300 para cada valor. Aerogels au apresentam macroporos grandes com uma variedade de 50-600 nm e ligamentos suaves com uma gama de diâmetros de 18-280 nm, com uma média de 63,7 ± 36,0 nm. PD e Pt aerogels diferem em sua estrutura de Au aerogels, que apresentam uma estrutura de "contas-em-um-string" com nanopartículas fundidas. PD macroporos variou entre 50-340 nm, com diâmetros de ligamento, variando de 12-65 nm, com uma média de 34,5 ± 9.5 nm. Pt macroporos variam de 50-470 nm, com diâmetros de ligamento, variando de 13-60 nm, com uma média de 29,7 ± 9.0 nm24. O maior intervalo em Pt macropore estrutura é atribuído ao Pt nanopartículas estabilidade e a necessidade de etanol para coalescência de unidade e a consequente facilidade de evolução de bolhas de gás hidrogênio grande durante o processo de formação de gel. Espectros de difração de raios x (XRD) de 20-70 ° em Figura 5 indicam Picos característicos para Au, Pd e Pt aerogels com óxidos não detectáveis.

Isotérmicas de physisorption de gás de nitrogênio são mostradas para aerogels Au, Pd e Pt na Figura 6a, 6C, 6ee e indicam uma isoterma de tipo IV característica de mesoporos materiais com poros predominantemente variando de 2 a 50 nm28 . O modelo de Barrett – Joyner – Halenda (BJH) para curvas de dessorção foi usado para Figura 6b, 6De 6f para mostrar o cumulativa pore volume (cm3/g) e distribuição (dV/dd) para Au, Pd, de poros e Pt aerogels com poros de tamanhos no 2 – 50 nm mesoporos alcance29 . Para determinar as áreas de superfície específica de aerogel, um modelo de multi-ponto Brunauer-Emmett-Teller (aposta) foi usado para analisar isotérmicas de adsorção na Figura 6. 30 para Au, Pd e Pt aerogels que isto resultou em valores de 3,06 15,43 e 20,56 m2/g, respectivamente. Metal nobre aerogels sintetizados a partir de sol-gel de nanopartículas pré-formadas tem alcançado áreas de superfície específicas semelhantes31. Diâmetros de ligamento idealizada com base na área de superfície específica são 85,4, 33.1 e 13,6 nm para aerogels Au, Pd e Pt e geralmente correlatas para tamanhos de recurso determinados com análise de imagem SEM.

Espectros de impedância eletroquímica para géis Au, Pd e Pt são mostrados na Figura 7a. Capacitância específica é plotada como uma função da frequência de sie na Figura 7b , com estimativas de 2,18. 4.13 e 4,20 F/g para géis de Au, Pd e Pt. Baseado em um nominal 30 µF/cm2 para superfícies metálicas, áreas de superfície específicas de Au, Pd e Pt são 7,27, 13.77 e 14,00 m2/g32. Espectros de sie foram se encaixam com um modelo de linha de transmissão (TLM) baseado no modelo de um Randle modificados circuito equivalente mostrado na Figura 7 c. Neste modelo, resistores (R), capacitores (C) ou elementos de fase constante (CPE) e elementos de difusão restrita (Zdiff) estão ligados em paralelo e série. Resistência do eletrólito e resistência de contato com o eletrodo de trabalho em alta frequência é representado por R1. Dupla camada capacitância, cobrar a transferência, resistência de materiais, e íon restrita difusão através da rede de poros distribuídos hierarquicamente é representada pelo arranjo paralelo de elementos CPE ou C com conectados em série R e Zdiff 33,34. O modelo TLM efetivamente modelado espectros EIS para géis Au, Pd e Pt.

Voltametria cíclica varreduras são mostradas na figura 8a-8 c para Au, Pd e Pt geles respectivamente. Usando a taxa de varredura 1 mV/s CV, Interelectrode específicos para Au, Pd e Pt géis foram calculados para ser 2,67, 7.99 e 5,12 F/g, e as mesmas Interelectrode sie, usando o valor nominal de 30 µF/cm2, produz áreas de superfície específicas 8,90 , 26.63 e 17,07 m2/g.

