激光击穿光谱对真空感应熔融的定量分析

Summary

在真空感应熔炼过程中, 利用激光诱导击穿光谱仪对熔融合金的主要成分元素进行实时定量分析。

Abstract

真空感应熔炼是一种常用的精炼高纯度金属和合金的方法。传统上, 冶金中的标准过程控制涉及几个步骤, 包括绘制样品、冷却、切割、传输到实验室和分析。整个分析过程需要 3 0多分钟, 这阻碍了在线过程控制。激光感应击穿光谱分析是一种较好的在线分析方法, 由于快速、非接触、不需要样品制备, 能够满足感应熔炼的要求。该实验设施使用灯泵浦 q 开关激光器来烧蚀输出能量为 80 mJ 的熔化的钢液、5 Hz 的频率、20 NS 的 FWHM 脉冲宽度和 1, 064 纳米的工作波长。多通道线性电荷耦合器件 (CCD) 光谱仪用于实时测量发射光谱, 光谱范围为190至600纳米, 波长为200纳米的分辨率为 0.06 nm。该协议包括几个步骤: 标准合金样品制备和成分试验、标准样品的熔炼和激光击穿谱的确定, 以及每个元素浓度定量分析曲线的构建元素。为了实现未知样品的浓度分析, 还需要用相同的工艺对样品的光谱进行测量和处置。采用内部标准方法对熔融合金中所有主要元素的组成进行了定量分析。校准曲线表明, 大多数金属元素的检测极限从 20-250 ppm 不等。钛、钼、Nb、V 和铜等元素的浓度可以低于 100 ppm, 铬、铝、钴、铁、锰、C 和 Si 的浓度从 100-200 ppm 不等。某些校准曲线的 r2 可以超过0.94。

Introduction

激光诱导击穿光谱 (libs) 具有遥感、快速分析等独特功能, 无需样品制备, 为在线浓度测定^{1、2、 (三)}有什么问题吗？尽管^{对 libs}技术在不同领域的应用进行了 4^{、5、6 的}研究, 但目前正在进行相当大的尝试, 以发展其在工业应用中的能力。

在工业过程中对熔融材料含量进行分析, 可以有效地提高产品质量, 是 LIBS 的一个有希望的发展方向。关于 libs 在工业领域的应用的实验研究结果已经报道, 例如关于氩氧液^{7、8、9、10、11、熔融}的研究结果铝合金¹²、熔盐¹³和熔融硅¹⁴.这些材料大多存在于空气或辅助气体的环境中。然而, 真空感应熔炼 (VIM) 是 LIBS 实现加工控制的另一个良好应用领域。VIM 炉可以在1700°c 以上的温度下实现合金精炼的冶炼;它是精炼高纯度金属和合金 (如铁基或镍基合金、高纯度合金和清洁磁性合金) 的最常用方法。在熔炼过程中, 炉内压力始终在1-10 帕的区域内, 炉内空气的组成主要包括在熔炉样品或内壁吸收的空气以及一些氧化氧化物或氮化物金属。这些工作情况导致了相当不同的 LIBS 测量情况, 在空气中冶炼。本文报道了 LIBS 在 VIM 过程中对熔融合金进行分析的实验研究。

在熔炉中添加一个光学窗口, 用于激光烧蚀和辐射光检测。直径为80毫米的硅玻璃可用作窗口。发射激光和辐射光的收集使用相同的窗口;它是一种同轴光学结构, 聚焦于同一点。工作焦距约为1.8 米, 实验装置的对焦长度可从1.5 米调整到2.5 米。

基于工业在线分析的实用性, 在熔融合金成分分析中, 精度、可重复性和稳定性比低检测极限 (LOD) 更重要。选择了四通道线阵 CCD 光谱仪的技术路线, 光谱仪的光谱范围从190纳米到600纳米不等, 分辨率为 0.06 nm, 波长为200纳米。激光二极管泵浦 q 开关激光器 (内部构造) 用于烧蚀熔融合金, 输出能量为 100 mJ, 频率为 5 hz, FWHM 脉冲宽度为 20 ns, 工作波长为 1064 nm。其余部分将介绍 VIM libs 分析过程和实时测量, 然后介绍数据处理结果。

