Kvantitativ analys av vakuum induktion smältning av Laserinducerad nedbrytning spektroskopi

Summary

Vid vakuum induktions smältning används Laserinducerad nedbrytnings spektroskopi för att utföra kvantitativ analys i real tid av de viktigaste bestånds delarna i en smält legering.

Abstract

Vakuum induktion smältning är en populär metod för att förfina hög renhet metall och legeringar. Traditionellt, standard processtyrning i metallurgi innebär flera steg, inkluderar ritning prover, kylning, skärning, transport till laboratoriet, och analys. Hela analys processen kräver mer än 30 minuter, vilket hindrar on-line processtyrning. Laserinducerad nedbrytnings spektroskopi är en utmärkt on-line analys metod som kan uppfylla kraven för vakuum induktion smältning eftersom det är snabb och icke-kontakt och kräver inte prov beredning. Den experimentella anläggningen använder en lamppumpad Q-switchad laser för att avlägsna smält flytande stål med en uteffekt på 80 MJ, en frekvens på 5 Hz, en fwhm puls bredd på 20 ns, och en fungerande våglängd på 1 064 nm. En flerkanals linjär laddning kopplad enhet (CCD) spektrometer används för att mäta utsläpps spektrumet i real tid, med ett spektralområde från 190 till 600 Nm och en upplösning på 0,06 Nm vid en våglängd på 200 nm. Protokollet innehåller flera steg: standard legering prov beredning och en ingrediens test, smältning av standardprover och bestämning av laser uppdelning spektrum, och konstruktion av elementen koncentration kvantitativ analys kurva för varje element. För att för verkliga koncentrations analysen av okända prover måste spektrum av ett prov också mätas och bortskaffas med samma process. Sammansättningen av alla huvud element i den smälta legeringen kan analyseras kvantitativt med en intern standard metod. Kalibrerings kurvan visar att detektions gränsen för de flesta metall element varierar från 20-250 ppm. Koncentrationen av element, såsom ti, Mo, NB, V, och Cu, kan vara lägre än 100 ppm, och koncentrationerna av CR, Al, Co, Fe, mn, C, och si varierar från 100-200 ppm. R² av vissa kalibrerings kurvor kan överstiga 0,94.

Introduction

På grund av dess unika egenskaper, såsom fjärranalys, snabba analyser, och inget behov av prov beredning, Laserinducerad uppdelning spektroskopi (libs) erbjuder unika möjligheter för on-line koncentrations bestämning^{1,2, 3}. för att Även om användningen av libs-tekniken inom olika områden har undersökts^4,5,6, pågår ett betydande försök att utveckla sin kapacitet i industriella tillämpningar.

Analys av smält material innehåll under loppet av industriella processer kan effektivt förbättra produkt kvaliteten, vilket är en lovande utveckling riktning LIBS. Experimentella fynd har rapporter ATS om tillämpningen av libs inom industri området, såsom fynd om argon syre flytande stål^7,8,9,10,11, smält aluminiumlegering¹², smält salt¹³och smält kisel¹⁴. Majoriteten av dessa material finns i miljön av luftar eller en biträdande gasar. Emellertid, vakuum induktion smältning (VIM) är en annan bra program fält i LIBS att för verkliga bearbetning kontroll. En VIM-ugn kan realisera smältning vid temperaturer över 1 700 ° c vid raffinering av legeringar; Det är den mest populära metoden för raffinering av hög renhet metall och legeringar såsom järn-bas eller nickel-baslegeringar, hög renhet legeringar, och rena magnetiska legeringar. Under smältande, trycket i en ugn är alltid i regionen 1-10 PA, och sammansättningen av luft i ugnen främst omfattar den luft som absorberas på provet eller den inre väggen i ugnen och vissa gasformiga oxid eller nitrid metall. Dessa arbets situationer inducerar helt olika LIBS mätnings situationer för smältning i luft. Här rapporterar vi en experimentell undersökning av analysen av smält legering under VIM av LIBS.

