Kvantitativ analyse av vakuum induksjon smelting av laser-indusert Breakdown spektroskopi

Summary

Under vakuum induksjon smelter, laser-indusert sammenbrudd spektroskopi brukes til å utføre sanntids kvantitativ analyse av de viktigste ingrediens elementer av en smeltet legering.

Abstract

Vakuum induksjon smelter er en populær metode for raffinering av høy renhet metall og legeringer. Tradisjonelt, standard prosesskontroll i metallurgi innebærer flere trinn, inkluderer tegning prøver, kjøling, skjæring, transport til laboratoriet, og analyse. Hele analyse prosessen krever mer enn 30 minutter, noe som hindrer on-line prosesskontroll. Laser-indusert sammenbrudd spektroskopi er en utmerket on-line analysemetode som kan tilfredsstille kravene til vakuum induksjon smelter fordi den er rask og røffeste og krever ikke prøveforberedelse. Den eksperimentelle anlegget bruker en lampe-pumpet Q-byttet laser å ablate smeltet flytende stål med en utgang energi på 80 mJ, en frekvens på 5 Hz, en FWHM pulsbredde på 20 NS, og en fungerende bølgelengde på 1 064 NM. En multi-kanals lineær ladning kombinert enhet (CCD) spektrometer brukes til å måle utslipps spekteret i sanntid, med en Spectral spenner fra 190 til 600 NM og en oppløsning på 0,06 NM i en bølgelengde på 200 NM. Protokollen inneholder flere trinn: standard legering prøveforberedelse og en ingrediens test, smelting av standard prøver og bestemmelse av laser sammenbrudd spektrum, og bygging av elementene konsentrasjon kvantitativ analyse kurve av hver element. For å realisere konsentrasjonen analyse av ukjente prøver, spekteret av en prøve må også måles og avhendes med den samme prosessen. Sammensetningen av alle hovedelementer i smeltet legering kan kvantitativt analyseres med en intern standard metode. Kalibreringskurven viser at grensen for påvisning av de fleste metall elementer varierer fra 20-250 ppm. Konsentrasjonen av elementer, slik som ti, Mo, nb, V, og Cu, kan være lavere enn 100 ppm, og konsentrasjonene av CR, Al, co, Fe, MN, C og si spenner fra 100-200 ppm. R² av noen kalibrerings kurver kan overskride 0,94.

Introduction

På grunn av dens unike egenskaper, som fjernmåling, rask analyse og ikke behov for prøve forberedelser, gir laser induserte sammenbrudd spektroskopi (LIBS) unike muligheter for on-line konsentrasjon bestemmelse^{1,2, 3}i denne. Selv om bruken av LIBS teknikken i ulike felt har blitt undersøkt^4,5,6, en betydelig forsøk på å utvikle sine evner i industrielle applikasjoner pågår.

Analyse av smeltet materiale i løpet av industrielle prosesser kan effektivt forbedre produktkvaliteten, som er en lovende utviklings retning av LIBS. Eksperimentelle funn har blitt rapportert om anvendelsen av LIBS i industriell feltet, slik som funn om Argon oksygen flytende stål^7,8,9,10,11, smeltet aluminiumslegering¹², smeltet salt¹³, og smeltet silisium¹⁴. Flertallet av disse materialene finnes i miljøet av luft eller en assistent gass. Men vakuum induksjon smelter (VIM) er en annen god søknad feltet LIBS å realisere prosessering kontroll. En VIM ovn kan realisere smelting ved temperaturer høyere enn 1 700 ° c for legering raffinering; Det er den mest populære metoden for raffinering av høy renhet metall og legeringer som jern-base eller nikkel-base legeringer, høy renhet legeringer, og rene magnetiske legeringer. I løpet av smelting, er trykket i en ovn alltid i regionen 1-10 pa, og sammensetningen av luft i ovnen omfatter i hovedsak luften absorbert på prøven eller den indre veggen av ovnen og noen dampaktig oksid eller nitride metall. Disse arbeids situasjonene induserer ganske forskjellige LIBS måle situasjoner for smelting i luft. Her rapporterer vi en eksperimentell undersøkelse av analysen av smeltet legering i løpet av VIM av LIBS.