Protocol

1. 标准样品的制备

注: 此步骤不是必需的。

1. 准备原材料 (表 1)。要使100公斤的样品 #1, 在熔炉中加入12.82 千克铬、3.39 千克钼、4.79 千克铝、1.00 千克 Ti、0.60 千克铜和大约77.4 千克镍。在熔化过程中, 某些元素将被烧毁。最终成分由熔融温度、熔融时间和其他工作参数决定。成分测试显示了合金内每个元素的数量。
2. 在大约 1, 700°c 的温度下对每个标准样品进行约45分钟的真空感应熔炼。用于制作标准样品的熔炉每次可在2套标准样品中熔化约100公斤合金。
3. 将所有熔融的钢液倒进粘性模具中, 制成标准样品, 自然冷却至少4小时。在实验中, 标准样品的尺寸由熔炉决定。在实验中使用棒状标准样品, 棒直径为100毫米。熔炉中熔炉的形状是一个果胶锥, 有一个杯状的容器。轮缘直径为150毫米, 底部为100毫米, 深度为200毫米, 也可采用分块标准样品。
4. 使用电锯切割实验的标准样品。标准棒材的长度由熔炉确定。在实验熔炼系统中使用150毫米的长度。将每个实验的样品块融化。
5. 重复这些步骤并制作所有标准示例。这个实验使用了十个样品。

2. 标准合金样品的测试成分

1. 使用化学分析方法测试所有标准合金样品的成分。测试每个示例中的所有元素。
   注: 我们强烈建议将这些示例发送到权威机构进行分析。这些样品被送往中国中央钢铁 & 钢铁研究所进行成分测试。表 2列出了这些样品的测试结果。

3. 样品

1. 检查冶炼系统的安全性, 包括电源、每个泵的可用性、实验炉的真空保持能力、冷却水和电流。
2. 将标准样品放入冶炼系统。为确保每个样品的少量被激光烧蚀, 请使用小样本进行实验。由于熔炉中熔炉的大小, 每次冶炼约10公斤样品。
3. 打开真空泵, 直到压力低于 0.1 Pa. 使用2级泵制造真空: 机械泵和扩散泵。机械泵可在15分钟内达到约1帕, 40分钟后扩散泵可达到0.01 帕。
4. 融化样品。将炉内工作电流增加到约 130 A;此参数由样品的成分和炉的大小决定。一个标准样品需要大约15分钟才能熔化。由于氧化或氮化, 钢液的成分在冶炼过程中缓慢变化。
   1. 为确保实验的精度, 请在标准样品熔融后15分钟内确定光谱。

4. 确定标准样品的激光分解光谱

1. 检查激光聚焦和频谱采集系统、激光发生器和光谱仪的可用性。
2. 设置光谱仪和激光发生器同步工作。在系统中采用光谱仪输出同步信号和激光无源工作方法。激光发生器同步信号的方法或同步器输出同步信号的方法也可用于激光发生器和光谱仪的控制。
3. 打开激光发生器和光谱仪;准备产生脉冲激光。脉冲宽度为 20 ns, 频率为 5 Hz, 每个脉冲的能量为 90 mJ。
4. 使用频谱沉积软件触发激光输出并收集光谱。将光谱仪的积分时间设置为10毫秒, 每个激光脉冲产生一个光谱帧。如果积分时间太短, 频谱信号强度就会太弱。如果集成时间过长, 将收集更多的背景信号。
5. 调整激光聚焦位置, 有效地烧蚀样品。优化对焦位置, 直到获得最强的频谱信号。此过程用于调整对焦点。分光计对信号强度进行了数值划分, 从0到 65, 535 不等。在大多数情况下, 信号的强度应超过饱和信号的 15%, 这表明最高峰值强度应超过 10, 000。如果信号强度太小, 定量分析的精度就会很低。
6. 优化延迟时间。选择布雷姆斯斯特拉赫龙之后的延迟, 优化延迟时间所需信号的强度应该足够。
7. 使用光谱仪收集频谱进行分析。采集20个帧的频谱, 并获得 LIBS 分析的平均值。
8. 关闭炉的工作电流并冷却样品。样品的凝固大约需要15分钟。
9. 将氮气注入实验炉, 以打破真空。
10. 打开实验炉盖, 取出凝固样品。
11. 重复步骤3.3 至 4.10, 直到测量所有样品。