Agente redutor
Sal DMAB NaBH4 NaHPO2
100 mM 100 mM 100 mM
[AuCl4] - 10 mM 5 mM Sem Gel
[Pd (NH3)4] 2 + 25 mM 5 mM Sem Gel
[PdCl4] 2- 25 mM 5 mM 50 mM
[Pt (NH3)4] 2 + Sem Gel 100 mM Sem Gel
[PtCl4] 2- Sem Gel 100 mM Sem Gel
[PtCl6] 2- 25 mM Sem Gel Sem Gel
[PtCl6] 2- 10 mM Sem Gel Sem Gel
50% EtOH

Tabela 1. Limites de concentração para a formação de gel para diferentes combinações do tipo sal e agentes redutores. Reproduzido de referência 24 com permissão.

Figure 1
Figura 1. Mecanismo proposto de formação de gel de metal nobre. Receitas de síntese através de nucleação inicial de nanopartículas, (b) o rápido crescimento das nanopartículas, (c) a densificação de nanopartículas devido ao hidrogênio gás evolução, (d) fusão de nanopartículas e finalmente (e) superfície minimização da energia livre e equilibrio de gel resultante. Reproduzido de referência 24 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2. (um) ouro, paládio (b) e (c) platina aerogels flutuando na água. Modificado da referência 24 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3. Metal nobre gel de síntese em toda uma gama de concentrações de sal da direita para a esquerda de 100, 50, 25, 10 e 5 mM. (a) [AuCl4]– reduzido com 100mm DMAB. (b) [PdCl4]2 - reduzida com 100mm NaBH4. (c) [PtCl6]2 - preparado em etanol a 50%, reduzido com 100mm DMAB. Modificado da referência 24 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4. Varredura de elétrons micrografias de (a)-(b) de ouro (c)-(d) paládio e (e)-(f) platina aerogels. Reproduzido de referência 24 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5. Espectros XRD para aerogels ouro (inferior), paládio (médio) e platina (em cima). Modificado da referência 24 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6. Isotérmicas de adsorção-dessorção de nitrogênio e distribuição de tamanho de poro com volume de poros cumulativa para (ouro de a)-(b), (c)-(d) paládio e (e)-(f) platina aerogels. Reproduzido de referência 24 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7. (a) espectros de impedância eletroquímico para ouro, paládio e platina géis realizada no eléctrodo de referência 0,5 M KCl vs Ag/AgCl. (a) (inserir) baixa frequência EIS espectros de (um). (b) específicos da capacitância (Csp) para géis calculado a partir de espectros de baixa frequência sie na alínea a. (b) (inserir) baixa frequência Csp valores. (c) RLC equipado modelo de linha de transmissão (TLM) para espectros sie. Reproduzido de referência 24 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 8
Figura 8. Voltametria cíclica com taxas de varredura de 50, 25, 10, 5 e 1 mV/s para (um) ouro, paládio (b) e (c) platina géis. Janelas de tensão são (a)-0.2 V 0.2 V e (b)-(c) V de 0,1 a 0,4 V (vs Ag/AgCl). Reproduzido de referência 24 com permissão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

O método de síntese de aerogel de metal nobre aqui apresentados resultados na formação rápida de monólitos porosos, de alta área de superfície que são comparáveis às técnicas de síntese mais lentas. A solução do íon metálico de 1:1 (v/v) à relação de solução de agente redutor é fundamental para facilitar o modelo de formação de gel de proposta. A evolução de gás hidrogênio rápida como um subproduto da redução eletroquímica de íons do metal serve como um agente redutor secundário e facilita a densificação e fusão de nanopartículas a crescer durante a formação de gel. Seleção das óptimas combinações de tipos de íon metálico e agentes redutores também é importante, dado que muitas combinações de síntese, mostradas na tabela 1 não resultar na formação de gel.

Essencial para preservar a estrutura de gel subsequente redução química é garantir que gel de contato com a superfície do líquido-ar solução é minimizado para evitar a compactação do gel devido a tensão superficial e capilar força da água. Redução prolongada e enxágue vezes além daqueles especificados no protocolo podem resultar em ainda mais compactação dos géis metais devido a minimização de superfície contínua a energia livre.

