Kvantitativ analyse af vakuum induktion smeltning af Laser induceret nedbrydnings spektroskopi

Summary

Under vakuum induktion smeltning, Laser-induceret opdeling spektroskopi bruges til at udføre real-time kvantitativ analyse af de vigtigste ingredienser elementer i en smeltet legering.

Abstract

Vakuum induktion smeltning er en populær metode til raffinering af høj renhed metal og legeringer. Traditionelt, standardproces kontrol i metallurgi involverer flere trin, omfatter tegning prøver, køling, opskæring, transport til laboratoriet, og analyse. Hele analyseprocessen kræver mere end 30 minutter, hvilket hindrer on-line proceskontrol. Laser-induceret opdeling spektroskopi er en fremragende on-line analysemetode, der kan opfylde kravene i vakuum induktion smeltning, fordi det er hurtig og kontaktløs og ikke kræver prøveforberedelse. Den eksperimentelle facilitet bruger en lampe-pumpet Q-Switched laser til ablateresistent smeltet flydende stål med en udgangsenergi på 80 mJ, en frekvens på 5 Hz, en FWHM impulsbredde på 20 ns, og en fungerende bølgelængde på 1.064 nm. En multikanals lineær Charge koblet anordning (CCD) spektrometer anvendes til at måle emissions spektret i realtid, med et spektralområde fra 190 til 600 nm og en opløsning på 0,06 nm ved en bølgelængde på 200 Nm. Denne protokol indeholder flere trin: Standardpræparat til prøveudtagning og en ingrediens test, smeltning af standard prøver og bestemmelse af laser fordelings spektret og opførelse af den kvantitative analyse kurve for de enkelte elementer Element. For at realisere koncentrations analysen af ukendte prøver skal spektret af en prøve også måles og bortskaffes med samme proces. Sammensætningen af alle de vigtigste elementer i den smeltede legering kan kvantitativt analyseres med en intern standardmetode. Kalibreringskurven viser, at detektionsgrænsen for de fleste metal elementer spænder fra 20-250 ppm. Koncentrationen af elementer, såsom ti, MO, NB, V, og cu, kan være lavere end 100 ppm, og koncentrationerne af CR, al, Co, fe, MN, C og si spænder fra 100-200 ppm. R² af nogle kalibreringskurver kan overskride 0,94.

Introduction

På grund af dens unikke egenskaber, såsom teledetektion, hurtig analyse og intet behov for prøveforberedelse, tilbyder Laser induceret nedbrydnings spektroskopi (libs) unikke kapaciteter til on-line koncentrations bestemmelse^{1,2, 3}. i. Selv om brugen af libs teknik på forskellige områder er blevet undersøgt^4,5,6, er et betydeligt forsøg på at udvikle sin kapacitet i industrielle applikationer er i gang.

Analyse af smeltet materiale indhold i løbet af industrielle processer kan effektivt forbedre produktkvaliteten, hvilket er en lovende udvikling retning af LIBS. Eksperimentelle fund er blevet rapporteret om anvendelsen af libs på det industrielle område, såsom fund om argon oxygen flydende stål^7,8,9,10,11, smeltet aluminium legering¹², smeltet salt¹³, og smeltet silicium¹⁴. De fleste af disse materialer findes i miljøet af luft eller en assistent gas. Men, vakuum induktion smeltning (VIM) er et andet godt anvendelsesområde af LIBS at realisere behandling kontrol. En VIM ovn kan realisere smeltning ved temperaturer højere end 1.700 °C for legeret raffinering; Det er den mest populære metode til raffinering af høj renhed metal og legeringer såsom jern-base eller nikkel-base legeringer, høj renhed legeringer, og rene magnetiske legeringer. I løbet af smeltning, er trykket i en ovn altid i regionen af 1-10 PA, og sammensætningen af luft i ovnen omfatter hovedsageligt den luft, der optages på prøven eller den indre væg af ovnen og nogle dampformig oxid eller nitrid metal. Disse arbejdssituationer inducerer helt forskellige LIBS-måle situationer for smeltning i luften. Her rapporterer vi en eksperimentel undersøgelse af analysen af smeltet legering i løbet af VIM af LIBS.

Et optisk vindue tilsættes til en ovn til laser ablation og stråle lysindetektion. Et silica glas med en diameter på 80 mm fungerer som vinduet. En udsender laser og indsamling af strålende lys anvender samme vindue; Det er en co-aksial optisk struktur, der fokuserer på det samme punkt. Arbejds brændvidden er ca. 1,8 m, og fokuserings længden på den eksperimentelle opsætning kan justeres fra 1,5 til 2,5 m.

Baseret på det praktiske i industriel online analyse, præcision, repeterbarhed og stabilitet er vigtigere end den lave grænse for påvisning (LOD) under smeltet legering ingrediens analyse. Den tekniske rute for et 4-kanals lineær CCD-spektrometer vælges, spektrometrets spektralområde spænder fra 190 til 600 nm, opløsningen er 0,06 nm, og bølgelængden er 200 Nm. En laser diode pumpet Q-Switched laser (konstrueret i hus) bruges til at ablateresistent smeltet legering, med en output energi på 100 mJ, en frekvens på 5 Hz, en FWHM impulsbredde på 20 ns, og en fungerende bølgelængde på 1064 nm. Den resterende del vil præsentere VIM LIBS-analyseprocessen og levende måling, efterfulgt af en introduktion af databehandling resultater.

Protocol

1. klargøring af standard prøver

Bemærk: dette trin er ikke afgørende.

1. Forbered råvarer (tabel 1). For at lave en 100 kg prøve #1 tilsættes 12,82 kg CR, 3,39 kg mo, 4,79 kg al, 1,00 kg ti, 0,60 kg cu og ca. 77,4 kg ni til Digelen. Under smelteprocessen vil nogle elementer blive brændt. Den endelige ingrediens bestemmes af smeltetemperatur, smelte varighed og andre arbejds parametre. Ingrediens testen viser mængden af hvert element inde i legeringerne.
2. Udfør vakuum induktions smeltning ved ca. 1.700 °C i ca. 45 min for hver standardprøve. Ovnen bruges til at lave standard prøver kan smelte ca 100 kg legeringer hver gang for 2 sæt standard prøver.
3. Hæld alle smeltede flydende stål i en klæbrig skimmel for at gøre standard prøver, og naturligvis køligt i mindst 4 h. Størrelsen af standardprøverne bestemmes af ovnen i forsøget. Brug stang formede standard prøver i eksperimenterne med en stangdiameter på 100 mm. Formen af Digelen i ovnen er en Keglestub kegle med en kop-lignende container. Diameteren af fælgen er 150 mm, bunden er 100 mm, og dybden er 200 mm. der kan også anvendes chunked standard prøver.
4. Brug en elektrisk sav til at skære standard prøver til eksperimentet. Længden af standard stang prøven bestemmes af ovnen. Brug en længde på 150 mm til det eksperimentelle smelte system. Smelt et stykke af prøverne for hvert eksperiment.
5. Gentag disse trin, og foretag alle standard prøver. Der anvendes ti prøver i dette eksperiment.

2. test ingrediens af standard Alloy prøver

1. Brug en kemisk analysemetode til at teste sammensætningen af alle standard legerings prøver. Test alle elementer i hver prøve.
   Bemærk: Vi anbefaler kraftigt at sende disse prøver til en myndighed organisation til at udføre analysen. Disse prøver sendes til det centrale jern & stål forskningsinstitut i Kina for ingrediens testen. Testresultaterne for disse prøver er anført i tabel 2.

