Summary
堅牢な機能カテコール コーティングは、嫌気条件下で合成カテコール HKUST として知られている材料との直接反応による 1 つのステップで生産されました。周囲の結晶全体均質な皮膜の形成は cu (ii) 結晶の外部表面ダイマー系のバイオミメティック触媒活性に帰されます。
Abstract
金属有機性フレームワーク (Mof) は、無機多孔質材料のガス貯蔵と分離、触媒、センサーで有望なプロパティのクラスです。しかし、主な問題は、彼らの適用性を制限することは湿気のある条件で、安定性の悪いです。この問題を克服するために一般的な方法を伴う強い金属リンカー結合形成による高充電金属構造、合成後の改造 (PSM) によってフレームワークの alkylic グループの紹介数に制限されているか化学気相蒸着 (CVD) フレームワークの全体的な疎水性を強化します。これらの最後の 2 つは通常材料の気孔率の大幅な削減を引き起こします。これらの戦略はすでに利用可能な MOF の性質を悪用する許可しないし、そのプロパティを維持しながら水で Mof の安定性を強化する新しい方法を見つけることが不可欠です。ここで、MOF 結晶 Cu2(O2C)4パドル ホイール装備、HKUST (どこ HKUST の香港科学技術大学の略) など、カテコールの特徴の水安定性を強化する手法を報告します。アルキル基とフッ素アルキル鎖を持つ官能基化。CuIIイオンの catecholase のような触媒と不飽和金属サイトの利用をして、我々 は表面の酸化とカテコールの単位のそれに続く重合を通じて堅牢な疎水性皮膜を作成することが、フレームワークの基になる構造を停止させることがなく嫌気性と無料の水条件下での結晶。このアプローチだけでなく改善された水の安定性と材料を affords、吸着の機能性コーティング剤の開発、揮発性有機化合物の分離を可能にする保護コーティングの機能を制御もできます。.この方法も拡張できます他の不安定な mof オープン金属サイトを特徴と確信しております。
Introduction
金属有機性フレームワークは、通常二次建物単位 (Sbu) 協調国債ポリトープ有機配位子によって一緒に保持をという名前、無機の金属部品から構築された結晶性の多孔質材料のクラスです。これらの自己組織化有機リンカーと SBUs により非常に高い表面積拡張 3 D ポーラス構造の形成との分野で有望なアプリケーション ガス分離・1、2触媒と3を感知します。ただし、適用性のための主な制限は、水4,5で安定性の悪いそれらのほとんどは、クラシックにおいて直面する問題として、不安定な錯体の構造中の二価金属を組み込むには、MOF 56または HKUST7のような材料。
この問題を解決するために一般的なアプローチは、一方を含む、基本的なN-ti (iv)、あるいは Zr などの多価金属の使用によって債券の強力な調整の作成-ドナー配位子7,8または酸を取り入れた配位子基本的なサイト9。ただし、このメソッドは新しい材料に限定は、すでに利用可能な Mof の安定性を高めることはできません。既に知られている材料の安定性を改善するのにアプローチがリンカーの10、11 の後合成の改造によって空の領域での疎水性鎖を導入するのに後合成変更メソッドを使用する、他の一方で、または化学気相成長法 (CVD)12で。残念ながら、これらの方法の安定性は、材料の気孔率と高度な計測機能の使用で大幅な削減の費用で来る。1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)13またはn- octadecylphosphonic 酸 (OPA)14、知られているジルコニウム Mof における撥水性を付与するなど、変更のホスホン酸の最近の使用を強調表示もする必要があります。
カテコール化合物、ドーパミンなどは、polydopamine15形成材料の広い範囲の高機能化に広く使用されています。ただし、これらのコーティングの形成は不安定な債券と Mof は適少し基本的なソリューション バッファリングされた水溶液の利用に限定されます。Bortoluzziらは最近、polydopamine プロデュース catecholase のような触媒活性を連想させるが表示されます触媒16センターとして Cu2(μ-O) を搭載複核銅 (ii) の複雑なソリューションを報告した自然の酵素カテコール酸化酵素チロシナーゼと17 18など。最近では、4-hepatdecyl-カテコール (hdcat) などの機能性カテコールの重合による加水分解劣化から HKUST、として知られている trimesate リンカーを介して接続されている cu (ii) パドル ホイール SBUs に基づく MOF を保護できる方法を示しましたまたは19結晶面上のフッ素系 4 undecylcatechol (fdcat)。この簡単な方法は、どのように効率的な機能性コーティングを証明するカテコールとバイオミメティクスによるフレームワークの安定性を損なう可能性がある緩衝溶液を使わない機能は関係なく温和な条件下で合成することができますcu (ii) 単位の触媒活性は。この新しいメソッドが、キラル分子や揮発性有機化合物の選択的吸着を有効に可能性がある加水分解劣化から保護のほか機能性皮膜の形成をできると考えています。
