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Chemistry

La proyección de imagen del fotoelectrón de aniones ilustrado por 310 Nm la separación de F−

Published: July 27, 2018 doi: 10.3791/57989
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, Washington University in St. Louis

Summary

Aquí, presentamos un protocolo para la proyección de imagen del fotoelectrón de especies aniónicas. Aniones genera en vacío y separados por espectrometría de masas son sondeados con fotoelectrón velocidad asignada la proyección de imagen, proporcionando detalles de aniones y niveles de energía neutrales, anión y estructura neutral y la naturaleza del estado electrónico del anión.

Abstract

La proyección de imagen de fotoelectrones del anión es un método muy eficiente para el estudio de Estados de energía de iones negativos encuadernados, especie neutral y las interacciones de los electrones no enlazados con átomos de las moléculas neutrales. De vanguardia en vacío técnicas de generación de aniones permiten la aplicación a una amplia gama de atomic, molecular y sistemas del anión del racimo. Estos se separan y seleccionaron con tiempo de vuelo espectrometría de masas. Se eliminan electrones por fotones linealmente polarizadas (desprendimiento de la foto) con fuentes de láser de sobremesa que ofrecen acceso a energías de excitación desde el infrarrojo al ULTRAVIOLETA cercano. Detectar los fotoelectrones con una velocidad de trazado imagen objetivo y la posición detector sensible significa que, en principio, cada fotoelectrón alcanza el detector y la eficacia de la detección es uniforme para todas las energías cinética. Espectros del fotoelectrón extraídos de las imágenes vía reconstrucción matemática usando una inversa transformación Abel revelan detalles de la distribución de estado de energía interna del anión y los Estados de energía neutro resultante. En energía cinética de electrones baja, resolución típica es suficiente para revelar las diferencias de nivel de energía del orden de algunos millielectron-voltios, es decir, diferentes niveles vibracionales de especies moleculares o spin-órbita partir en átomos. Distribuciones angulares del fotoelectrón, extraídas de la inversa de transformación Abel representan las firmas de los orbitales de electrones enlazados, permitiendo más detallado sondeo de estructura electrónica. Los espectros y distribuciones angulares también codifican detalles de las interacciones entre los electrones salientes y la especie neutral residual después de la excitación. La técnica se ilustra mediante la aplicación a un anión atómico (F−), pero también puede ser aplicado a la medición de la espectroscopia molecular del anión, el estudio de resonancias bajo mentira de aniones (como alternativa a la dispersión de experimentos) y femtosegundo ( FS) tiempo resuelve los estudios de la evolución dinámica de aniones.

Introduction

Anión del fotoelectrón imagen1 es una variante de la espectroscopia del fotoelectrón y representa una potente sonda de estructura electrónica atómico/molecular y las interacciones entre electrones y especies neutras. La información obtenida es esencial en el desarrollo de la comprensión del límite metaestable (resonancias de dispersión del electrón-molécula) negativo ion Estados, Estados de entrada de reducción química, procesos disociativos accesorio y molécula de ion interacciones. Además, los resultados proporcionan pruebas vitales de alto nivel ab initio métodos teóricos, particularmente ésos diseñados para ocuparse altamente correlacionaron y Estados no estacionarios.

La técnica combina la producción de iones, espectrometría de masas y partículas cargadas2,3,4 sensible sonda electrónica (y para moléculas pequeñas, vibracionales) estructura de la proyección de imagen. Trabajar con especies aniónicas permite buena selectividad total a través del tiempo de la espectrometría total de vuelo (TOF-MS). Visible/cerca de ultravioleta (UV) fotones son suficientemente enérgicos para eliminar el electrón sobrante, permitiendo el uso de fuentes de láser superior de tabla. Un beneficio adicional del uso de aniones es la capacidad de photoexcite bajas, inestable aniónicos Estados que representan los regímenes de energía que los electrones y átomos/moléculas neutrales interactuan fuertemente. El uso de la proyección de imagen de velocidad asignada5 (VMI) ofrece eficiencia de detección uniforme, incluso en energías cinéticas de electrones baja, controla todos los fotoelectrones expulsados y simultáneamente revela la magnitud y dirección de sus velocidades.

Los resultados experimentales son imágenes del fotoelectrón que contienen espectros del fotoelectrón (detalles de las distribuciones de energía interna de anión padres) y las energías de los Estados internos neutrales hija y distribuciones angulares del fotoelectrón (relacionados con la electrón orbital antes de la separación). Una aplicación particularmente interesante de la técnica se encuentra en estudios de tiempo-resolved de fs. Un pulso de láser ultrarrápida inicial (bomba) se excita a un estado electrónico de anión disociativos, y un segundo retrasado pulsos ultrarrápidos (sonda) temporal luego desprende electrones del anión emocionado. El control de la diferencia de tiempo de bomba sonda sigue la evolución de Estados de energía del sistema y la naturaleza cambiante de los orbitarios del sistema en la escala de tiempo del movimiento atómico. Ejemplos incluyen el photodissociation de I2− y otra especies interhalogen6,7,8,9, la fragmentación o electrón alojamiento en I−·uracil 10,11,12,13, I−·thymine13,14, I−·adenine15, I−·nitromethane16, 17 y I−·acetonitrile17 clúster aniones y la revelación de la hasta ahora inesperadamente largo plazo para la producción de aniones atómica Cu− después fotoexcitan de CuO2− 18.