Et optisk vindu er lagt til en ovn for laser ablasjon og strålende lys deteksjon. En silica glass med en diameter på 80 mm fungerer som vinduet. En emitting laser og samling av strålende lys ansette samme vindu; Det er en co-aksial optisk struktur som fokuserer på samme punkt. Den arbeider brennvidde er ca 1,8 m, og fokuserings lengden av det eksperimentelle oppsettet kan justeres fra 1,5 til 2,5 m.

Basert på praktiske industrielle online analyse, presisjon, repeterbarhet og stabilitet er viktigere enn den lave grensen for påvisning (LOD) under smeltet legering ingrediens analyse. Den tekniske ruten for en fire-kanals lineær CCD-spektrometer er valgt, den Spectral utvalg av spektrometer spenner fra 190 til 600 NM, oppløsningen er 0,06 NM, og bølgelengden er 200 NM. En laser diode pumpet Q-byttet laser (bygget i huset) brukes til å ablate smeltet legering, med en utgang energi på 100 mJ, en frekvens på 5 Hz, en FWHM pulsbredde på 20 NS, og en fungerende bølgelengde på 1064 NM. Den resterende delen vil presentere VIM LIBS-analyse prosessen og live måling, etterfulgt av en innføring av databehandling resultater.

Protocol

1. utarbeidelse av standard prøver

Merk: dette trinnet er ikke avgjørende.

1. Klargjør råvare (tabell 1). For å lage en 100 kg av prøven #1, tilsett 12,82 kg av CR, 3,39 kg av Mo, 4,79 kg Al, 1,00 kg av ti, 0,60 kg av Cu, og ca 77,4 kg av ni til smeltedigel. Under smelteprosessen vil noen elementer bli brent. Den endelige ingrediensen bestemmes av Smeltetemperaturen, smelte varigheten og andre arbeids parametre. Ingrediens testen viser antallet for hvert element i legeringer.
2. Utfør vakuum induksjon ved ca. 1 700 ° c i ca. 45 min for hver standard prøve. Ovnen brukes til å lage standard prøver kan smelte ca 100 kg legeringer hver gang for 2 sett med standard prøver.
3. Hell alle smeltet flytende stål i en klebrig mold å lage standard prøver, og naturlig kjølig i minst 4 t. Størrelsen på standard prøvene bestemmes av ovnen i eksperimentet. Bruk stang-formede standard prøver i eksperimentene med en stang diameter på 100 mm. Formen på smeltedigel i ovnen er en Frustum kjegle med en kopp-lignende container. Diameteren på felgen er 150 mm, bunnen er 100 mm, og dybden er 200 mm. delvis standard prøver kan også benyttes.
4. Bruk en elektrisk sag til å kutte standard prøver for eksperimentet. Lengden på standard stang prøven bestemmes av ovnen. Bruk en lengde på 150 mm for det eksperimentelle smelte systemet. Smelt et stykke av prøvene for hvert eksperiment.
5. Gjenta disse trinnene og gjør alle standard prøvene. Det er brukt ti prøver i dette eksperimentet.

2. test ingrediens i standard Alloy samples

1. Bruk en kjemisk analysemetode for å teste sammensetningen av alle standard legering prøver. Test alle elementene i hver prøve.
   Merk: Vi anbefaler på det sterkeste at du sender disse prøvene til en autoritet organisasjon for å utføre analysen. Disse prøvene er sendt til Central Iron & Steel Research Institute of China for ingrediensene test. Testresultatene for disse prøvene er listet opp i tabell 2.

3. Smelt prøver

1. Sjekk sikkerheten til smelte systemet, som inkluderer strømforsyningen, tilgjengeligheten av hver pumpe, vakuum Hold evne til eksperimentell ovn, kjølevann og strøm.
2. Sett standard prøvene inn i smelte systemet. For å sikre at en liten mengde av hver prøve ablated av laseren, Bruk små prøver for eksperimentet. På grunn av størrelsen på smeltedigel i ovnen, luktet ca 10 kg prøver hver gang.
3. Åpne vakuumpumpen til trykket er lavere enn 0,1 pa. Bruk 2 nivåer av pumpen for å gjøre vakuum: mekanisk pumpe og diffusjon pumpe. Den mekaniske pumpen kan nå ca 1 pa i 15 min, og diffusjon pumpen kan nå 0,01 pa etter 40 min.
4. Smelt prøver. Øk ovnen arbeider strøm til ca 130 A; Denne parameteren bestemmes av ingrediensene i prøvene og størrelsen på ovnen. En standard prøve krever omtrent 15 min for å bli smeltet. På grunn av oksidering eller nitridation, ingrediensene i flytende stål langsomt endres i løpet av smelte.
   1. For å sikre presisjon av eksperimentet, bestemme spekteret innen 15 min etter at standard prøvene er smeltet.