O principal benefício do método da síntese apresentada é a rápida formação de metal nobre aerogels com tamanhos de recurso compatíveis com técnicas de síntese mais lentas. Os tamanhos de recurso do gel são obtidos sem o uso de nanopartículas pré-formadas ou agentes tampando durante a síntese. Mais a correlação experimental de poro e ligamento tamanhos e áreas de superfície entre SEM, XRD, adsorção de gás nitrogênio, EIS, e medições de CV sugere valores significativos e reprodutíveis.

O protocolo pode ser variado para ampliar a formação dos maiores aerogels através da utilização de tubos cônico de 15 mL com um volume de reação total de 3 mL. No entanto, maior reação volumes são observados para produzir variabilidade crescente da forma final de aerogel. Esta maior variabilidade sugere que a proporção da embarcação da reação em relação ao volume de reação é uma consideração de método de síntese importante. Enquanto o principal benefício do método é a formação de gel de rápida, a falta de controle de forma reflete a lacuna mais significativa para ambas as reações de pequena e grande escala. Trabalho futuro inclui o uso de compostos biotemplating e carbono como abordagens possíveis para alcançar a melhor forma de controle35,36. Como um andaime racionalmente projetado para redução de metal, biotemplated e materiais compósitos podem fornecer mais controle sobre a forma de aerogel, diâmetro e comprimento de ligamento. Método da síntese direta e rápida aqui apresentado oferece um avanço na diminuição da síntese etapas e tempos para alcançar áreas de superfície específicas alta e uma abordagem material para aplicações de energia, catálise e sensor.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgments

Os autores agradecem a Stephen Steiner em tecnologias de Aerogel para sua inspiração e conhecimentos técnicos e a Dr. Deryn Chu no exército Research Laboratory-sensores e direcção de dispositivos do elétron, Dr. Christopher Haines para a pesquisa de armamento, Desenvolvimento e Engenharia Centro, E.U. Exército RDECOM-ARDEC e Dr. Stephen Bartolucci nos E.U. Exército Benet laboratórios por sua assistência. Este trabalho foi apoiado por uma concessão do fundo de pesquisa da faculdade de desenvolvimento da academia militar dos Estados Unidos, West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HAuCl4Ÿ•3H2O  Sigma-Aldrich 16961-25-4
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
K2PtCl6 Sigma-Aldrich 16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
K2PtCl4 Sigma-Aldrich 10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 13933-31-8
dimethylamine borane (DMAB) Sigma-Aldrich 74-94-2
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2O Sigma-Aldrich 10039-56-2
Ethanol Sigma-Aldrich 792780
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL Cole Parmer UX-06333-70
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL Cole Parmer UX-06333-60
Conical Centrifuge Tubes 15mL Stellar Scientific T15-101 
Ag/AgCl Reference Electrode BASi MF-2052
Pt wire electrode BASi MF-4130
Miccrostop Lacquer Tober Chemical Division NA
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Freeze Dryer Labconco Freezone 2.5 Liter Aerogel freeze drying
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
ImageJ, Image analysis software National Institute of Health NA SEM image analysis