La figura 1 muestra la Universidad de Washington en St. Louis (WUSTL) anión del fotoelectrón imagen espectrómetro19. El instrumento consta de tres regiones diferencialmente bombeadas. Los iones se producen en la cámara de origen que opera a una presión de 10−5 Torr y contiene una descarga de iones fuente20y placa de extracción de iones electrostático. Los iones son separados por la masa en un Wiley-McLaren TOF-MS21 (la presión en el tubo de TOF es 10−8 Torr). Detección de iones y el sondeo se lleva a cabo en la región de detección (presión de 10−9 Torr) que contiene una lente VMI5 y un detector de partículas cargadas. Los componentes principales del instrumento se ilustran esquemáticamente en la Figura 1b , donde la región sombreada representa todos los elementos contenidos en el sistema de vacío. Gas se introduce a través de la boquilla pulsada en la descarga. Para compensar la presión de entrada alta, la cámara de origen se mantiene bajo vacío usando una bomba de difusión basados en aceite. La región de descarga se ilustra con más detalle en la Figura 2a. Se aplica una alta diferencia de potencial entre los electrodos, que están aislados de la cara de la boquilla por una serie de separadores de teflón. De hecho, el teflón actúa como fuente de átomos de flúor para los resultados mostrados más adelante.

La descarga produce una mezcla de aniones, cationes y especies neutras. La placa de extracción de iones, pila de aceleración de iones, potencial interruptor y detector de microcanales (MCP) de la placa (Figura 1b) forman los 2 m largo Wiley McLaren TOF-MS. iones son extraídos mediante la aplicación de un pulso de voltaje (negativo) a la placa de extracción de iones y entonces todos los iones se aceleran a la misma energía cinética. Variación de la magnitud del pulso de extracción enfoca a la hora de llegada en el lente VMI mientras que la lente de einzel reduce la sección espacial de la viga de ion. Aniones son volver a referenciado a tierra utilizando un potencial interruptor22, el momento en que actúa como un discriminador de masa. Selección del anión se obtiene mediante la sincronización de la llegada de un impulso de fotones visibles/cerca de uv con la hora de llegada del anión en el lente de la VMI. Las regiones de separación y detección de iones usan turbopumps libre de aceite para proteger el detector de imagen.

Aniones y fotones interactúan para producir fotoelectrones en todo el volumen espacial del sólido de Steinmetz, que representa la superposición entre las vigas de iones y laser. El objetivo VMI (figura 2b) consiste en tres electrodos abiertos, cuya finalidad es asegurar que los fotoelectrones alcanzan el detector y que se mantenga la distribución del espacio del ímpetu de los fotoelectrones. Para lograr esto, diferentes voltajes se aplican al extractor y repelente tal que, sin importar el punto espacial de origen, se detectan los electrones con el mismo vector velocidad inicial en el mismo punto en el detector. El detector consiste en un conjunto de MCPs chevron-emparejado que actúan como multiplicadores de electrón. Cada canal tiene un diámetro del orden de algunos micrones, localizar la ganancia y la preservación de la posición de impacto inicial. Una pantalla de fósforo detrás de MCPs indica la posición mediante el pulso de electrones amplificados como un destello de luz que se registra con una cámara de carga dispositivo acoplado (CCD).

La sincronización y la duración de los varios impulsos de tensión necesarios son controlados utilizando un par de generadores digital delay (Director General Adjunto, figura 3). Se repite el experimento entero sobre una base del plano por plano con una tasa de repetición de 10 Hz. Para cada disparo, varios iones y fotones interactúan produciendo unos eventos de detección de cada fotograma de la cámara. Varios mil marcos son acumulados en una imagen. El centro de la imagen representa el origen del espacio de impulso y por lo tanto, la distancia desde el centro (r) es proporcional a la velocidad de un electrón. Ángulo θ (en relación con la dirección de polarización del fotón) representa la dirección de la velocidad de un electrón. Una imagen contiene la distribución de densidades de evento de detección. Por lo tanto, también puede ser visto como la representación de la densidad de la probabilidad de detección (en un momento dado) de un electrón. Invocando la interpretación de Born de la función de onda (ψ) representa una imagen | ψ | 2 para los fotoelectrones23.

La densidad de probabilidad del electrón 3D es cilíndrico simétrica sobre la polarización del vector eléctrico (εp) de la radiación con la luchando consecuente de la información. Reconstrucción de la distribución original se consigue matemáticamente24,25,26,27. La distribución radial (de electrones) en la reconstrucción es el espectro de fotoelectrones de dominio de impulso (velocidad) que se convierte en el dominio de la energía a través de la aplicación de la transformación adecuada del jacobiano.

Fotoelectrón de anión espectrómetro (figura 1) utilizado en estos experimentos la proyección de imagen es un instrumento a la medida28. La configuración en la tabla 1 y tabla 2 para el protocolo es específica para este instrumento para la producción de F− y la proyección de imagen de la distribución del fotoelectrón. Varias versiones similares del diseño se utilizan en diversas investigación Laboratorios6,29,30,31,32,33,34 , 35 , 36 , 37 , 38 , 39 , 40 , 41 , 42, pero no dos instrumentos son exactamente iguales. Además, opciones son fuertemente interdependientes y muy sensibles a pequeños cambios en las condiciones y dimensiones del instrumento.