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Protocol
1。Hdcat@HKUST の合成手順
注: 全体のプロセスは、周囲の水分との接触を避けるためにグローブ ボックス内で実行する必要があります。したがって、乾燥し、グローブ ボックスに格納されている、すべての試薬および溶媒を使用なければなりません。
- グローブ ボックスに開く 4 mL バイアル、2 つのへら、1 mL ピペットをもたらします。
- ガラスの瓶に hdcat の 50 mg を転送します。
注: 場合によっては、帯電防止銃必要があります静電気の望ましくない効果を避けるために。 - Hdcat を含むガラスの瓶に無水クロロホルム 1 mL を配置します。
注: すべての hdcat は室温で完全溶解できるが、バイアルは、次の手順でオーブンに置かれたとき、それは非常に急速に溶解します。 - Hdcat を含むクロロホルム溶液中 HKUST の 10 mg を置き、バイアルをしっかりシールします。
- グローブ ボックスのバイアルと HKUST のソリューションを均質化するため、数秒間クロロホルム hdcat 懸濁液の超音波。
注: O2反応メディアでの紹介は結晶15の表面ではなくソリューションにカテコール単位の重合を運転できるように、周囲の空気にバイアルの内容にさらさないでください。 - 一晩で 70 ° C のオーブンでバイアルの場所。バイアルは反応中にクロロホルムの蒸発を避けるために密閉を確認 (沸点 (CHCl3) = 61.2 ° C)。
注: 場合によっては、スクリュー キャップを取り巻くテフロン ストリップ有用かもしれない。このプロトコルは、70 ° C に予熱したオーブンを必要とします。アモルファス製品はそうでなければ得ることができたと、温度は 70 ° C 以上しないでください。
2。Hdcat@HKUST の洗浄方法
- 70 ° C で一晩後オーブンからバイアルを取るし、15 mL 遠心管と一緒にグローブ ボックスにそれを転送します。
- 新鮮な無水クロロホルムを使用してグローブ ボックス内の遠心管に、バイアルの内容を転送します。
- 遠心分離 (3354 × g, 1 分) で被覆材料 hdcat@HKUST を区切ります。遠心分離機管の材料を遠心分離するために、グローブ ボックスから取られる必要がありますが上限ですしっかりとしていることを確認します。
- 遠心分離後グローブ ボックスで急速に遠心管を紹介します。
- スポイトを使用して慎重に上澄みを抽出し、クリーン 40 mL ガラス瓶で保存します。
- 結晶の表面に接続されていない可能な重合カテコール ユニットを削除するために 3 ml の無水四塩化3のコーティング材料を中断します。
- 2.3 2.6 の手順を 3 回繰り返します。
- 3 mL の無水メタノールにコーティング材料を中断します。
- 2.3 2.6 の手順を 3 回繰り返すが、未反応の hdcat 分子を除去するために無水メタノールを使用しています。
注: 捨ててはいけない hdcat ソリューションとして製品をグローブ ボックスでソリューションの遅い蒸発によって回復、再利用することができます。 - 無水メタノールと待機を使用してコーティングの固体は、バイアルの下部に落ち着くまでバイアル洗浄 hdcat@HKUST に転送します。
- 上清を取り出して、グローブ ボックスに室温で乾燥粉末をしましょう。
3。Fdcat@HKUST の合成手順
注: 全体のプロセスは、周囲の水分との接触を避けるためにグローブ ボックス内で実行する必要があります。したがって、乾燥し、グローブ ボックスに格納されている、すべての試薬および溶媒を使用なければなりません。
- グローブ ボックスに開く 4 mL バイアル、2 つのへら、1 mL ピペットを紹介します。
- ガラスの瓶の中には、fdcat 50 mg を置きます。
注: 場合によっては、帯電防止銃必要があります静電気の望ましくない効果を避けるために。 - Fdcat を含むガラスの瓶に無水クロロホルム 1 mL を配置します。
注: すべての fdcat は、室温で完全溶解できるが、バイアルは、次の手順でオーブンに置かれたとき、それは非常に急速に溶解します。 - Fdcat を含むクロロホルム溶液中 HKUST の 10 mg を置き、バイアルをしっかりシールします。
- グローブ ボックスのバイアルと HKUST のソリューションを均質化するため、数秒間クロロホルム fdcat 懸濁液の超音波。