Ett optiskt fönster tillsätts i en ugn för laser ablation och strål ande ljus detektering. Ett kvarts glas med en diameter på 80 mm fungerar som fönster. En avger laser och insamling av strål ande ljus anställa samma fönster; Det är en koaxial optisk struktur som fokuserar på samma punkt. Arbets brännvidd är cirka 1,8 m och fokuserings längden för den experimentella installationen kan justeras från 1,5 till 2,5 m.

Baserat på den praktiska industriella online-analys, precision, repeterbarhet och stabilitet är viktigare än den låga detektions gränsen (LOD) under smält legering ingrediens analys. Den tekniska vägen för en fyrkanals linjär CCD-spektrometer väljs, spektralområdet för spektrometer varierar från 190 till 600 Nm, upplösningen är 0,06 nm, och våg längden är 200 nm. En laserdiod pumpas Q-Switched laser (konstruerad i huset) används för att avlägsna smält legering, med en uteffekt av 100 MJ, en frekvens på 5 Hz, en fwhm puls bredd på 20 ns, och en fungerande våglängd på 1064 nm. Den återstående delen kommer att presentera VIM LIBS-analysering och direkt mätning, följt av en introduktion av data behandlings resultaten.

Protocol

1. beredning av standardprover

Obs: detta steg är inte nödvändigt.

1. Förbered råmaterialet (tabell 1). För att göra en 100 kg prov #1, tillsätt 12,82 kg CR, 3,39 kg av Mo, 4,79 kg av Al, 1,00 kg av TI, 0,60 kg Cu, och cirka 77,4 kg av ni till degeln. Under smält processen kommer vissa element att brännas. Den slutliga ingrediensen bestäms av smält temperatur, smält tid och andra arbets parametrar. Ingrediensprovet Visar kvantiteten av varje element inuti legeringarna.
2. Utför vakuum induktions smältning vid cirka 1 700 ° c i ca 45 min för varje standard prov. Ugnen som används för att göra standardprover kan smälta cirka 100 kg legeringar varje gång för 2 uppsättningar av standardprover.
3. Häll alla smält flytande stål i en klibbig mögel för att göra standardprover, och naturligt sval för minst 4 h. Storleken på standardproverna bestäms av ugnen i experimentet. Använd stavformade standardprover i experimenten med en stång diameter på 100 mm. Formen på degeln i ugnen är en frustum kon med en kopp-liknande behållare. Fälgens diameter är 150 mm, botten är 100 mm och djupet är 200 mm. chunked standardprover kan också användas.
4. Använd en elsåg för att skära standardprover för experimentet. Längden på standard spö provet bestäms av ugnen. Använd en längd på 150 mm för det experimentella smält systemet. Smält en bit av proverna för varje experiment.
5. Upprepa dessa steg och gör alla standardprover. Tio prover används i detta experiment.

2. test ingrediens i Standardlegeringsprover

1. Använd en kemisk analys metod för att testa sammansättningen av alla standardlegeringsprover. Testa alla element i varje prov.
   Obs: vi rekommenderar att du skickar dessa prover till en myndighet organisation för att utföra analysen. Dessa prover skickas till Central Iron & Steel Research Institute i Kina för ingredienserna test. Test resultaten för dessa prover listas i tabell 2.

3. smelt prover

1. Kontrol lera säkerheten i smält systemet, som omfattar strömförsörjning, till gång till varje pump, vakuum håll förmåga experimentella ugnen, kyl vatten, och ström.
2. Placera standardproverna i smält systemet. För att säkerställa att en liten mängd av varje prov är avlägsnades lesioner av lasern, använda små prover för experimentet. På grund av storleken på degeln i ugnen, luktade cirka 10 kg prover varje gång.
3. Öppna vakuum pumpen tills trycket är lägre än 0,1 pa. Använd 2 nivåer av pumpen för att göra vakuum: mekanisk pump och diffusions pump. Den mekaniska pumpen kan nå cirka 1 pa i 15 min, och diffusions pumpen kan nå 0,01 pa efter 40 min.
4. Smält prover. Öka ugnen arbetar ström till cirka 130 A; Denna parameter bestäms av ingredienserna i proverna och storleken på ugnen. Ett standard prov kräver ca 15 min för att bli smält. På grund av oxidation eller nitridering förändras ingredienserna i flytande stål långsamt under smält förloppet.
   1. För att säkerställa precisionen i experimentet, bestämma spektrumet inom 15 min efter standardproverna är smält.