4. Bestem laser Breakdown Spectra av standard prøver

1. Kontroller tilgjengeligheten av laser fokusering og spektrum samlings system, lasergenerator og spektrometer.
2. Sett spektrometer og lasergenerator til å arbeide synkront. Bruk en spektrometer utgang synkronisering signal og laser passiv arbeidsmetode i systemet. Metoden for lasergenerator synkronisering signal eller metode for samtidighet utgang synkronisering signal kan også benyttes til å kontrollere lasergenerator og spektrometer.
3. Åpne laser generatoren og spektrometer; klar til å generere puls laseren. Puls bredden er 20 NS, frekvensen er 5 Hz, og energien i hver puls er 90 mJ.
4. Bruk spektrum innskudd programvare for å utløse laser output og samle spekteret. Angi integrasjons tiden for spektrometer til 10 MS, og hver laser puls genererer en ramme av spekteret. Hvis integrasjons tiden er for kort, vil spekteret signal intensiteten være for svakt. Hvis integrasjons tiden er for lang, vil flere bakgrunns signaler bli samlet.
5. Juster laser fokuserings posisjonen, og ablate prøven effektivt. Optimaliser fokuserings posisjonen til det sterkeste spektrum signalet er oppnådd. Denne prosessen brukes til å justere fokuspunktet. Den spektrometer numeriske delt signal intensitet varierer fra 0 til 65 535. I de fleste tilfeller bør intensiteten av et signal overstige 15% av metnings signalet, noe som indikerer at den høyeste topp intensiteten bør overstige 10 000. Hvis signal intensiteten er for liten, vil den kvantitative analysen ha lav presisjon.
6. Optimaliser forsinkelsestiden. Velg forsinkelsen etter bremsstrahlung, og styrken på signalet trenger med optimalisert forsinkelsestid bør være tilstrekkelig.
7. Bruk spektrometer til å samle et spektrum for analysen. Samle 20 rammer av spekteret, og få gjennomsnittet for LIBS analyse.
8. Steng av arbeider strømmen av ovnen og avkjøle prøvene. Herding av prøvene krever omtrent 15 min.
9. Injiser nitrogen i eksperimentell ovn for å bryte vakuum.
10. Åpne lokket på eksperimentell ovn og fjerne herding prøvene.
11. Gjenta trinn 3,3 til 4,10 til alle prøvene er målt.

5. konstruere kalibreringskurven av kvantitativ analyse

1. Spektrum forbehandling
   1. Bakgrunn korreksjon. Slett bakgrunns effekten forårsaket av oppbremsing stråling. Metoden for justering av grunnlinje er brukt i eksperimentet.
   2. Spectrum-peak søk. Bruk en avledet metode med to ordrer for å identifisere topper for hvert element. lokale minimums punkter er vektet.
   3. Spektrum montering. Påfør et Lorentz Spectra overlegg til de valgte toppene for å hindre selv korrosjon eller overlapping. Spectral peak intensitet, strekke status, og sentrum bølgelengde oppnås ved en passende algoritme.
2. Importer analyseresultatene for kjemiske ingredienser fra alle standard prøver.
3. Konstruere kalibreringskurven.
   1. Velg en indre relativ standard bølgelengde. Hovedelementet Spectral linjer er alltid valgt.
   2. Velg en kalibrerings bølgelengde. Velg fra databasen NIST spektrum¹⁵.
   3. Tilpass kurven. Bruk lineær montering eller kvadratisk montering.
4. Oppnå analyse presisjon. Beregn tilpasnings faktoren og relativ standard feil etter tilpassing. Et program brukes til å automatisk velge den beste relative standard bølgelengde og kalibrering bølgelengde fra bølgelengde base av NIST¹⁵.