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Protocol

Nota: Un protocolo experimental general aquí se presenta, específico para el instrumento WUSTL. Opciones específicas para la imagen− F presentado en la figura 4a se pueden encontrar en la tabla 1-2.

1. ion generación

  1. Para generar aniones, aplicar un forro gas o mezcla de gases (para F−, 40 psig. de O2) detrás de la boquilla pulsada y utilice la boquilla de 10 Hz.
    1. La duración de la boquilla en generador de retardo digital 1 (DDG1), canal (A1) y activar el controlador de boquilla pulsada para inyectar el gas en la descarga.
    2. Aplicar un pulso de descarga de alto voltaje V1. La sincronización y la duración del pulso están controlados por canal C (C1) en DDG1.
    3. Como el escape de gas de2 O puede llevar al riesgo de incendio mayor laboratorio, asegurar que todas las líneas de gas escape firmemente. Puesto que las presiones de gas alta pueden llevar a insuficiencia de líneas de gas, asegúrese de que la presión se mantiene por debajo de la presión máxima de funcionamiento. Garantizar fuentes de alimentación correctamente conectado a tierra y apagadas cuando los cables están conectados o quitar.

2. ion extracción, separación y detección

  1. Para extraer los aniones de la fuente, aplicar un pulso de extracción de alto voltaje (V2) a la placa de extracción de iones.
    1. Configurar la sincronización y la duración del pulso de extracción de iones con DDG1 canal D (D1).
  2. Para monitorear el espectro de masas del anión, poner el instrumento en el modo de ion.
    1. Conecte el divisor de voltaje del detector el detector de imágenes MCPs.
    2. Aplique tensión V11 para el ánodo del detector (pantalla de fósforo).
    3. Conecte la salida de divisor de tensión del detector de iones a la entrada del canal 1 del osciloscopio.
    4. Conecte la fuente de alimentación de la MCP a la entrada del divisor de tensión y aumente gradualmente la tensión. Un voltaje de entrada V9 ofrece V7 a la entrada y V8 para el lado de salida del MCP.
      PRECAUCIÓN: No exceda la máxima tensión permitida de MCPs.
  3. Separar los aniones por TOF-MS.
    1. Ajustar la tensión de la pila de aceleración V3.
    2. Mediante el canal de DDG1 E (E1), establecer la sincronización y la duración para el pulso de alto voltaje interruptor potencial (V3).
    3. Externamente accionar el osciloscopio de canal DDG1 F (F1) para establecer la escala de tiempo de TOF-MS.
  4. Ajustar las descarga y extracción pulso magnitudes (V1-V2), descarga, extracción, interruptor potencial y sincronización del inyector y la duración a través de canales A E DDG1 para producir la señal de ion en el osciloscopio.

3. ion rendimiento y optimización de resolución.

Nota: Los pasos 3.1 y 3.2 deben repetirse iterativamente para obtener el rendimiento óptimo de resolución y ion. (Tablas 1-2 muestra los valores utilizados para generar la imagen de F− se muestra en la sección de resultados).

  1. Para optimizar el número de aniones de una especie dada, ajuste el ion fuente.
    1. Ajuste la presión de gas de2 O detrás de la boquilla usando el regulador en el cilindro de gas.
    2. Ajustar la duración de la boquilla pulsado de funcionamiento (A1).
    3. Ajustar la magnitud de la tensión de impulso de descarga (V1).
    4. Ajustar el momento y duración de la tensión de impulso de descarga (C1).
    5. Ajustar la sincronización y la duración del pulso de extracción de iones (D1).
    6. Ajuste la duración que es el potencial interruptor en alta tensión (E1).
    7. Regular el voltaje en el elemento central de la lente de einzel (V4). Los picos de iones en el osciloscopio deben aumentar en intensidad.
      PRECAUCIÓN: Asegúrese de que O2 la presión se mantiene por debajo de la presión máxima de funcionamiento.
  2. Ajustar los parámetros de TOF-MS para optimizar la separación de resolución y de iones de masa espectral
    1. Ajustar la tensión de extracción de iones (V2) para lograr el enfoque de Wiley-McLaren. Deben reducir los picos de iones en el osciloscopio.
    2. Ajustar la tensión de la pila de aceleración V3.

4. del fotoelectrón producción y detección de

  1. Cambia el espectrómetro a la proyección de imagen.
    1. Reducir el voltaje aplicado al divisor del voltaje del detector de iones (V9) a cero.
    2. Desconecte el divisor de tensión del detector de iones de MCPs.
    3. Conecte el MCP y fuentes de alimentación que el pulso de alto voltaje de la proyección de imagen.
    4. Conecte el de pulso de alto voltaje a los MCP imagen
  2. Aplicar una tensión permanente a la pantalla de fósforo (V11) y MCP (V9).
  3. Sincronizar la hora de llegada de pulsos de láser desde el laser de tinte de nanosegundos (ns) con el tiempo de llegada del ión de interés dentro de la lente de la VMI.
    1. Conecte el fotodiodo rápido al canal osciloscopio 2.
    2. Externamente accionar la lámpara de flash de láser de Nd: YAG y Q switch utilizando canales de DDG2 H (H2) y G (G2). Ajustar el tiempo del disparador láser (H2) hasta la salida del fotodiodo es cerca pero anterior a la señal del ión de interés.
    3. Aplique tensión a la proyección de imagen repelente (V5) y extractor (V6) electrodos.
    4. La cámara de larga exposición y ajuste el disparador láser tiempo (H2) para maximizar el número de eventos de detección de electrones observada en la pantalla del PC.
      PRECAUCIÓN: Radiación de láser clase IV dañarán permanentemente vista. Usar protección ocular adecuada. No mire directamente al rayo ni aún cuando use protección del ojo. Evitar reflexiones especulares.
  4. Se aplica un pulso de alto voltaje al MCP que coincidiera con la llegada del pulso del fotón para amplificar la señal de electrones dentro de la ventana de producción del fotoelectrón.
    1. Ajustar la tensión de pulso imagen (V10).
    2. Establecer la imagen tiempo de pulso y la duración con DDG2 canal F (F2) tal que el pulso de la imagen se centra en el momento de la llegada del pulso del fotón.

5. imagen centrada

  1. Ajustar la cámara a corto de la exposición.
    1. Activar la cámara para abrir en el inicio de un ciclo experimental utilizando el canal de DDG2 E (E2).
  2. Recoge una imagen de fondo-resta
    1. Recoger varios marcos con el pulso del láser coincide con el anión de interés.
    2. Recoger varios marcos con el pulso del laser no coincidente con cualquier anión.
    3. Reste los cuadros recogidos de coincidencia de los cuadros recogidos en coincidencia.
    4. Repita el paso 5.2 y acumular una imagen.
  3. Ajustar la proyección de imagen repelente (V5) y extracción (V6) electrodo voltajes. Generar una nueva imagen repitiendo paso 5.2. La mejor condición de enfoque se logra cuando las características de la imagen en su parte más estrecha.

6. colección de imágenes

  1. Con la cámara en modo de exposición corta, cambie a la colección centroided.
  2. Repita el paso 5.2 en la condición de concentración óptima para acumular una sub-pixel de resolución de imagen.

7. extracción de datos

Nota: Las manipulaciones de datos realizadas en esta sección se realizan mediante programas específicamente escritos en la plataforma MatLab.

  1. Ubique el centro de la imagen mediante la determinación del centro de masa (intensidad) de la imagen, usando la simetría inherente de la imagen para encontrar el centro de inversión, o (en el caso de baja de la señal a ruido) iterativamente minimizando el ancho de las transiciones en el espectro mediante la selección de diferentes centros de ensayo.
    1. Abel inversa transformar la imagen para recuperar la distribución de velocidad 3D.
  2. Generar espectros del fotoelectrón
    1. Integrar la intensidad en función del ángulo de los radios (esto es el espectro en la parte radial y por lo tanto dominio de impulso o velocidad). En la práctica esto se logra mediante la suma sobre todos los radios.
      Equation 1
      donde I(r) es la intensidad radial y I(r,θ) es la intensidad en el punto r, θ.
    2. Calibrar el espectro de energía cinética de electrones en comparación con una imagen que se grabó en las mismas condiciones con transiciones de eBE conocido.
      eKE = eKEcal × (r/rcal)2
      eKE donderef es la energía cinética de una transición conocida en el espectro de referencia,ref de r es el radio del anillo en la imagen de referencia correspondiente a esta transición y eKE es la energía cinética asociada con el radio r en el experimental imagen.
    3. Convertir el espectro radial en el dominio de la energía través de jacobiano de transformación. La energía correspondiente a un determinado r se determina como en 7.2.2. La intensidad que se divide I(r) por √eKE.
  3. Distribución angular de los electrones.
    1. Seleccione una transición en el espectro.
    2. Para diversas gamas de angulares pequeño, integrar sobre la gama radial asociada a la transición y el complot contra θ. En la práctica la integración se logra por la suma sobre todos los radios en el intervalo r0 -FWHM/2 a + 2/FWHM.
      Equation 2
      donde I(θ) es la intensidad angular, r0 es el valor radial de la transición máximo y FWHM es el ancho máximo de la mitad en toda la gama radial de la transición.

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Representative Results

Centroiding43 los datos registrados en los 640 × 480 matriz de píxeles CCD de la cámara, una resolución de la cuadrícula de 6400 × 4800 es posible. Sin embargo, la extracción de los espectros y de distribuciones angulares implica inverso transformación de Abel de los datos que requiere la intensidad de la imagen para variar relativamente suavemente. Como un compromiso, los datos centroided es "desechados" por la suma de n × n bloques de puntos. Tratamiento similar también es necesario para la visualización de resultados de la proyección de imagen.

La imagen mostrada y la reconstrucción de la figura 4a es el resultado de photodetachment de F− en una energía del fotón del eV 4,00 (310 nm). La simetría cilíndrica de la distribución del fotoelectrón significa que cada imagen experimental contiene cuatro medidas equivalentes de un punto del espacio impulso. Figura 4a muestra a la izquierda de la mitad de la imagen medida experimentalmente, desechada a n = 8, mientras que la mitad derecha de la figura 4a es una inversa de la transformación de Abel de los datos mostrados en la misma resolución. La imagen se compone de un total de 50.000 marcos de grabado con láser en coincidencia con los iones de F− e igual número de marcos de fondo que resta. La dirección del vector eléctrico de láser (εp) es vertical en el plano de la imagen, según lo indicado por la flecha doble cabeza.

La imagen muestra dos círculos concéntricos. Corresponden a las dos transiciones estrechas en el espectro del fotoelectrón. Esto se extrae de los datos centroided desechados para n = 4, después inverso transformación de Abel, integrando intensidad sobre todos los ángulos (θ) para cada distancia radial (r) desde el centro. La r a la conversión de escala de energía cinética (eKE) electrón es afectada por calibración con una transición de energía cinética conocida (eKEcal) dondecal es la distancia radial hasta el centro de la transición de la calibración.

Equation 3

Las intensidades son escaladas por la transformación de jacobiano correspondiente para obtener el espectro mostrado en la Figura 4b. La escala de intensidad ha sido más ajustada para mostrar las intensidades en relación con el más fuerte de las transiciones.

Las dos transiciones reflejan la existencia de dos bajo mentira Estados electrónicos de neutro F. etiquetado según sus ímpetus angulares electrónicas, estas se llaman 2P3/2 y 2P1/2. Los dos Estados del átomo de F se originan de los 1s configuración electrónica22s22P5 . En un lenguaje sencillo, los dos Estados difieren en el spin del electrón desapareado. La fuerza de la interacción spin-orbitales ímpetus angulares es diferente en ambos casos. Las energías cinéticas de electrones dependen de la energía del fotón (hν) y la energía necesaria para producir el estado neutral final (energía de enlace electrónica, eBE). Estas propiedades están vinculadas por la conservación de la energía, eKE = hν - eBE. Así, la mayor transición de eKE (0,598 eV) representa la energía de enlace más baja (3,402 eV), que es la afinidad del electrón de un átomo de flúor44. La diferencia en las energías cinética de transición (0,598 eV − eV 0,548) muestra que el primer estado excitado del átomo de F es más alto en energía que el estado, una medida de la fuerza de la interacción de la hacer girar-órbita a 50 meV. La fuerza relativa de las dos transiciones (proporción 2:1) refleja las degeneraciones de los dos Estados electrónicos de átomo de F.

La distribución de electrones en la imagen de la figura 4a no es uniforme para una transición dada. Esto se muestra más cuantitativamente en c figura 4. La trama muestra que para cada transición (→2P3/2, rojo círculos abiertos, →2P1/2, azul círculos rellenos) la intensidad de electrones es mayor en θ = 90 ° y por lo tanto hay una preferencia por los electrones al ser expulsado perpendicular a Ε p. es esperados (basado en argumentos que implican conservación del ímpetu angular) para la eliminación de electrones de un orbital p , y los resultados serían muy diferentes si se extrae los electrones de un orbital s45, 46. distribuciones angulares son diagnósticos de la parte espacial de un orbital particular de los padres. Si los datos de la figura 4 c son escalarlos a disminuir (en relación con los angulares máximos para las transiciones respectivas) como se muestra en la figura 4 d, puede verse que dentro de los límites de ruido experimental, las distribuciones son casi idénticas.

La resolución de velocidad alcanzada está fuertemente influenciada por el diseño y los detalles del experimento. Con respecto a la asignación de la velocidad, el volumen espacial dentro del cual se producen los electrones, la ubicación de este volumen dentro de la lente de proyección de imagen y de las tensiones aplicadas a los electrodos de la proyección de imagen son todos críticos. Para la mejor resolución, debe reducirse el volumen representado por la intersección de las vigas del anión y láser. En la práctica esto se logra reduciendo el ancho de las vigas láser e iones, mediante colimación o enfoque. La asignación de la velocidad es muy sensible a las tensiones de electrodo imágenes. La imagen de la figura 5 representa la condición de enfoque óptima, una relación de 0.700 entre repelente y extractor. Incluso pequeñas alteraciones a este cociente (cambiando la tensión de electrodos repelente o extractor) son perjudiciales para la resolución de la velocidad. La figura 5b muestra una imagen obtenida después de reducir el cociente de 0.686 (es decir., por poco más del 3%). Es claro en la imagen y el espectro que lo acompaña que no es posible distinguir las dos transiciones en el espectro. De hecho, la precisión de la energía provee a los lugares de los electrodos de un límite en la eficacia de la asignación.

Imágenes deben mostrar simetría cuádruple. En cualquier experimento la naturaleza probabilística de la detección de electrones siempre llevará a pequeñas desviaciones de esta expectativa. Sin embargo, el impacto de otras partículas (electrones, iones o neutrales) sobre el detector puede conducir a graves desviaciones. Por ejemplo, c de la figura 5 muestra una región muy visible de alta intensidad en el cuadrante superior derecho. Este es el resultado de los iones o neutrales (producidos por photodetachment o autodetachment) que inciden en el detector. La función amplia de relativamente baja intensidad en el espectro entre 0,1 y 0,2 eV es el resultado de estos impactos no electrónica. En el caso actual, el problema podría tratarse matemáticamente, simplemente mediante la eliminación de los datos del cuadrante superior derecho del análisis. Factores experimentales también se pueden cambiar en un intento de eliminar la señal falsa. Los ejemplos incluyen manipulación cuidadosa de la sincronización del electrón de pulso (F2), discriminación masiva a través de la sincronización del interruptor posibles (E1) o introducir (pulsada) cargada electrostáticamente placas para desviar los iones no deseados de la detección región.

Post procesamiento de imágenes de la colección también puede afectar a la velocidad (y energía cinética por lo tanto) resolución de los espectros y análisis cuantitativo de la distribución angular. La Figura 6a muestra la importancia de seleccionar el correcto centro de la imagen antes de la transformación de Abel lo contrario. El espectro rojo se extrae de la imagen de F− clasifica a n = 10 y usando el mejor centro. Los otros espectros representan el análisis de esta imagen desechada con centros de la coordenada y del centro especificado aumentada en 1 (azul), 2 (verde) o píxeles (naranjas) 3. El centro elegido difiere más en el centro de la verdadera imagen amplían los espectros, especialmente en la base de las transiciones y los dos picos empiezan a fusionarse. Además, pierden campos externos (eléctricos y magnéticos) e incluso las imperfecciones de la lente de la cámara a la distorsión de las imágenes que las transiciones no se presentan como características perfectamente circulares. Integrando sobre todos los ángulos para un radio determinado dará lugar a una ampliación aparente de la transición. Ejemplos se muestran en la figura 6b, c para la imagen de F− (desechado para n = 4) de la Figura 1a. Comparación del espectro radial producido por la integración a través de dos segmentos diferentes de la gama angular (rodajas de 5° grado sobre 36,5 º (rojo) y 86,5 º (azul)) se muestra en la figura 6b. Aunque las dos características en el espectro son claramente discernibles también es evidente que su maxima es ligeramente diferentes radios (302 y 306 para el 2P3/2 transición a 36,5 ° y ° 86,5 respectivamente). Más comparación con el espectro radial de dominio integrado en toda la gama completa angular (figura 6b gris sombra espectro que se escala para facilitar la visualización) muestra el efecto de la distorsión en ampliar los espectros. Figura 6 c (rojo) muestra el dominio eKE, espectro integral de la imagen distorsionada. Expansión radial (en función del ángulo) antes de la conversión para el dominio de la energía permite la corrección resultante en las transiciones mucho más estrechas en el espectro azul completamente integrado de c Figura 642,47. Este es el espectro que originalmente se muestra en la Figura 4b pero con la escala de energía ampliada para mejor ilustrar el efecto de una distorsión radial dependiente angular.

Figure 1
Figura 1. Fotoelectrón de anión WUSTL espectrómetro de la proyección de imagen. Una vista externa del sistema de vacío se muestra en la parte superior. El esquema ilustra la disposición de los componentes importantes en el experimento. Elementos dentro de la región sombreada están bajo vacío. Ver texto para más detalles. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2. Ilustraciones esquemáticas de DC descarga y montajes de la lente VMI. (a) aniones se producen cuando un pulso de gas viaja a través de la fuente de descarga. (b) electrones producción en la intersección de los iones y rayos láser se centran (en espacio del ímpetu) en el detector de MCP por el control de las tensiones Extractor y repelente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3. Experimento control. Los dos generadores de retardo digital (DDG) permiten un control preciso de las secuencias de tiempo experimental. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4. Resultado representativo. (a) imagen del fotoelectrón (mitad izquierda) e inverso transforma de Abel (mitad derecha) para la separación− F a 4,00 eV. (b) el espectro del fotoelectrón contiene dos transiciones que corresponden a los dos anillos que se ve en la imagen. (c) las distribuciones angulares del fotoelectrón para cada transición en el espectro (círculos rojos →2P3/2, círculos azules →2P1/2) muestran que la distribución de electrones en cada caso es polarizada perpendicular al eléctrico Vector de radiación (εp). (d) cuando se escala en relación con sus respectivos máximos, las distribuciones angulares para cada canal son casi idénticas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5. Óptima y menos imágenes del fotoelectrón óptima para la separación− F a 4,00 eV. Las imágenes mostradas son desechadas para n = 10. (a) imagen de la VMI óptimo enfoque condición (relación de 0,700) mostrando estrecha bien resuelto picos en el espectro. (b) imagen con una relación concentración de VMI de 0.686 - las dos transiciones ya no son distinguibles en el espectro o la imagen. (c) el efecto de los iones que inciden en el detector coincidente con fotoelectrones. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6. Efectos de análisis y procesamiento de la imagen. (a) espectros del fotoelectrón se muestran extraídos de la imagen de la figura 4a con distintas estimaciones del centro de la imagen. (b) desviación de circularidad en la imagen conduce a una pérdida de resolución. Las características en el espectro integrado completamente angular (gris sombra) son considerablemente más amplias que los de los segmentos angulares individuales de la imagen. (c) el efecto de la distorsión (espectro rojo) se puede corregir matemáticamente para recuperar la completa resolución del detector (espectro azul). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Descripción Duración (μs) Retardo (μs) En relación a
A1 Inyector de pulsos 700 0 DDG1
B1 DDG2 gatillo 0 DDG1
C1 Descarga 70 640 A1
D1 Extracción de iones 7 235 C1
E1 Interruptor de potencial 6 0 D1
F1 Disparo de osciloscopio 0 D1
E2 Disparador de cámara 0 B1
F2 Proyección de imagen de pulso 1 180.13 H2
G2 Salida del laser (Q Switch) 180.94 H2
H2 Disparo de láser (lámpara de Flash) 590 B1

Tabla 1. Tiempo de pulso de experimento. La sincronización de las secuencias de pulso controlado por los DDGs utilizados en la colección de la imagen en la figura 4a.