注:15結晶の表面ではなくソリューションに、O2反応メディアでの紹介はカテコール単位の重合を運転できるよう、いずれにせよ周囲の空気にバイアルの内容が公開されません。 - 一晩で 70 ° C のオーブンでバイアルの場所。バイアルは反応中にクロロホルムの蒸発を避けるために密閉を確認 (沸点 (CHCl3) = 61.2 ° C)。
注: 場合によっては、スクリュー キャップを取り巻くテフロン ストリップ有用かもしれない。このプロトコルは、70 ° C に予熱したオーブンを必要とします。アモルファス製品はそうでなければ得ることができたと、温度は 70 ° C 以上しないでください。
4. 洗浄 fdcat@HKUST の手順
- 70 ° C で一晩後オーブンからバイアルを取るし、15 mL 遠心管と一緒にグローブ ボックスにそれを転送します。
- 新鮮な無水クロロホルムを使用してグローブ ボックス内の遠心管に、バイアルの内容を転送します。
- 遠心分離 (3354 × g, 1 分) で被覆材料 fdcat@HKUST を区切ります。遠心分離機管の材料を遠心分離するために、グローブ ボックスから取られる必要がありますが上限ですしっかりとしていることを確認します。
- 遠心分離後、グローブ ボックスに急速に遠心管を紹介します。
- スポイトを使用して慎重に上澄みを抽出し、クリーン 40 mL ガラス瓶で保存します。
- 結晶の表面に接続されていない可能な重合カテコール ユニットを削除するために 3 ml の無水四塩化3のコーティング材料を中断します。
- 4.3 4.6 の手順を 3 回繰り返します。
- 3 mL の無水メタノールにコーティング材料を中断します。
- 4.3 4.6 の手順を 3 回繰り返すが、未反応の fdcat 分子を除去するために無水メタノールを使用しています。
注: 捨ててはいけない fdcat ソリューションとして製品をグローブ ボックスでソリューションの遅い蒸発によって回復、再利用することができます。 - 無水メタノールと待機を使用してコーティングの固体は、バイアルの下部に落ち着くまでバイアル洗浄 fdcat@HKUST に転送します。
- 上清を取り出して、グローブ ボックスに室温で乾燥粉末をしましょう。
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Representative Results
すべての試薬および材料がグローブ ボックスに格納されている、特に明記しない限り、さらに精製することがなく受信として使用します。全体のプロセスは、光沢素材が低下湿度との接触を避けるためにグローブ ボックスの実施です。
粒子が再現可能な表面の重要な先行研究が示唆したように使用された 40-50 μ m (図 1) の近くに平均粒径と市販 HKUST 実験中に再現性を確保するために密度化20。
HKUST の結晶は、hdcat または fdcat (図 1c) グローブ ボックス内の無水クロロホルム溶液で中断されます。ガラス瓶しっかり頂いたグローブ ボックスの取り出しし、懸濁液が均質に数秒間超音波処理します。混合された静的な条件の下で予熱したオーブンで一晩 70 ° C で加熱します。固体を遠心分離によって分離し、(3) x のクロロホルムで洗浄し、接続されていないを削除するためにメタノール (x3) 重合単位と未反応のカテコール分子、それぞれ15。
結晶の表面修飾の最初のデモンストレーションでは、(図 2) を水に浸しているの疎水性が増加。すぐにバイアルの底に沈む、裸の HKUST と比較すると hdcat@HKUST と fdcat@HKUST が水に立つことができる、沈没することがなく数日が。107 ± 1 ° と 124 ± の CA 値 hdcat@HKUST と fdcat@HKUST の優れた撥水性を接触角 (CA) 測定が確かに確認 1 ° はそれぞれ、高親水性 (図 2) をされた HKUST に比べて。
Hdcat と fdcat のコーティング プロセスの前後に HKUST の FT-IR スペクトルの比較は、catecholate 分子結晶の正しい設立を提案しました。Hdcat@HKUST (図 3、) の場合、これが裸の HKUST の存在しない、hdcat の alkylic の鎖のアルカン C-H 伸縮振動 (3000-2800 cm-1) に対応するバンドを観察できます。Fdcat@HKUST (図 3b) のために表示される新しいバンドはアルカンにどのような C F 伸縮振動 (1250-1100 cm-1) HKUST ない観測されているのものです。私たちの以前の仕事19熱重量分析から推定される、ように catecholate の接木表される 3.1%、hdcat@HKUST、fdcat@HKUST、2.6% それぞれ。