4. Bestäm laser nedbrytnings spektra av standardprover

1. Kontrol lera tillgängligheten för laser fokusering och spektrum insamlings system, laser generator, och spektrometer.
2. Ställ in spektrometer och laser generator för att arbeta synkront. Använd en spektrometer ut synkroniseringssignal och laser passiv arbets metod i systemet. Metoden för laser generator synkronisering signal eller metod för Synchronizer utdata synkroniseringssignal kan också användas för att styra laser generator och spektrometer.
3. Öppna laser generatorn och spektrometer; förbereda för att generera puls lasern. Puls bredden är 20 ns, frekvensen är 5 Hz, och energin i varje puls är 90 mJ.
4. Använd spektrum insättning program vara för att utlösa laser utgång och samla spektrum. Ange integrations tiden för spektrometer till 10 MS, och varje laser puls genererar en ram av spektrumet. Om integrations tiden är för kort kommer spektrum signalens intensitet att vara för svag. Om integrations tiden är för lång kommer fler bakgrunds signaler att samlas in.
5. Justera laser fokuserings positionen och avsätt effektivt provet. Optimera fokuserings positionen tills den starkaste spektrum signalen erhålls. Denna process används för att justera fokuserings punkten. Spektrometerns numeriska uppdelade signalintensitet varierar mellan 0 och 65 535. I de flesta fall bör intensiteten av en signal överstiga 15% av mättnadssignalen, vilket indikerar att den högsta toppintensiteten bör överstiga 10 000. Om signalintensiteten är för liten kommer den kvantitativa analysen att ha låg precision.
6. Optimera fördröjnings tiden. Välj fördröjning efter bremsstrahlung, och styrkan i signalen behöver med den optimerade fördröjnings tiden bör vara tillräckligt.
7. Använd spektrometer för att samla ett spektrum för analysen. Samla 20 ramar av spektrumet, och få genomsnittet för LIBS analys.
8. Stäng av arbets strömmen i ugnen och kyla proverna. Solidifiering av proverna kräver cirka 15 min.
9. Injicera kväve i den experimentella ugnen för att bryta vakuumet.
10. Öppna locket på den experimentella ugnen och ta bort stelnings prov.
11. Upprepa steg 3,3 till 4,10 tills alla prover har mätts.

5. konstruera kalibrerings kurva för kvantitativ analys

1. Förbehandling med spektrum
   1. Bakgrunds korrigering. Ta bort bakgrunds effekten som orsakas av broms strålningen. Metoden för Baseline korrigering är anställd i experimentet.
   2. Spektrum-Peak sökning. Använd en två-ordningens derivat metod för att identifiera toppar för varje element; lokala minimipoäng viktas.
   3. Spektrum anpassning. Applicera en Lorentz Spectra overlay till de valda topparna för att förhindra själv korrosion eller överlappning. Den spektraltoppintensitet, stretch status, och centrum våglängd erhålls genom en anpassning algoritm.
2. Importera resultaten av analysen av kemiska ingredienser av alla standardprover.
3. Konstruera kalibrerings kurvan.
   1. Välj en inre relativ standard våglängd. Huvud elementet spektrallinjer är alltid markerade.
   2. Välj en kalibrerings våglängd. Välj från NIST-spektrum databasen¹⁵.
   3. Montera kurvan. Använd linjär montering eller kvadratisk montering.
4. Uppnå analys precision. Beräkna monterings faktorn och det relativa standard felet efter monteringen. Ett program används för att automatiskt välja den bästa relativa standard våglängd och kalibrerings våg längden från våglängdsbasen av NIST¹⁵.

6. elementär sammansättning analys av smält legering

Anmärkning: den experimentella installationen har delats upp i två delar, nämligen detektor huvudet och kontroll skåpet, som visas i figur 1. Samma laser och spektrometer parametrar, rurutning och spektrum insamling process som används i den tidigare processen används för att säkerställa korrekta kvantitativa analys resultat.

1. Sätt det okända provet i smält systemet.
2. Dammsug det experimentella systemet.
3. Öka smält strömmen tills provet är smält. Smält temperaturen är ca 1 700 ° c, och smält tiden är ca 45 min.
4. Öppna laser generatorn och för verkliga puls laserns uteffekt. Använd följande laser parametrar: puls bredden är 20 ns, frekvensen är 5 Hz, och energin i varje puls är 90 mJ.
5. Öppna spektrometer och spektrum insättnings program för att bestämma spektrumet. Använd samma spektrometer med ett spektralområde från 190 till 600 Nm och upplösning på 0,06 Nm vid en våglängd på 200 nm. Spektrometerns integrations tid är 10 MS. spektrometern används för att utlösa lasern och bestämma spektrumet.
6. Justera laser fokuserings positionen. Optimera fokuserings positionen tills den starkaste spektrum signalen uppnås; värdet av den högsta toppen bör överstiga 10 000.
7. Bestäm laser uppdelning spektrum. Varje laser puls genererar en ram av spektrumet; 20 bild rutor av spektrumet erhålls och beräknas i genomsnitt för analysen.
8. Prebehandling av spektrum. Utför bakgrunds korrigering, till exempel genom att ta bort bakgrunds effekten som orsakas av broms strålningen, som nämns i 5.1.3, för att utföra spektrum anpassning.
9. Beräkning av elementär koncentration. Utför analys elementär koncentration med den interna standard metoden från kalibrerings kurvan.

Representative Results

Tio nickelbaserade legeringsprover (#1-#10) används för att konstruera interna standard kalibrerings kurvor. Sammansättningen av alla prover listas i tabell 1. De elementära koncentrationerna av dessa prover är ortogonalt utformade för att undvika signals törningar. Koncentrationen av varje element i alla prover mäts med kemiska analys metoder.

Nickel är det interna standard elementet. Kalibrerings kurvorna för Cu, ti, Mo, Al och CR är konstruerade. Figur 2 till figur 6 visar kalibrerings resultaten. I dessa siffror representerar X-axeln koncentrationen av de kalibrerade elementen, och Y-axeln representerar det relativa signal styrke förhållandet för det kalibrerade elementet efter bortskaffningsprocessen av bakgrunds korrigering och topp montering. Felstapeln för varje punkt i dessa siffror visar fluktuationsomfånget för signal styrkan med tjugo bild Rute mätningar. Kalibrerings parametrarna för dessa element listas i tabell 3 till tabell 7. Den linjära kurvans passande resultat, inklusive den resterande kvadratsumman, Pearson ' s r, och den linjära monteringskoefficienten R², visas i figur 2 till figur 6. I dessa siffror visas även skärnings punkten och lutningen på determinationskoefficienten. Kalibrerings kurvorna visar ett nära linjärt förhållande mellan elementets koncentration och toppintensiteten. De spektrallinjer som används för varje element infördes i legenden om dessa siffror. Dessa rader genomsöks av en filtrerings metod. Alla signal toppar filtreras av signalintensiteten, den centrala våg längden och Lorenz-monteringseffekten. Dessa utvalda toppar väljs genom en permutations-kombinationsanalys av monterings faktorn R².

Enligt standarden för internationella unionen av ren och tillämpad kemi (IUPAC), 3σ detektions gränsen (LOD) av Cu, ti, Mo, Al och CR beräknas och förtecknas i tabell 8. Andra element, som si, C och NB, analyseras. RSD varierar från 4-6%, och R² överstiger 0,93. Precisionen kan förbättras om en bättre relativ standard används.

Figur 1: experimentell inställning av kvantitativ analys i processen för vakuum induktion smältning av Laserinducerad nedbrytnings spektroskopi. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 2: kalibrerings kurvor för cu. interna standard linjer inkluderar cu: 224,70 nm, Ni: 241,61 nm och 233,75 Nm. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 3: kalibrerings kurvor för TI. Interna standard linjer inkluderar TI: 444,38 nm och 337,22 nm, ni: 445,90 nm och 313,41 nm. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 4: kalibrerings kurvor för mo. interna standard linjer inkluderar mo: 342,23 nm, 346,02 nm, och 277,44 nm, Ni: 440,16 nm och 336,68 nm. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 5: kalibrerings kurvor för Al. interna standard linjer inkluderar al: 272,31 nm, 231,22 nm, och 334,85 nm, Ni: 221,65 nm, 332,23 nm och 440,16 nm. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 6: kalibrerings kurvor för CR. interna standard linjer inkluderar cr: 286,51 nm, 302,67 nm och 342,12 nm, Ni: 224,27 nm, 233,75 nm och 350,08 nm. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Tabell 1: råmaterial ingredienser i experimentet.

Tabell 2: standard nickel-baserade legeringsprover ingrediens uppmätta resultat.

Tabell 3: kalibrerings data för cu.

Tabell 4: kalibrerings data för TI.

Tabell 5: kalibrerings data för mo.

Tabell 6: kalibrerings data för Al.

Tabell 7: kalibrerings data för CR.

Tabell 8: detektions gräns för Cu, ti, Mo, Al och CR.

Discussion

För elementär analys, är populära metoder röntgen fluorescens (XRF), gnist urladdning optisk emission spektrometri (SD-OES), atomabsorptionsspektroskopi (AAS), och induktiva par plasma (ICP). Dessa metoder är främst lämpade för ett laboratorium och industriell online ansökan om smält legeringar, som bestäms av karaktärerna i dessa tekniker, är svårt. XRF använder röntgen strålar till stöt prov, och SD-OES gör gnistor på proverna. Arbets sträckan för dessa två metoder är alltid i intervallet flera centimeter. AAS och ICP ger vätske-eller pulverprover, vilket kräver flera tiotals minuter för beredning. Dessa metoder lämpar sig inte för prover med hög temperatur eller mätningar från ett avstånd på flera meter. Jämfört med dessa analys metoder har LIBS fördelarna med lång distans analys, snabb analys och behovet av att preparera prover. LIBS är den enda bra metod för att realisera smältande legeringar ingrediens online-analys.

Protokollet innehåller tre kritiska steg: med hjälp av en laser för att bränna smält legering, med hjälp av en spektrometer för att bestämma spektrumet av plasma, och kvantitativt analysera elementär sammansättningen med kalibrerings kurvan. Preparering av proverna med gradientkomponenter och konstruktion av kalibrerings kurvan för att Visa sambandet mellan intensiteten i laserns nedbrytnings frekvens och elementär halt är förberedande steg.

Användning av LIBS för att analysera elementär sammansättningen av smält legering har vissa begränsningar. Precisionen i den kvantitativa analysen är det viktigaste problemet. Precisionen i LIBS förväntas förbättras genom en storleksordning. Gas trycket, ytstatus av proverna, och fokusering precision har en distinkt inverkan på precisionen; dock är det svårt att kompensera dessa fel^1,2,6.

Användning av LIBS-systemet för on-line analys av elementär sammansättning vid vakuum smältning bevisas genom experiment. De experimentella resultaten har visat att plasma spektrumet kan bestämmas i en typisk industri vakuum smältugn situation. Kalibrerings resultaten visar att de viktigaste komponenterna av smält legeringar kan analyseras kvantitativt.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Laser source	Gklaser Co.,Ltd.
Molten alloy to be measured
Smelting furnace	Tianyu Co.,Ltd.
Spectrometer	Avantes
standard samples			Well known of its composition