3. Smelt prøver

1. Kontroller sikkerheden af smelte systemet, som omfatter strømforsyningen, tilgængeligheden af hver pumpe, vakuum hold evne til den eksperimentelle ovn, kølevand, og strøm.
2. Anbring standardprøverne i smelte systemet. For at sikre, at en lille mængde af hver prøve er ablateret af laseren, skal du bruge små prøver til eksperimentet. På grund af størrelsen af Digelen i ovnen, Smelt ca 10 kg prøver hver gang.
3. Åbn vakuumpumpen, indtil trykket er lavere end 0,1 PA. Brug 2 niveauer af pumpe til at gøre vakuum: mekanisk pumpe og diffusion pumpe. Den mekaniske pumpe kan nå ca. 1 PA i 15 min, og diffusions pumpen kan nå 0,01 PA efter 40 min.
4. Smelte prøver. Forøg ovnen arbejder strøm til ca 130 A; Denne parameter bestemmes af ingredienserne i prøverne og størrelsen af ovnen. En standardprøve kræver ca. 15 min. for at blive smeltet. På grund af oxidation eller nitridation ændres ingredienserne i flydende stål langsomt i løbet af smeltningen.
   1. For at sikre, at eksperimentet er præcist, bestemmes spektret inden for 15 minutter efter, at standardprøverne er smeltet.

4. Bestem laser Breakdown Spectra af standard prøver

1. Tjek tilgængeligheden af laser fokusering og frekvens indsamlingssystem, lasergenerator og spektrometer.
2. Indstil spektrometer og lasergenerator til at arbejde synkront. Brug et spektrometer output synkroniserings signal og laser passiv arbejdsmetode i systemet. Metoden til lasergenerator synkronisering signal eller metode til Synchronizer output synkroniserings signal kan også anvendes til at styre lasergenerator og spektrometer.
3. Åbn laser generatoren og spektrometer; klar til at generere puls laseren. Pulsen bredde er 20 ns, frekvensen er 5 Hz, og energien i hver puls er 90 mJ.
4. Brug spektrum depositum software til at udløse laser output og samle spektret. Indstil integrationstiden for spektrometer til 10 MS, og hver laser puls genererer en ramme af spektret. Hvis integrationstiden er for kort, vil frekvens signalets intensitet være for svag. Hvis integrationstiden er for lang, vil der blive indsamlet flere baggrunds signaler.
5. Justér laser fokuserings positionen, og Afprøv den effektivt. Optimer fokuserings positionen, indtil det stærkeste spektrumsignal er opnået. Denne proces bruges til at justere fokuspunktet. Spektrometer numerisk opdelt signalintensitet spænder fra 0 til 65.535. I de fleste tilfælde bør intensiteten af et signal overstige 15% af mætnings signalet, hvilket indikerer, at den højeste peak intensitet bør overstige 10.000. Hvis signal intensiteten er for lille, vil den kvantitative analyse have lav præcision.
6. Optimer forsinkelsestid. Vælg forsinkelsen efter bremsstrahlung, og styrken af signalet behov med den optimerede forsinkelsestid bør være tilstrækkelig.
7. Brug spektrometer til at samle et spektrum til analysen. Saml 20 rammer af spektret, og få gennemsnittet for LIBS analyse.
8. Sluk for den fungerende strøm af ovnen og Afkøl prøverne. Størkning af prøverne kræver ca. 15 min.
9. Injicer kvælstof i den eksperimentelle ovn for at bryde vakuum.
10. Åbn låget på den eksperimentelle ovn og fjern solidificering prøverne.
11. Gentag trin 3,3 til 4,10, indtil alle prøver er målt.

5. konstruere kalibrering kurve af kvantitativ analyse

1. Præbehandling af frekvenser
   1. Baggrundskorrektion. Slet baggrunds effekten forårsaget af bremse stråling. Metoden til korrektion af baseline anvendes i forsøget.
   2. Spectrum-peak søgning. Brug en to-order derivat metode til at identificere toppe af hvert element; de lokale minimumspoint vægtes.
   3. Spectrum montering. Påfør en Lorentz spektre overlay til de valgte toppe for at forhindre selv-korrosion eller overlap. Den spektral spids intensitet, stræk status og midterbølge længde opnås ved hjælp af en passende algoritme.
2. Importer resultaterne af den kemiske ingrediens analyse af alle standard prøver.
3. Konstruer kalibreringskurven.
   1. Vælg en indvendig relativ standard bølgelængde. Hovedelementet spektrallinjer er altid valgt.
   2. Vælg en kalibrerings bølgelængde. Vælg fra NIST-spektrumdatabasen¹⁵.
   3. Tilpas kurven. Brug lineær montering eller kvadratiske fitting.
4. Opnå analyse præcision. Beregn tilpasnings faktoren og den relative standardfejl efter montering. Et program bruges til automatisk at vælge den bedste relative standard bølgelængde og kalibrering bølgelængde fra bølgelængde base af NIST¹⁵.