Hdcat@HKUST と fdcat@HKUST の走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像は、ca. 600 nm の結晶を取り巻く外部段層を示しています。(図 4、) 彼らの形態を尊重しつつ、結晶の表面に hdcat と fdcat 分子の効果的な重合が示唆されました。これはさらにそれぞれ hdcat@HKUST と fdcat@HKUST、我々 は2 によるカテコール基の反応に帰因させる Cu(I) と 933 と 935 の ev、cu (ii) の存在を示した x 線光電子分光法 (XPS) 測定によって確認されました。の表面とその後重合 (図 4b) 単位。として私たちの以前の研究では詳細な消化 hdcat@HKUST と fdcat@HKUST の NMR スペクトルは、周囲の結晶材料が実際に重合カテコール分子15,19であることをまた確認します。
HKUST の catecholate 皮膜の形成が確認粉末 x 線回折測定 (PXRD、図 4c) HKUST の結晶構造上影響なしを続行する見つかりました。これはまた N2 hdcat@HKUST と fdcat@HKUST コーティング プロセスの後マイナーなバリエーションとの表面積を保持することを示した (図 4d)、吸着剤として使用 77 K で気孔率の測定によって確認されました。この結果はまた重合反応が材料の細孔ではなく結晶の表面でのみ発生することを提案します。
図 1: 材料の模式。(、) HKUST、官能のカテコール類の HKUST 結晶および (c) 化学構造 (b) SEM 顕微鏡写真の結晶構造。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2: 疎水性コーティング材料。裸の HKUST、hdcat@HKUST、fdcat@HKUST、HKUST と比較して変更された固形物の疎水性の違いを示す画像の角度の値を問い合わせてください。この図は文献 19 より許可に適応されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3: Hdcat@HKUST と fdcat@HKUST の化学的特性です。フーリエ変換赤外 (FT-IR) HKUST (、)、hdcat と hdcat@HKUST と fdcat@HKUST HKUST と fdcat (b) のスペクトル。この図は文献 19 より許可に適応されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4: HKUST のプロパティの catecholate コーティングの効果。HKUST、hdcat@HKUST と fdcat@HKUST 結晶の (、) SEM 画像。(b) 銅 2 p 高分解能 XPS スペクトル、PXRD (c) パターンは固体の 77 K における等温線シミュレートされた HKUST PXRD および (d) N2と比較して塗装工程の前後に。この図は文献 19 より許可に適応されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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Discussion
この作品の報告方法機能シンプルで効果的なアプローチ MOF 結晶の表面修飾の関係なく温和な条件下での合成のカテコールとの直接反応によるチェーンのです。Polydopamine のようなコーティングの生産の従来のアプローチとは異なり、このルートは、無水・無酸素条件で、財務の安定性を損なう可能性がある任意の基本添加せず実行できます。メタノール及びクロロホルム最初前作品14,20これらの溶媒中のカテコール分子の高溶解性のために基づいて選ばれました。ただし、メタノールは急速に HKUST で得られた低カテコール荷重により破棄された (ca 1.2 hdcat wt %)、クロロホルム (約 3.6 %hdcat) で得られるそれらと比較すると、以前の熱重量分析19に基づいて。したがって、溶媒異なる溶媒が異なるカテコール荷重を得ることができると罪のない役割を果たしていません。プロセス遂行されなければならない酸素のない雰囲気の中で酸素がソリューションで、物質の表面ではなくカテコール分子の酸化重合を促進することが、強調することが重要です。Hdcat@HKUST と fdcat@HKUST の両方で高い疎水性を親水性から赤外線変化が認められた接触角測定 (図 2) で hdcat または fdcat HKUST の表面改質が直接観測できます。変更された固体のカテコール基の特徴的な振動バンドを示した分光 (図 3)。