6. elementær sammensetning analyse av smeltet legering

Merk: det eksperimentelle oppsettet er delt i to deler, nemlig detektor hodet og kontrollskapet, som vist i figur 1. De samme laser-og spektrometer parametrene, moulting og spektrum samlings prosessen som brukes i den forrige prosessen, benyttes for å sikre nøyaktige kvantitative analyseresultater.

1. Sett den ukjente prøven inn i smelte systemet.
2. Vakuum det eksperimentelle systemet.
3. Øk smelte strømmen til prøven er smeltet. Smeltetemperaturen er ca. 1 700 ° c, og smelte tiden er ca. 45 min.
4. Åpne laser generatoren og realisere puls laser utgangen. Bruk følgende laser parametre: pulsbredde er 20 NS, frekvensen er 5 Hz, og energi av hver puls er 90 mJ.
5. Åpne spektrometer og spekteret innskudd programvare for å bestemme spekteret. Bruk samme spektrometer med en Spectral rekkevidde fra 190 til 600 NM og oppløsning på 0,06 NM med en bølgelengde på 200 NM. Integrerings tiden for spektrometer er 10 MS. spektrometer brukes til å utløse laseren og bestemme spekteret.
6. Juster laser fokuserings posisjon. Optimaliser fokus posisjon til det sterkeste spekteret signalet er oppnådd; verdien av den høyeste toppen bør overstige 10 000.
7. Bestem laser sammenbrudd spektrum. Hver laser puls genererer en ramme av spekteret; 20 bilder av spekteret er innhentet og gjennomsnitt for analysen.
8. Spectrum forbehandling. Utfør bakgrunns korreksjon, for eksempel slette bakgrunns effekten forårsaket av oppbremsing stråling, som nevnt i 5.1.3, for å utføre spektrum montering.
9. Elemental konsentrasjon beregning. Utfør analyse Elemental konsentrasjon ved den interne standardmetoden fra kalibreringskurven.

Representative Results

Ti nikkel-baserte legering prøver (#1-#10) brukes til å konstruere interne standard kalibrering kurver. Komposisjoner av alle prøvene er listet opp i tabell 1. De grunnleggende konsentrasjonene av disse prøvene er ortogonalt utformet for å unngå signalforstyrrelser. Konsentrasjonen av hvert element i alle prøvene måles med kjemiske analysemetoder.

Nikkel er det interne standardelementet. Kalibreringen kurver av Cu, ti, Mo, Al, og CR er konstruert. Figur 2 til figur 6 viser kalibrerings resultatene. I disse tallene representerer X-aksen konsentrasjonen av de kalibrert elementene, og Y-aksen representerer det relative signalet intensitet ratio av kalibrert element etter avhending prosessen med bakgrunnen korreksjon og toppmontering. Feil linjen for hvert punkt i disse tallene viser variasjons området til signalstyrken med tjue ramme målinger. Kalibrerings parametrene til disse elementene er listet opp i tabell 3 til Tabell 7. Den lineære kurven som passer til resultatene, inkludert den gjenværende summen av kvadratene, Pearson ' s r og den lineære tilpasnings koeffisienten R², vises fra figur 2 til figur 6. Skjæringspunktet og skråningen av koeffisient av besluttsomhet er også vist i disse tallene. Kalibrerings kurvene viser en nær-lineær sammenheng mellom konsentrasjonen av elementet og Peak intensitet. Den Spectral linjer som brukes for hvert element ble innført i legenden om disse tallene. Disse linjene er søkt etter en metode for filtrering. Alle signal topper filtreres av signal intensiteten, det sentrale av bølgelengde, og Lorenz tilpasnings effekt. Disse utvalgte toppene er valgt av en Permutasjon-kombinasjon av tilpasnings faktoren R².

Ifølge standarden for International Union of Pure and Applied kjemi (IUPAC), 3σ grense for påvisning (LOD) av Cu, ti, Mo, Al og CR er beregnet og oppført i tabell 8. Andre elementer, for eksempel si, C og NB, analyseres. Den RSD spenner fra 4-6%, og R² overstiger 0,93. Presisjonen kan forbedres hvis en bedre relativ standard er ansatt.