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rolison, D. Catalytic Nanoarchitectures-the Importance of Nothing and the Unimportance of Periodicity. Science. 299, 1698-1701 (2003).
  2. Wei, T., Chen, C., Chang, K., Lu, S., Hu, C. Cobalt Oxide Aerogels of Ideal Supercapacitive Properties Prepared with an Epoxide Synthetic Route. Chemistry of Materials. 21, 3228-3233 (2009).
  3. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  4. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  5. Olsson, R., et al. Making flexible magnetic aerogels and stiff magnetic nanopaper using cellulose nanofibrils as templates. Nature Nanotechnology. 5, 584-588 (2010).
  6. Anderson, M., Morris, C., Stroud, R., Merzbacher, C., Rolison, D. Colloidal Gold Aerogels: Preparation, Properties, and Characterization. Langmuir. 15, 674-681 (1999).
  7. Gaponik, N., Herrmann, A., Eychmuller, A. Colloidal Nanocrystal-Based Gels and Aerogels: Material Aspects and Application Perspectives. Journal of Physical Chemistry Letters. 3, 8-17 (2012).
  8. Hodge, A., Hayes, J., Cao, J., Biener, J., Hamza, A. Characterization and Mechanical Behavior of Nanoporous Gold. Advanced Engineering Materials. 8, 853-857 (2006).
  9. Hodge, A., et al. Scaling equation for yield strength of nanoporous open-cell foams. Acta Materialia. 55, 1343-1349 (2007).
  10. Ambrosi, A., Chua, C., Bonanni, A., Pumera, M. Electrochemistry of Graphene and Related Materials. Chemical Reviews. 114, 7150-7188 (2014).
  11. Maillard, F., et al. Influence of particle agglomeration on the catalytic activity of carbon-supported Pt nanoparticles in CO monolayer oxidation. Physical Chemistry Chemical Physics. 7, 385-393 (2005).
  12. Zhao, P., Li, N., Astruc, D. State of the art in gold nanoparticle synthesis. Coordination Chemistry Reviews. 257, 638-665 (2013).
  13. Wen, D., et al. Controlling the Growth of Palladium Aerogels with High-Performance toward Bioelectrocatalytic Oxidation of Glucose. Journal of American Chemical Society. 136, 2727-2730 (2014).
  14. Jana, N., Gearheart, L., Murphy, C. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1392 (2001).
  15. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of American Chemical Society. 126, 6876-6877 (2004).
  16. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie. International Edition. 51, 5743-5747 (2012).
  17. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  18. Ameen, K., Rajasekharan, T., Rajasekharan, M. Grain size dependence of physico-optical properties of nanometallic silver in silica aerogel matrix. Journal of Non-Crystalline Solids. 352, 737-746 (2006).
  19. Qin, G., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. Journal of Physical Chemistry C. 112, 10352-10358 (2008).
  20. Krishna, K., Sandeep, C., Philip, R., Eswaramoorthy, M. Mixing Does the Magic: A Rapid Synthesis of High Surface Area Noble Metal Nanosponges Showing Broadband Nonlinear Optical Response. ACS Nanotechnology. 5, 2681-2688 (2010).
  21. Kistler, S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
  22. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6, 941-968 (2013).
  23. Tappan, B., Steiner, S., Luther, E. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie. International Edition. 49, 4544-4565 (2010).
  24. Burpo, F., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32, 4153-4165 (2017).
  25. Ostwald, W. Blocking of Ostwald ripening allowing long-term stabilization. PhysicalChemistry. 37, 385 (1901).
  26. Wang, S., Tseng, W. Aggregate structure and crystallite size of platinum nanoparticles synthesized by ethanol reduction. Journal of Nanoparticle Research. 11, 947-953 (2009).
  27. Schneider, C., Rasband, W., Eliceiri, K. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis. Nature Methods. 9, 671-675 (2012).
  28. Thommes, M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 87, 1051-1069 (2015).
  29. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society. 73, 373-380 (1951).
  30. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 60, 309-319 (1938).
  31. Herrmann, A., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26, 1074-1083 (2014).
  32. Kornyshev, A., Irbakh, M. Double-layer capacitance on a rough metal surface. Physical Review E. 53, 6192-6199 (1996).
  33. Bisquert, J. Influence of the boundaries in the impedance of porous film electrodes. Physical Chemistry Chemical Physics. 2, 4185-4192 (2000).
  34. Bisquert, J. Theory of the Impedance of Electron Diffusion and Recombination in a Thin Layer. Journal of Physical Chemistry B. 106, 325-333 (2002).
  35. Lu, K., Yuan, L., Xin, X., Xu, Y. Hybridization of graphene oxide with commercial graphene for constructing 3D metal-free aerogel with enhanced photocatalysis. Applied Catalysis B. 226, 16-22 (2018).
  36. Nystron, G., Roder, L., Fernandez-Ronco, M., Mezzenga, R. Amyloid Templated Organic Inorganic Hybrid Aerogels. Advanced Functional Materials. , 1703609-1703620 (2017).

Tags

Química edição 136 aerogel catálise poroso ouro paládio platina,
Um método de síntese rápida para Au, Pd e Pt Aerogels através de redução direta baseada em solução
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Nagelli, E. A.,… More

Burpo, F. J., Nagelli, E. A., Morris, L. A., McClure, J. P., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. J. Vis. Exp. (136), e57875, doi:10.3791/57875 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter