Summary
本文介绍了极性转换酮 enolates 到 enolonium 种的两步单锅协议, 并对α位亲核试剂的添加进行了描述。亲核试剂包括氯、叠氮化物、唑类药物、烯丙基烷和芳香化合物。
Abstract
高价碘试剂 enolates 极性转换酮的α功能化是合成有机化学的一个重要概念。最近, 我们已经制定了两个步骤的战略, 酮烯醇负离子极性转换, 这使得发展的方法, 氯化, azidation 和胺化使用唑类药物。此外, 我们还开发了 c-bond–forming arylation 和烯丙基反应。这些方法的核心是在添加反应性亲核试剂之前制备中间和高活性 enolonium 种。这一策略使人联想到在古典合成化学中金属 enolates 的制备和使用。这种策略允许使用亲核试剂, 否则将与强烈氧化高价碘试剂不相容。本文提出了氯化、azidation、n-heteroarylation、arylation 和烯丙基的详细协议。产品包括在药用活性产品中流行的图案。本文将极大地帮助其他人使用这些方法。
Introduction
Enolates 是经典的碳亲核试剂在有机化学和其中最广泛使用。极性转换 enolates 创造亲 enolonium 物种允许有价值的替代方法, 以产生α功能性酮, 并使新的反应不可能通过经典的烯醇负离子化学。Enolonium 种在许多反应中被建议为中间体, 特别是涉及高价碘试剂的反应。这些反应包括α卤化, 氧合和胺化1以及其他反应2,3,4,5。
然而, 这些反应的范围总是受到反应 enolonium 物种瞬态性质的限制。这顷刻要求在反应混合物中存在任何亲核试剂在羰基 enolates 反应期间与强氧化高价碘试剂。因此, 任何亲核试剂易氧化, 如电子丰富的芳香化合物 (杂环化合物) 和烯烃, 不能使用。
在过去的一年里, 我们通过发展条件来克服这些限制, enolonium 物种在一个步骤中形成一个离散的中间, 然后在第二步加入亲核试剂。该协议不仅允许经典类型的功能化, 如氯化6, 而且使用氧化碳亲核试剂, 如 allylsilanes6,8, enolates1,6, 7、和电子丰富的芳香化合物9, 导致碳-碳键形成。烯丙基方法适合于第四纪和第三纪中心的形成。酮 arylation 法构成芳香化合物的正式 C H 功能化, 不需要指导组9。最近, 我们报告增加了唑类药物和叠氮化合物10以及11。该议定书的详细表述可望有助于将这些方法引入合成有机化学家的日常工具箱中。
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Protocol
1. Enolonium 种的制备
注意: 在执行该协议之前, 请查阅所有试剂和溶剂的 MSDS。
注: 所有新试剂均使用从商业来源收到。如果已经储存了三氟化硼乙醚, 在使用前先蒸馏。
- 在一个干燥的圆底烧瓶, 装有隔膜和磁铁搅拌, 添加科泽的试剂 (1.5 equiv), 并冲洗瓶与氮气或氩气。
- 添加干二氯甲烷, 使悬浮0.234 摩尔/L 正式浓度。
- 使用干冰/丙酮浴或冷指仪器/丙酮浴冷却悬浮到-78 °c。
- 加整齐的 BF3氨基酸2 (1.5 equiv) 慢慢地。
- 将异质混合物加热到室温, 直至形成黄溶液。通常情况下, 这发生在5分钟以内。
- 冷却溶液到-78 摄氏度。
- 对冷却溶液, 加入三甲基硅 enolether (1 equiv, 0.313 摩尔/升) 在干二氯甲烷滴状超过2-10 分钟 (取决于鳞片)。硅烯醇式醚的加入完成后, enolonium 种的形成是完整的。
注: enolonium 物种的溶液可在-78 摄氏度左右, 至少30分钟, 产量不变。enolonium 的物种在这段时间是稳定的, 如报告的核磁共振研究6所示。
2. Enolonium 种的功能化
- 氯化阴离子