5. 构造定量分析的校准曲线

1. 光谱预处理
   1. 背景校正。删除制动辐射造成的背景效应。实验中采用了基线校正的方法。
   2. 频谱峰值搜索。使用二阶导数方法来识别每个元素的峰值;局部最小点被加权。
   3. 光谱拟合。将洛伦兹光谱覆盖应用到选定的峰上, 以防止自腐蚀或重叠。通过拟合算算法得到了光谱峰值强度、拉伸状态和中心波长。
2. 导入所有标准样品的化学成分分析结果。
3. 构建校准曲线。
   1. 选择内部相对标准波长。始终选择主元素谱线。
   2. 选择校准波长。从 NIST 频谱数据库¹⁵中选择。
   3. 调整曲线。使用线性拟合或二次拟合。
4. 实现分析精度。计算管接头后的拟合系数和相关标准误差。程序用于从 NIST¹⁵的波长基自动选择最佳的相对标准波长和校准波长。

6. 熔融合金的元素成分分析

注: 实验设置分为两个部分, 即检测器头和控制柜, 如图 1所示。使用了相同的激光和光谱仪参数、成型和光谱采集过程, 以确保准确的定量分析结果。

1. 将未知样品放入冶炼系统。
2. 实验系统的真空。
3. 增加熔炼电流, 直到样品熔化。熔融温度约为 1700°C, 熔融时间约为45分钟。
4. 打开激光发生器, 实现脉冲激光输出。使用以下激光参数: 脉冲宽度为 20 ns, 频率为 5 Hz, 每个脉冲的能量为 90 mJ。
5. 打开光谱仪和频谱沉积软件来确定频谱。采用相同的光谱仪, 光谱范围从190纳米到600纳米, 分辨率为 0.06 nm, 波长为200纳米。光谱仪的积分时间为10毫秒, 用于触发激光并确定光谱。
6. 调整激光对焦位置。优化对焦位置, 直到获得最强的频谱信号;最高峰的值应该超过 10, 000。
7. 确定激光击穿光谱。每个激光脉冲产生一个光谱帧;获得20个帧的频谱并进行平均分析。
8. 光谱预处理。执行背景校正, 例如删除制动辐射引起的背景效应, 如5.1.3 中提到的那样, 以执行频谱拟合。
9. 元素浓度计算。用校准曲线上的内部标准方法对元素浓度进行分析。

Representative Results

采用10个镍基合金样品 (#1 #10) 构造内部标准校准曲线。表 1列出了所有样品的成分。这些样品的元素浓度是正交设计的, 以避免信号干扰。用化学分析方法测量了所有样品中每个元素的浓度。

镍是内部标准元件。构造了铜、钛、钼、铝和铬的标定曲线。图 2到图 6显示了校准结果。在这些数字中, x 轴表示校准元件的浓度, y 轴表示经过背景校正和峰值拟合的处理过程后校准元件的相对信号强度比.这些图中每个点的误差条显示了20个帧测量信号强度的波动范围。表 3到表 7列出了这些元素的校准参数。线性曲线拟合结果, 包括余平方和、皮尔逊 r 和线性拟合系数 R², 如图 2所示. 这些数字还显示了测定系数的截距和斜率。标定曲线显示了元素浓度与峰值强度之间的近似线性关系。在这些数字的图例中介绍了用于每个元素的光谱线。这些线路是用过滤的方法搜索的。所有的信号峰都是通过信号强度、波长中心和洛伦兹拟合效应进行滤波的。通过对拟合因子^{r2 的}渗透组合分析, 选择了这些选定的峰。