Descripción Voltaje (kV)
V1 Descarga pulsada de alto voltaje −2.4
V2 Extracción de iones pulso alto voltaje −1.48
V3 Voltaje de aceleración de iones 2.45
Lente de Einzel resistencias externas
Potencial interruptor de alto voltaje
V4 Elemento Central de la lente de Einzel de ion 1.4
V5 Electrón repelente de lente de proyección de imagen de −0.700
V6 Extractor de lente de proyección de imagen de electrones −0.497
Modo de ion
V7 Entrada de MCP 0.95
V8 Salida de MCP 2.51
V9 Tensión de alimentación MCP 3.0
Modo de imagen
V7 Entrada de MCP 0.0
V8 Salida de MCP 1.0
V9 Tensión de alimentación MCP 1.0
V10 Voltaje alto del pulso de MCP 1.75
V11 Pantalla de fósforo Modo de ion 3.2
Modo de imagen 6.0

Tabla 2. Tensión aplicada. Tensiones específicas aplicadas a los componentes del instrumento para la generación de la imagen en la figura 4a.

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Discussion

Dos factores son particularmente críticos para el éxito del protocolo descrito. Las mejores condiciones posible velocidad de asignación deben ser determinadas y más crucial, debe producir un rendimiento suficiente y el tiempo relativamente invariante del anión deseado. Con respecto a la VMI centrándose pasos, pasos 5.2 y 5.3 deben repetirse en conjunto con análisis de imagen para determinar la condición que le da las más características de imagen (más estrechas). Ajuste fino de la tensión del electrodo (V5 y V6) está influenciada por el tamaño y la ubicación de la intersección del haz de iones y láser, aunque una vez que se han conseguido las condiciones óptimas para un sistema dado el instrumento permanece estable. Más importante es la capacidad para producir un determinado anión. Prestando especial atención a refinando iterativamente las condiciones de la fuente de iones (presión de entrada de gas y la composición, materiales del electrodo, cámara de vacío presión, duración de pulso de gas, diámetro de la boquilla de descarga, descarga voltaje del pulso, tiempo de pulso de descarga y duración del pulso de descarga) en los pasos 1-3 es la clave. Esto requiere la manipulación de un gran número de parámetros al iniciar el estudio de un determinado ion. Sin embargo, esto también permite un alto grado de flexibilidad en los tipos de iones que pueden ser producidos usando la fuente de descarga. Aplicación de láser ablación40electrones de ionización de impacto19y arrastre41 fuentes junto con muchas otras usadas técnicas de espectrometría de masas es relativamente simple con solamente de menor importancia instrumental modificación. En particular, electrospray métodos han sido empleados con éxito para producir más masiva de especies y aniones doblemente cargado10,48.

Espectroscopia del fotoelectrón de anión se utiliza habitualmente para las regiones de las superficies de energía potencial neutro que son inaccesibles a técnicas como la espectroscopía de absorción de infrarrojos de la sonda. Las reglas de selección para photodetachment son menos restrictivas, que permite el acceso a una gama de Estados neutrales de Noheda. Además, la carga inherente en el anión permite selectividad de especies y un electrón pueden normalmente eliminarse con fuentes de luz visible/UV disponibles en el mercado. De los sistemas de detección comúnmente aplicada del fotoelectrón (botella magnética espectrómetro49,50, analizador hemisférico51,52, la proyección de imagen del fotoelectrón) el proyección de imagen enfoque confiere varios ventajas. La sensibilidad de detección es uniforme incluso en energías cinéticas de electrones muy bajo, la técnica de imagen es inherentemente eficiente (en principio todos los fotoelectrones alcanzan el detector) y simultáneamente la proyección de imagen registra la distribución angular del fotoelectrón para cada transición en el espectro en una sola medición. Cuando se combina con una fuente de fotones sintonizable, anión del fotoelectrón la proyección de imagen también ofrece una alternativa a los experimentos de dispersión de electrones en el estudio de los Estados del anión metaestable (resonancias de dispersión de electrones).

Los métodos de detección por imágenes de partículas cargadas en estos experimentos son esencialmente se limita al estudio de especies en la fase de gas (o por lo menos en vacío). El detector de MCP requiere condiciones de baja presión, la región de interacción entre los fotones y los iones debe ser tan pequeña como sea posible, los aniones requieren una trayectoria libre media mayor que la longitud TOF y los electrones salientes requieren una trayectoria libre media que significativamente superior a la distancia entre la región de interacción y el detector para preservar la correlación entre el evento de desprendimiento y la distribución de electrones detectados. Sin embargo, los estudios de aniones cluster proporcionan ideas de relevancia para las fases más condensadas. Por ejemplo, la fuerza de las interacciones de solvatación entre un anión X−y moléculas neutras M puede medirse por comparación de X− y X−· Espectros de Mn , donde X−· Mn es un sistema enlazado a través de las interacciones ion-molécula.

Los experimentos utilizan TOF-MS para separar los aniones en la fuente de descarga. Sin embargo, se presentan situaciones donde hay mínimos múltiples en la superficie de energía potencial para un determinado conjunto de átomos. El mecanismo de producción de iones es muy complejo y captura cinética puede conducir a la presencia de más de un isómero del anión molecular estable o conformer de anión de racimo que no son separables por masa en nuestro instrumento. Estas especies suelen tienen diferentes firmas espectrales o distribuciones angulares diferentes del fotoelectrón que pueden permitir la identificación y caracterización de isómeros/conformadores pero también puede complican el análisis.