6. elementært sammensætning analyse af smeltet legering

Bemærk: det eksperimentelle setup er opdelt i to dele, nemlig detektorhovedet og styreskabet, som vist i figur 1. De samme laser-og spektrometer parametre, der kaldes, og frekvens indsamlingsprocessen, der anvendes i den foregående proces, anvendes til at sikre nøjagtige kvantitative analyseresultater.

1. Sæt den ukendte prøve i smelte systemet.
2. Vakuum det eksperimentelle system.
3. Forøg smelte strømmen, indtil prøven er smeltet. Smeltetemperaturen er ca. 1.700 °C, og Smeltetiden er ca. 45 min.
4. Åbn lasergenerator og realisere puls laser output. Brug følgende laser parametre: pulsbredde er 20 ns, frekvens er 5 Hz, og energi af hver puls er 90 mJ.
5. Åbn spektrometer og spektret depositum software til at bestemme spektret. Benyt samme spektrometer med et spektralområde fra 190 til 600 nm og opløsning på 0,06 nm ved en bølgelængde på 200 Nm. Spektrometerets integrations tidspunkt er 10 MS. spektrometer bruges til at udløse laseren og bestemme spektret.
6. Justér laser fokuserings positionen. Optimer fokuserings positionen, indtil det stærkeste frekvens signal er nået; værdien af den højeste top bør overstige 10.000.
7. Bestem laser opdeling spektrum. Hver laser impuls genererer en ramme af spektret; 20 rammer af spektret er opnået og gennemsnit for analysen.
8. Spektrum forbehandling. Udfør baggrundskorrektion, såsom sletning af baggrunds effekten forårsaget af bremse stråling, som nævnt i 5.1.3, for at udføre frekvens montering.
9. Beregning af Elemental koncentration. Udfør analyse af elementært koncentration ved den interne standardmetode fra kalibreringskurven.

Representative Results

Ti nikkel-baserede legering prøver (#1-#10) anvendes til at konstruere interne standard kalibreringskurver. Sammensætningen af alle prøver er anført i tabel 1. De elementære koncentrationer af disse prøver er ortogonalt konstrueret til at undgå signal interferens. Koncentrationen af hvert element i alle prøver måles ved hjælp af kemiske analysemetoder.

Nikkel er det interne standardelement. Kalibreringskurverne for cu, ti, MO, al og CR er konstrueret. Figur 2 til figur 6 viser kalibreringsresultaterne. I disse tal repræsenterer X-aksen koncentrationen af de kalibrerede elementer, og Y-aksen repræsenterer det relative signal intensitets forhold for det kalibrerede element efter bortskaffelses processen for baggrundskorrektion og spids tilpasning. Fejl linjen i hvert punkt i disse tal viser udsvings intervallet for signalstyrken med tyve frame-målinger. Kalibrerings parametrene for disse elementer er anført i tabel 3 til tabel 7. De lineære kurve tilpasnings resultater, herunder restsummen af kvadrater, Pearsons r og den lineære tilpasningskoefficient R², er vist i figur 2 til figur 6. Den afskæring og hældning af determinkoefficienten er også vist i disse tal. Kalibreringskurverne viser en nær-lineær forbindelse mellem elementets koncentration og spids intensiteten. De spektrallinjer, der anvendes for hvert element blev introduceret i legenden om disse tal. Disse linjer er søgt ved en metode til filtrering. Alle signal toppe filtreres efter signal intensiteten, den centrale bølgelængde og Lorenz-tilpasnings effekten. Disse udvalgte toppe vælges ved en permutation-kombinations analyse af tilpasnings faktoren R².

Ifølge standarden for International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) er 3σ detektionsgrænsen (LOD) for cu, ti, MO, al og CR beregnet og opført i tabel 8. Andre elementer, såsom si, C og NB, analyseres. RSD spænder fra 4-6%, og R² overstiger 0,93. Præcisionen kan forbedres, hvis der anvendes en bedre relativ standard.

Figur 1: eksperimentel opsætning af kvantitativ analyse i processen med vakuum induktion smeltning ved Laser induceret nedbrydnings spektroskopi. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2: kalibreringskurver for cu. interne standardlinjer omfatter cu: 224,70 nm, Ni: 241,61 nm og 233,75 nm. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 3: kalibreringskurver for ti. Interne standardlinjer omfatter ti: 444,38 nm og 337,22 nm, ni: 445,90 nm og 313,41 nm. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4: kalibreringskurver for mo. interne standardlinjer omfatter mo: 342,23 nm, 346,02 nm og 277,44 nm, Ni: 440,16 nm og 336,68 nm. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 5: kalibreringskurver for al. interne standardlinjer omfatter al: 272,31 nm, 231,22 nm og 334,85 nm, Ni: 221,65 nm, 332,23 nm og 440,16 nm. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 6: kalibreringskurver for CR. interne standardlinjer omfatter cr: 286,51 nm, 302,67 nm og 342,12 nm, Ni: 224,27 nm, 233,75 nm og 350,08 nm. Klik her for at se en større version af dette tal.

Tabel 1: råvare ingredienser i forsøget.

Tabel 2: standard nikkel-baserede legering prøver ingrediens målte resultater.

Tabel 3: kalibreringsdata for cu.

Tabel 4: kalibreringsdata for ti.

Tabel 5: kalibreringsdata for mo.

Tabel 6: kalibreringsdata for al.

Tabel 7: kalibreringsdata for CR.

Tabel 8: detektionsgrænse for cu, ti, MO, al og CR.

Discussion

For elementært analyse, populære metoder er røntgen fluorescens (XRF), gnist udledning optisk emission SPEKTROMETRI (SD-OES), atomabsorptionsspektroskopi (AAS), og induktive par plasma (ICP). Disse metoder er primært velegnet til et laboratorium og industrielle online ansøgning om smeltet legeringer, som er bestemt af de tegn i disse teknologier, er vanskelig. XRF bruger røntgenstråler til chok prøver, og SD-OES laver gnister på prøverne. Arbejdsafstanden for disse to metoder er altid i intervallet flere centimeter. AAS og ICP giver væske-eller pulver prøver, som kræver flere snevis minutter til tilberedning. Disse metoder egner sig ikke til prøver eller målinger med høj temperatur fra en afstand på flere meter. Sammenlignet med disse analysemetoder, LIBS har fordelene ved langdistance analyse, hurtig analyse, og behovet for at forberede prøver. LIBS er den eneste gode metode til at realisere smeltende legeringer ingrediens online analyse.

Protokollen indeholder tre kritiske trin: ved hjælp af en laser til at brænde den smeltede legering, ved hjælp af et spektrometer til at bestemme spektret af plasma, og kvantitativt analysere elementært sammensætning med kalibreringskurven. Forberedelse af prøverne med gradient komponenter og konstruktion af kalibreringskurven for at påvise forholdet mellem laser opdeling spektrum intensitet og elementært indhold er forberedende skridt.

Brug af LIBS til at analysere den elementært sammensætning af smeltet legering har nogle begrænsninger. Præcisionen i den kvantitative analyse er det vigtigste problem. Præcisionen af LIBS forventes at blive forbedret med en størrelsesorden. Gastrykket, prøve udtagens overflade status og fokuserings præcision har en tydelig indflydelse på præcisionen. Men, kompensation for disse fejl er vanskelig^1,2,6.

Brug af LIBS-systemet til on-line analyse af elementært sammensætning under vakuum smeltning er dokumenteret ved eksperimenter. De eksperimentelle resultater har vist, at plasma spektret kan bestemmes i en typisk industriel vakuum smeltende ovn situation. Kalibreringsresultaterne viser, at de vigtigste bestanddele i de smeltede legeringer kan analyseres kvantitativt.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Laser source	Gklaser Co.,Ltd.
Molten alloy to be measured
Smelting furnace	Tianyu Co.,Ltd.
Spectrometer	Avantes
standard samples			Well known of its composition