根据国际纯化学和应用化学联合会 (IUPAC) 的标准, 计算了铜、钛、钼、铝和铬的检测极限, 并在表 8中列出。分析了其他元素, 如 Si、C 和 Nb。RSD 范围从 4-6, R²超过0.93。如果采用更好的相对标准, 精度可以提高。

图 1: 激光诱导击穿光谱分析过程中定量分析的实验设置。请点击这里查看此图的较大版本.

图 2: 铜的校准曲线. 内部标准线包括 cu: 224.70 Nm、na:241.61 nm 和 233.75 nm。请点击这里查看此图的较大版本.

图 3: 钛的校准曲线。内部标准系列包括 ti:444.38 nm 和 337.22 nm、Ni:445.90 nm 和 313.41 nm。请点击这里查看此图的较大版本.

图 4: mo 的校准曲线. 内部标准线包括 mo: 342.23 nm、342.23 nm 和 277.44 Nm、nic:440.16 nm 和 336.68 nm。请点击这里查看此图的较大版本.

图 5:al的校准曲线. 内部标准线包括铝: 272.31 nm、231.22 nm 和 334.85 Nm、ni: 221.65 nm、334.85 nm 和 440.16 nm。请点击这里查看此图的较大版本.

图6:Cr 的校准曲线内部标准线包括 cr: 286.51 nm、302.67 nm 和 342.12 Nm、ni: 224.27 nm、233.75 nm 和 350.08 nm。请点击这里查看此图的较大版本.

表 1: 实验中的原料成分。

表 2: 标准镍基合金样品成分测定结果。

表 3: 铜的校准数据。

表 4: 钛的校准数据。

表 5: 钼的校准数据。

表 6: 铝的校准数据。

表 7: 铬的校准数据。

表 8: 铜、钛、钼、铝和铬的检出限值。

Discussion

在元素分析方面, 常用的方法有 x 射线荧光 (XRF)、火花放电光学发射光谱法 (SD-OES)、原子吸收光谱 (AAS) 和电感耦合等离子体 (ICP)。这些方法主要适用于熔融合金的实验室和工业在线应用, 这是由这些技术的特点决定的, 是困难的。XRF 使用 x 射线冲击样品, SD-OES 在样品上产生火花。这两种方法的工作距离总是在几厘米的范围内。AAS 和 ICP 产生液体或粉末样品, 准备时间为几十分钟。这些方法不适合高温样品或数米距离的测量。与这些分析方法相比, LIBS 具有远距离分析、快速分析、需要制备样品等优点。LIBS 是实现熔融合金成分在线分析的唯一好方法。

该协议包括三个关键步骤: 使用激光燃烧熔融合金, 使用光谱仪确定等离子体的光谱, 并用校准曲线对元素组成进行定量分析。用梯度组分制备样品, 建立标定曲线, 证明激光击穿光谱强度与元素含量的关系是制备步骤。

利用 LIBS 对熔融合金的元素组成进行了分析, 但存在一定的局限性。定量分析的精度是最重要的问题。LIBS 的精度预计将提高一个数量级。气体压力、样品表面状态和聚焦精度对精度有明显影响;但是, 对这些错误的补偿是困难^{的 1,2,6}。

实验证明了 LIBS 系统在真空熔炼过程中元素成分的在线分析。实验结果表明, 在典型的工业真空熔炼炉环境下, 等离子体谱是可以确定的。标定结果表明, 可以对熔融合金的主要成分进行定量分析。

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Laser source	Gklaser Co.,Ltd.
Molten alloy to be measured
Smelting furnace	Tianyu Co.,Ltd.
Spectrometer	Avantes
standard samples			Well known of its composition