Figur 1: eksperimentell oppsett av kvantitativ analyse i prosessen med vakuum induksjon smelter av laser-indusert sammenbrudd spektroskopi. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2: kalibrering kurver av Cu. interne standardlinjer inkluderer cu: 224,70 NM, Ni: 241,61 nm og 233,75 NM. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 3: kalibrerings kurvene til ti. Interne standardlinjer inkluderer ti: 444,38 NM og 337,22 NM, ni: 445,90 NM og 313,41 NM. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 4: kalibrerings kurver av Mo. interne standardlinjer inkluderer mo: 342,23 nm, 346,02 NM, og 277,44 NM, Ni: 440,16 nm og 336,68 NM. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 5: kalibrerings kurvene til al. interne standardlinjer inkluderer al: 272,31 nm, 231,22 nm og 334,85 NM, Ni: 221,65 nm, 332,23 nm og 440,16 NM. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 6: kalibrerings kurver av CR. interne standardlinjer inkluderer Cr: 286,51 nm, 302,67 nm og 342,12 NM, Ni: 224,27 nm, 233,75 nm og 350,08 NM. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Tabell 1: råvare ingredienser i eksperimentet.

Tabell 2: standard nikkel-baserte legering prøver ingrediens målt resultater.

Tabell 3: kalibreringsdata for cu.

Tabell 4: kalibreringsdata for ti.

Tabell 5: kalibreringsdata for Mo.

Tabell 6: kalibreringsdata fra Al.

Tabell 7: kalibreringsdata fra CR.

Tabell 8: grense for påvisning av Cu, ti, Mo, Al og CR.

Discussion

For elementær analyse er populære metoder X-ray fluorescens (XRF), gnist utslipp optiske utslipps massespektrometri (SD-OES), Atomic absorpsjon spektroskopi (AAS), og induktiv par plasma (ICP). Disse metodene er i hovedsak egnet for et laboratorium og industriell online søknad for smeltet legeringer, som bestemmes av karakterene i disse teknologiene, er vanskelig. XRF bruker røntgenstråler til støt prøver, og SD-OES lager gnister på prøvene. Arbeidsavstand av disse to metodene er alltid i størrelsesorden flere centimeter. AAS og ICP gir væske-eller pulver prøver, som krever flere titalls minutter for forberedelse. Disse metodene egner seg ikke for prøver med høy temperatur eller målinger fra en avstand på flere meter. Sammenlignet med disse analysemetoder, har LIBS fordelene med langdistanse analyse, rask analyse, og behovet for å forberede prøvene. LIBS er den eneste gode metoden for å realisere smeltende legeringer ingrediens online analyse.

Protokollen omfatter tre viktige trinn: ved hjelp av en laser til å brenne smeltet legering, ved hjelp av en spektrometer å bestemme spekteret av plasma, og kvantitativt analysere Elemental sammensetning med kalibreringskurven. Utarbeidelse av prøvene med gradient komponenter og bygging av kalibreringskurven for å demonstrere forholdet mellom laser sammenbrudd spektrum intensitet og elementær innholdet er preparativ trinn.

Bruk av LIBS å analysere Elemental sammensetning av smeltet legering har noen begrensninger. Presisjonen til den kvantitative analysen er det viktigste problemet. Presisjonen av LIBS er forventet å øke med en størrelsesorden. Gasstrykket, overflate statusen til prøvene og fokuserings presisjonen har en tydelig påvirkning på presisjonen. Imidlertid er kompensasjon av disse feilene vanskelig^1,2,6.

Bruk av LIBS-systemet for on-line analyse av elementær sammensetning under vakuum smelting er bevist av eksperimenter. De eksperimentelle resultatene har vist at plasma spekteret kan fastsettes i en typisk industriell vakuum smelteovn situasjon. Kalibrerings resultatene viser at hovedkomponentene i smeltet legeringer kan analyseres kvantitativt.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Laser source	Gklaser Co.,Ltd.
Molten alloy to be measured
Smelting furnace	Tianyu Co.,Ltd.
Spectrometer	Avantes
standard samples			Well known of its composition