- 对 enolonium 种的制备溶液, 在干二氯甲烷中加入苄基甲基 decylammonium 氯 (2.0 equiv, 1.25 摩尔/升), 以降明智的方式。按速率添加此解决方案, 使温度保持在摄氏-55 摄氏度以下。在 0.5-2 毫摩尔规模, 增加超过5分钟是令人满意的。
- 将反应混合物保持在-78 摄氏度, 5 分钟。
- 除去冷却液, 使反应混合物达到室温。
- 将反应在室温下保持20分钟。
- 将水添加到反应混合物中 (用于制备 enolonium 种的二氯甲烷体积的一半)。
- 二氯甲烷三次萃取。通常, 使用2-3 倍的反应量在每次提取在 0.5-2 毫摩尔小规模。
- 用盐水冲洗两次组合的有机层。通常, 使用相同的盐水量作为联合反应量。
- 用无水硫酸钠干燥30分钟。
- 过滤掉硫酸硫酸钠 (例如, 通过硅藻土插头)。
- 在减压和40摄氏度的旋转蒸发器上去除溶剂。
- 用己烷和醋酸乙酯 eluents 在硅胶上的柱层析法提纯原油, 在溶剂去除后, 叠氮基酮的纯对应。
注: 在0.5 毫摩尔到2毫摩尔的三甲基硅烯醇负离子的鳞片上, 在2厘米直径的玻璃柱上进行柱层析, 使用标准硅胶60在高度 (长度) 15 厘米。该卷将需要不同的规模。
- Azidation-叠氮化物
注意: 叠氮化合物一般都是爆炸性的, 应注意处理和准备产品。叠氮化物是有毒的。使用前请咨询 MSDS。- 在-78 摄氏度的 enolonium 物种的制备溶液中, 添加整齐的 azidotrimethylsilane (2.5 equiv) 以滴状的方式。以速率添加此解决方案, 以使温度保持在-55 摄氏度以下。在 0.5-2 毫摩尔规模, 增加超过2-3 分钟是令人满意的。
- 搅拌反应混合物15分钟, 在-78 摄氏度。
- 加热反应混合物到-55 °c 并且离开在这个温度为2到 3 h。
- 将水添加到反应混合物中 (用于制备 enolonium 种的二氯甲烷体积的一半)。
- 二氯甲烷三次萃取。通常, 使用2-3 倍的反应量在每次提取在 0.5-2 毫摩尔小规模。
- 用盐水冲洗两次组合的有机层。通常, 使用相同的盐水量作为联合反应量。
- 用无水硫酸钠干燥萃取物30分钟。
- 过滤掉硫酸钠。
- 在减压和40摄氏度的旋转蒸发器上去除溶剂。
- 用己烷和醋酸乙酯 eluents 在硅胶上的柱层析法提纯原油, 在溶剂去除后, 叠氮基酮的纯对应。
- 反应与唑类药物
- 在-78 摄氏度的 enolonium 物种的制备溶液中, 加入唑 (4 至 5 equiv, 1 摩尔/升), 以滴状方式溶解在5毫升的二氯甲烷中。在 0.5-2 毫摩尔规模, 增加超过5分钟是令人满意的。
注: 在不溶性唑类药物如 tetrazoles 的情况下, 使用乙腈浓度为0.5 摩尔/升而不是二氯甲烷。以速率添加此解决方案, 以使温度保持在-55 摄氏度以下。 - 搅拌反应混合物15分钟, 在-78 摄氏度。
- 加热反应混合物到-55 °c 并且离开在这个温度为4到 8 h。
- 将水添加到反应混合物中 (用于制备 enolonium 种的有机溶剂的一半)。
- 二氯甲烷三次萃取。通常, 使用2-3 倍的反应量在每次提取在 0.5-2 毫摩尔小规模。
- 用盐水冲洗两次组合的有机层。通常, 使用相同的盐水量作为联合反应量。
- 用无水硫酸钠干燥萃取物30分钟。
- 过滤掉硫酸钠。
- 在减压和40摄氏度的旋转蒸发器上去除溶剂。
- 用己烷和醋酸乙酯 eluents 在硅胶上的柱层析法提纯原油, 在溶剂去除后, 唑酮的纯对应。
- 在-78 摄氏度的 enolonium 物种的制备溶液中, 加入唑 (4 至 5 equiv, 1 摩尔/升), 以滴状方式溶解在5毫升的二氯甲烷中。在 0.5-2 毫摩尔规模, 增加超过5分钟是令人满意的。
- 烯丙基、crotylation、cinnamylation 和 prenylation 使用烯丙基烷
- 添加整齐的烯丙基,-, crotyl, 肉桂, 或梨醇 trimethylsilane (2 equiv) 缓慢在-78 摄氏度。以速率添加此解决方案, 以使温度保持在-55 摄氏度以下。在 0.5-2 毫摩尔规模, 增加超过2-3 分钟是令人满意的。