En cuanto a eKE, espectroscopia del fotoelectrón tiende a ser una técnica relativamente baja resolución y una desventaja de la proyección de imagen es que la resolución del dominio de energía empeora como los aumentos de eKE. En relación con otras técnicas de fotoelectrones debe sopesarse con la capacidad para detectar los fotoelectrones (comparados con la ventana de la colección de pequeño ángulo sólido de un analizador de energía semiesférica)51,52 con uniforme eficacia sobre todas las energías cinética (comparado con la disminución de la eficiencia para botella magnética espectrómetro49,50 en bajas energías cinéticas). Condiciones de control experimental y cuidado diseño,32,42, centroiding43 y distorsión corrección42,47 puede lograr eKE resolución (ΔeKE/eKE) < 0,5%32, 36,42,53y la absoluta resolución de < 1,5 cm−1 a eKE muy bajo se ha logrado en el SEVI (proyección de imagen de velocidad asignada de electrones lentos) estrechamente relacionado técnica54. Para especies moleculares la incorporación de enfriamiento trampas de iones en la fase de producción de iones pueden también mejorará la resolución espectral alcanzada reduciendo la distribución del poblado principal anión Estados internos55,56 .

Una de las aplicaciones más prometedoras de VMI en espectroscopia del fotoelectrón es su uso conjuntamente con una fuente de láser sintonizable. La dependencia de energía del fotón de los espectros y distribuciones angulares puede transmitir información relativa a Estados de anión emocionado. Por lo general, dichos Estados son sondeados mediante dispersión electrónica. El enfoque photodetachment es una alternativa que permite buen control sobre la energía del electrón y, fundamentalmente, el ímpetu angular orbital del electrón incidente que tiene el potencial para revelar un alto grado de detalle con respecto a la interacción electrón-neutral. Para la proyección de imagen no photodetachment, tales experimentos son extremadamente tiempo intensivo. Sin embargo, la eficacia de VMI hace esos experimentos factibles. Aplicación del enfoque a O2− ha demostrado dependencia vibracional de la distribución angular57,58. Quizás más intrigante, la capacidad de sintonizar la energía del fotón permite la excitación y a través de Estados de anión emocionado que posteriormente pierden un electrón a través de autodetachment. Estos son Estados de dispersión del electrón neutro. Cuando la energía del fotón entra en resonancia con un nivel interno (rovibronic) del anión entusiasmado, los cambios de la probabilidad de absorción que afecta el rendimiento del fotoelectrón. El espectro de acción (rendimiento del fotoelectrón en función de la energía del fotón) revela detalles de los niveles internos del estado excitado. Además, la resolución del espectro de acción está limitada por la resolución del láser, no el detector VMI. Por lo tanto, es posible resolver (al menos parcialmente) rovibronic transiciones. Esta aplicación en desarrollo de la técnica reveló la ubicación y naturaleza de varios estados excitados, metastable de AgF− y CuF−59,60 (a través de distribuciones angulares) y la estructura rotacional asociado con autodetaching niveles vibracionales de un CH2CN− dipolo enlazado estado61. La información obtenida en tales experimentos es esencial para desarrollar comprensión del límite metaestable (resonancias de dispersión del electrón-molécula) negativos Estados de ion, puerta Estados de reducción química, procesos disociativos accesorio y interacciones ion-molécula. Los resultados representan pruebas vitales de alto nivel ab initio métodos teóricos, en particular aquellos que tratan altamente correlacionaron y Estados no estacionarios.

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Disclosures

Los autores tienen ninguna competencia intereses financieros u otros conflictos de intereses.

Acknowledgments

Este material está basado en trabajo apoyado por la National Science Foundation bajo CHE - 1566157

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Digital Delay Generators Berkeley Nucleonics Corp. 565-8c DDG1
Digital Delay Generators Berkeley Nucleonics Corp. 577-8c DDG2
HV Power Supplies Stanford Research Systems PS325 V3
HV Power Supplies Stanford Research Systems PS325 V2
HV Power Supplies Stanford Research Systems PS325 V5
HV Power Supplies Burle Inc. PF1053 V9
HV Power Supplies Burle Inc. PF1053 V4
HV Power Supplies Burle Inc. PF1053 V10
HV Power Supplies Burle Inc. PF1054 V9,V11
HV Power Supplies Bertan 205B-05R V6
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4150 V2
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4140 V1
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4140 V11
HV Pulsers Directed Energy Inc. PVX-4140 V3
Pulsed Nozzle Driver Parker Hannifin (General Valve) Iota-One
Pulsed Nozzle Parker Hannifin (General Valve) Series 9
Camera Imperx VGA120
Imaging Detector Beam Imaging Systems BOS40
Oscilloscope LeCroy Wavejet 334
Photodiode ThorLabs DET10A
Diffusion Pump Leybold DIP 8000
2×Turbo Pump Leybold TMP361
Rotary Pump Leybold D40B
2×Rotary Pump Leybold D16B
Oxygen Gas Praxair OX 5.0RS
Tunable Laser Spectra Physics Sirah Dye Laser Cobra-Stretch
Pump laser for Dye Laser Sepctra Physics Nd:YAG INDI-10

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Química número 137 física química química física espectroscopia del fotoelectrón aniones de fase gas proyección de imagen de velocidad asignada estructura electrónica
La proyección de imagen del fotoelectrón de aniones ilustrado por 310 Nm la separación de F<sup>−</sup>
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Lyle, J., Chandramoulee, S. R., Hart, C. A., Mabbs, R. Photoelectron Imaging of Anions Illustrated by 310 Nm Detachment of F−. J. Vis. Exp. (137), e57989, doi:10.3791/57989 (2018).

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