収着特性 (図 4c d) 材料の結晶化度の任意のかなりの損失なしにフレームワークの機能化が発生します。走査電子顕微鏡による hdcat@HKUST と fdcat@HKUST 結晶の詳細な検査では、裸の HKUST に比べて粗い表面を明らかにします。徹底した超音波下でクロロホルムで変更された結晶の治療許可 (図 4、) 暴露を決定する元の結晶部にむけて polycatecholate コーティングの一部、コーティング層 (ca. 600 nm)19のおおよその厚さ。この polycatechol 皮膜の形成はカテコール分子、カテコールオキシダーゼ17 の酵素活性と同様の酸化に HKUST 結晶 cu (ii) 種の表面上に存在のバイオミメティック触媒活性に起因します。、それはまた酸化重合プロセスの結果として結晶の表面に Cu(I) の存在を示す XPS 測定によって確認されました。Mof の洗練されたインストルメンテーションを活用する高分子行列12結晶の表面機能化を記述する他の作品とは異なり、この方法論を活用 MOF 機能で現在開いている金属のサイトなどHKUST、温和な条件下でカテコール分子の重合をトリガーするために。
このアプローチは、19の材料の水分耐性を改善するのに役立ちますだけでなく、官能カテコールの便利な選択によって操作できるようまた、結晶の周り移植の機能を制御、affords。このメソッドを使用する興味深いアプローチ知られている銅 MOF 材料のみならず他の Mof 非修飾固体で存在しなかった新規の機能を組み込むことができるだろう、オープンの金属サイトの特色と考えていますなどカイラル分子または揮発性有機化合物の吸着。これは、カテコールの分子の機能の適切な選択によって達成できます。
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Disclosures
著者が明らかに何もありません。
Acknowledgments
この作品は、EU によって支えられた (ERC Stg 化学-fs-MOF 445 714122)、スペイン語 MINECO (単位の卓越した MDM-2015-0538) とジャナラリター バレンシアナ 447 (グラント GV/2016/137)。C. M. G.j. c. g.Ramón y カハール親睦と FPI 奨学金 449 (CTQ2014 59209 P) をそれぞれスペイン語 448 MINECO をありがちましょう。N.M.P. のおかげで政権デ 450 員 P10-fqm ホ-6050 のアンダルシア。とりこぼし、451 D.R.M. 452 によって提供される財務サポートに感謝していますプロジェクト MAT2015 70615-スペイン政府フェダーイン ・資金によって 453 から R。ICN2 が資金を提供セルサ プログラム/ジャナラリター ・ デ ・ カタルーニャ スペイン経済省、産業競争力のセベロ ・ オチョアのプログラムでサポートされていると (MINECO、no を与えます。SEV-2013-0295)。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Basolite C-300 | Sigma-Aldrich | 688614 | Commercial HKUST |
| Anhydrous Methanol (99.8%) | Sigma-Aldrich | 322415 | |
| Anhydrous Chloroform (>99%) | Sigma-Aldrich | 288306 | |
| Mettler Toledo TGA/SDTA 851 | Mettler Toledo | Thermogravimetric Analyser | |
| Agilent Cary 630 FTIR | Agilent | FT-IR Spectrophotometer, ATR Module | |
| PANalytical X’Pert Pro | PANalytical | Powder XRD Diffractometer | |
| AUTOSORB-6 apparatus | Quantachrome | Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant. | |
| K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system | Thermo-Scientific | Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant | |
| FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope | Fisher Scientific | Used to observe partcle morphologies and dimensions |
References
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