- 搅拌反应混合物10分钟, 在-78 摄氏度。
- 通过去除冷却浴, 让反应混合物慢慢地温暖到室温。将反应在室温下保持20分钟。
- 将水添加到反应混合物中 (用于制备 enolonium 种的二氯甲烷体积的一半)。
- 二氯甲烷三次萃取。通常, 使用2-3 倍的反应量在每次提取在 0.5-2 毫摩尔小规模。
- 用盐水冲洗两次组合的有机层。通常, 使用相同的盐水量作为联合反应量。
- 用无水硫酸钠干燥萃取物30分钟。
- 过滤掉硫酸钠。
- 在减压和40摄氏度的旋转蒸发器上去除溶剂。
- 用己烷和醋酸乙酯 eluents 在硅胶上的柱层析法提纯粗品, 在溶剂去除后, 得到纯对应的α烯丙基产物。
- Arylation
注: 对于 arylation, 在 enolonium 物种的制备过程中, 使用3当量的 BF3氨基酸2 , 以避免 enolonium 物种 tosylation 为主要的副反应。一般而言, 只有1.6 当量的芳香基板是需要的。然而, 如果芳香基板是 pyrane, 噻吩, 或吡咯, 最好的结果是通过5当量的芳香基体。- 对制备的 enolonium 物种的解决方案, 在干二氯甲烷 (1.6 equiv, 0.5 摩尔/升) 中添加芳香基的溶液, 以滴状方式。以速率添加此解决方案, 以使温度保持在-55 摄氏度以下。在 0.5-2 毫摩尔规模, 增加超过5-10 分钟是令人满意的。
- 在芳香基体的加法完成之后, 增加混合物的温度到-55 °c 并且离开混合物在这个温度为20分钟。
- 将水添加到反应混合物中 (用于制备 enolonium 种的二氯甲烷体积的一半)。
- 二氯甲烷三次萃取。通常, 使用2-3 倍的反应量在每次提取在 0.5-2 毫摩尔小规模。
- 用盐水冲洗两次组合的有机层。通常, 使用相同的盐水量作为联合反应量。
- 用无水硫酸钠干燥萃取物30分钟。
- 过滤掉硫酸钠。
- 在减压和40摄氏度的旋转蒸发器上去除溶剂。
- 用己烷和醋酸乙酯 eluents 在硅胶上的柱层析法提纯原油, 在溶剂去除后, arylated 酮的纯对应。
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Representative Results
图 1给出了根据该议定书取得的代表性成果, 并在讨论部分进行了讨论。值得注意的是, 很大范围的不同的酮可以成功地用于反应, 使产品的良好的产量, 可以看到的 azidation11。在酮α位置引入唑类药物反应的范围包括大多数常见的单循环和笼含杂环化合物氮。烯丙基过程的范围包括烯丙基、crotyl 和梨醇-trimethylsilane6。只有 cinnamylation 需要稍有不同的条件。使用3当量的 BF3, 同样的条件下, C arylation, 提供了最佳的结果, 在这种情况下。arylation 程序适用于吲哚和富电子苯衍生物。噻吩、furane 和吡也是很好的基质, 但产品的分离率略低9。我们已经测试的过程, 从0.5 毫摩尔到2毫摩尔的三甲基硅烯醇负离子, 并没有显著的变化, 在产量, 只要注意遵循的过程中准确。在这个尺度上, 柱层析在2厘米直径的玻璃柱上进行, 使用标准硅胶60从不同的商业来源在高度 (长度) 15 厘米。用于薄层色谱的溶剂也是用于层析的溶剂。
例子：
氯化(2-氯-1-phenylethan 1-一) 的合成。
1-苯基-1-trimethylsiloxyethylene (239 毫克, 1.24 毫摩尔) 的氯化, 根据描述的协议提供 2-氯苯乙酮12 (146 毫克, 76%) 作为无色固体。该化合物的表征数据如下: Rf = 0.4 (1:9 伏/v EtOAc/己烷);1H 核磁共振 (400 兆赫, CDCl3) δ 7.97 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 7.2 hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.72 (s, 2H);13C 核磁共振 (101 兆赫, CDCl3) δ 191.2, 134.3, 134.1, 129.0, 128.6, 46.2。
Azidation(合成 2-叠氮基-1-(4-氟苯基) 伊森-1-一)。
Azidation 1-(4-氟苯基) 乙烯基) 氧 trimethylsilane (150 毫克, 0.71 毫摩尔) 是根据 Azidation 的协议进行的, 使产品13 (98 毫克, 77%) 作为一个白色固体。该化合物的表征数据如下: Rf = 0.5 (1:20 伏/v EtOAc/己烷);1H 核磁共振 (400 兆赫, CDCl3) δ 8.01-7.88 (m, 2H), 7.23-7.12 (m, 2H), 4.53 (s, 2H);13C 核磁共振 (101 兆赫, CDCl3) δ 192.9, 167.5 (d, j = 256.7 hz), 132.1 (d, j = 3.1 hz), 131.95 (d, j = 9.5 hz), 129.7 (d, j = 106.6 hz), 117.5。
添加唑类药物(合成 1-苯基-2-(1 唑-1 基) 伊森-1-一)。
三甲基 (1-phenylvinyl) 氧烷 (300 毫克, 1.56 毫摩尔) 与 1 h-唑 (4.9 equiv, 17 毫升, 0.45 米, 7.65 毫摩尔) 相结合, 为增加 tetrazoles 提供的产品 (229 mg,78%) 作为一个白色固体。该化合物的表征数据如下: Rf = 0.3 (1:1 伏/v EtOAc/己烷);mp 122-124 °c;FT IR: Ѵmax 3141, 2936, 2869, 2115, 1695, 1596, 1449, 1351, 1228, 1173 厘米-1;1H 核磁共振 (400 兆赫, CDCl3): δ 8.86 (s, 1H), 7.99 (dd, j = 8.5, 1.2 Hz, 2H), 7.70 (tt, J = 7.5, 2.9 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 5.98 (s, 2H);13C 核磁共振 (101 兆赫, CDCl3): δ 189.0, 144.2, 135.2, 133.5, 129.5, 128.3, 53.5;HRMS (ESI +): m/z calcd 为 C9H9N4O 189.0776 [m + H]+;找到189.0745。
烯丙基(合成 33-二甲基-1-phenylpent 4 en 1 一)。
根据该协议, 对 1-苯基-1-trimethylsiloxyethylene (99 毫克, 0.517 毫摩尔) 进行了 prenylation, 以使产品14 (73 毫克, 75% 产量) 作为无色油。该化合物的表征数据如下: Rf = 0.3 (1:20 伏/v EtOAc/己烷);1H 核磁共振 (400 兆赫, CDCl3) 7.84 (d, J = 7.2, 2H), 7.45 (t, J = 7.3, 1H), 7.36 (t, j = 7.6, 2H), 5.94-5.84 (m, j = 17.4, 10.7, 1H), 4.92-4.81 (m, J = 14.1, 11.6, 0.8, 2H), 2.89 (s, 2H), 1.10 (s, 6H);13c 核磁共振 (101 兆赫, CDCl3) 13C 核磁共振 (101 兆赫, CDCl3) δ 199.48, 147.43, 138.37, 132.76, 128.47, 128.25, 110.57, 49.17, 36.73, 27.30。
Arylation(合成 4-甲氧基苯基)-2-(2-甲基-1 哚-3-基) 丙-1-一)
对 1-(4-甲氧基) 支柱-1 en 1 基) 氧 trimethylsilane (200 毫克) 的 arylation 进行了综述, 0.846 毫摩尔) 使用 2-甲基-1 h-吲哚 (1.5 当量), 使产品 (205 毫克, 83%) 为无色固体。该化合物的表征数据如下: Rf: 0.2 (1:5 伏/五, EtOAc/pet 醚);IR (cm-1): 3377, 2967, 1739, 1595, 1458, 1362, 1208, 837;1H 核磁共振: (400 兆赫, CDCl3) δ 7.91 (dt, J = 9.1, 2.8 Hz, 2H), 7.80 (br., 1H), 7.64 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.09 (dt, J = 9.1, 4.1 Hz, 2H), 6.74 (dt, J = 9.1, 2.8 Hz, 2H), 4.76 (q, J = 6.9 Hz, 1H), 3.73 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 1.54 (d, J = 6.9 Hz, 3H)。13C 核磁共振: (101 兆赫, CDCl3) δ 199.3, 162.9, 135.1, 131.0, 130.5, 129.7, 127.3, 121.1, 119.6, 118.1, 111.6, 111.4, 110.3, 的 55.2, 38.7, 16.9, 12.0;HRMS (ESI +): m/z calcd 为 C19H20没有2 294.1494 [m + H] +;找到294.1490。
图 1: 具有代表性的结果表明, 使用氯化、azidation、胺化唑类药物、烯丙基和 arylation 协议可实现产量.请单击此处查看此图的较大版本.
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Discussion
从 TMS-enolates 成功地制备 enolonium 物种取决于许多因素。在制备步骤中的主要副反应是由形成的 enolonium 分子与烯醇负离子分子的反应产生的起始材料的人偶联。因此, 反应条件的要求是避免这种二聚化通过确保快速反应的刘易斯酸活化高价碘试剂与增加 TMS 烯醇负离子相对于二聚化率。这是在协议中通过活化和溶解科泽试剂使用化学计量 BF3。许多高价碘试剂包括科泽试剂在标准有机溶剂中溶解度较差。三氟化硼的作用因而是双重的。首先, 它增加了科泽试剂的反应性, 提高了其配体之一的离群能力, 大概是甲苯磺酰基组。这确保了快速反应与 TMS-enolether。其次, 活化科泽试剂是高度可溶性的, 特别是相对于处于草稿科泽试剂。在添加 TMS enolether 之前, 必须检查所有试剂是否已溶解。为了确保反应成功, 需要少量的试剂。该议定书使用了科泽试剂和三氟化硼的1.5 当量。此金额对于第一次使用者来说更可取。然而, 反应可以同样成功地进行, 只要1.2 等量的刘易斯酸和高价碘。我们通常执行所描述的协议在0.5 到2毫摩尔鳞片的三甲基硅烯醇负离子, 并没有显著的变化的产量, 只要注意遵循的过程中准确。
另一个关键的参数是缓慢增加的 tms-enolether 的反应, 以确保低浓度的 tms-enolether, 以及避免局部升温的反应混合物。在被注意的范围, 加法超过2-10 分钟通常是充足的;五分钟的加法时间用在1毫摩尔尺度上。然而, 如果观察到酮烯醇负离子的人偶联, 这可能是由于过于快速增加的 TMS-enolether 到活化科泽试剂和更长的加法时间应该使用。对于大规模的反应, 最好使用 enolether 的预冷溶液。对于β酮酮酯, 没有必要使用 TMS-enolether, 并没有必要采取任何添加时间和温度的预防措施, 因为这些 enolonium 物种不同性情侣。此外, β酮酯的反应慢得多, 因此可以在室温下进行。β酮酯的锂 enolates 可用于提高反应速率。丙酮的 TMS-enolether 不是一个好的基体, 因为这种不受阻碍的化合物的人偶联是非常迅速的。
该协议是成功的各种取代芳烷基酮的电子退出, 和电子捐赠取代基。反应也适用于二烷基二酮。值得注意的是, 含有共轭双键的 enolates 是反应中的成功基质。然而, α, α disubstituted 酮往往失败, 在随后的亲核添加步骤, 如果亲核试剂是 sterically 阻碍, 由于竞争反应由相对不受阻碍甲苯磺酰基负离子。α Tosyloxy 酮在许多反应中被观察为次要副产品。
在−78°c, enolonium 物种的制备溶液稳定至少30分钟。在协议的第二个步骤中添加了反应亲核试剂。广泛的亲核试剂是兼容的 enolonium 物种, 包括亲核试剂, 将与科泽试剂或刘易斯酸科泽试剂的反应。因此, 传统的亲核试剂, 如氯或叠氮化物负离子, 可作为容易氧化基质。值得注意的是, 烯丙基烷在反应中成功地工作。与取代烯丙基烷反应的第二个显著特征是在烯丙基硅烷的末端位置形成了完整的选择性。因此, 当使用梨醇硅烷, 如在描述的协议, 第四纪中心形成。还可以使用芳香和杂环化合物底物。值得注意的是, 含氮 heteroaromatics 的氮气和氮在氮气上没有取代基。相比之下, 吲哚和吡只对碳反应。攻击的位置是由这些基质在弗里德尔工艺类型反应中的反应性所预测的。这些反应构成了 c-H 的功能化反应, 并避免了对卤化芳香基板的需要, 如在经典过渡金属催化耦合反应。其范围仅限于富含电子的芳香化合物: 吲哚、吡、呋喃、噻吩和电子富苯。值得注意的是, 富含电子的芳香化合物倾向于通过高价碘氧化, 导致人偶联, 和其他反应, 但不是由 enolonium 物种。在大多数情况下, 只有1.6 当量的基体是需要的, 以便更多的宝贵材料可以用于反应。多余的芳香基体可能被隔绝。仅在替代吡、thiophenes 和 furanes 的情况下, 建议使用5个等价项。
因此, 本议定书在这里报告, 允许使用传统的, 惰性的亲核试剂以及亲核试剂不兼容传统的反应协议。适当亲核试剂的名单将来肯定会继续扩大。
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Disclosures
我们没有什么可透露的。
Acknowledgments
一项由爱丽大学提供的创业补助金和一份独立研究补助金 (1914/15) 给 AMS 的致谢。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chlorotrimethylsilane, 98+% | Alfa Aesar | A13651 | TMS-Cl |
| Boron trifluoride diethyl etherate, 98+% | Alfa Aesar | A15275 | BF3*Et2O |
| 2-Methylindole, 98+% | Alfa Aesar | A10764 | 2-Me-indole |
| Hydroxy(tosyloxy) iodobenzene, 97% | Alfa Aesar | L15701 | Koser's reagent |
| Acetophenone, >98% | Merck | 800028 | |
| n-Butyllithium solution 1.6M in hexanes | Aldrich | 186171 | nBuLi |
| BIS(ISOPROPYL)AMINE | Apollo | OR1090 | DIPA |
| Trimethylsilyl azide, 94% | Alfa Aesar | L00173 | TMS-N3 |
References
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