Summary
在厌氧条件下, 以科大为原料, 采用合成儿茶酚类化合物的材料直接反应, 对邻苯二酚具有良好的功能。整个晶体周围的均匀涂层的形成归因于铜 (II) 脂肪酸在晶体外表面的仿生催化活性。
Abstract
金属-有机框架 (MOFs) 是一类多孔无机材料, 具有良好的储气、分离、催化和传感性能。然而, 限制其适用性的主要问题是它们在潮湿条件下的稳定性较差。解决这一问题的常用方法是通过使用高电荷金属来形成坚固的金属连接器键, 这仅限于一些结构, 通过合成后的修改 (PSM) 将 alkylic 群引入到框架中, 或化学气相沉积 (CVD) 增强了整个骨架的疏水性。最后两个通常会激起物质的孔隙度的急剧减少。这些战略不允许利用已经存在的 MOF 的属性, 而且必须找到新的方法来提高水中 MOFs 的稳定性, 同时保持其性能完好无损。在这里, 我们报告了一种新的方法, 以提高 MOF 晶体的水稳定性, 其中铜2(O2C)4桨轮单位, 如科大 (科大代表香港科学 & 科技大学), 与儿茶酚类化合物具有烷基和氟烷基链功能。通过利用铜 II. 离子的非饱和金属点和催化 catecholase 活性, 我们能够通过氧化和随后聚合的邻苯二酚单元的表面, 形成鲁棒疏水性涂层。晶体在无氧和无水条件下不破坏框架的底层结构。这种方法不仅提供了改善水稳定性的材料, 而且还对保护涂层的功能进行了控制, 从而能够开发出用于吸附和分离挥发性有机化合物的功能涂层。.我们相信, 这种方法也可以扩展到其他不稳定的 MOFs 的开放金属网站。
Introduction
金属-有机框架是由无机金属部件 (通常称为二级建筑单元) 建立的一类晶体多孔材料, 由一类有机配体通过协调键 s 总线在一起。这些 s 总线的自组装与有机连接器, 使3D 多孔结构的形成与非常高的表面区域和有希望的应用在气体存贮和分离领域1,2, 催化和传感3。然而, 其适用性的主要限制因素是它们在水中的稳定性较差4,5, 因为它们中的大多数结合了价金属在其结构中产生的不稳定的协调键, 如在古典材料如 MOF-56或科大7。
解决这一问题的常用方法一方面是通过使用高电荷金属 (如锆或 Ti (IV))、基本的n-捐助者配体7、8或配以酸的结合物来建立更强的协调键。和基本网站9。但是, 这种方法仅限于新材料, 不允许提高 MOFs 的稳定性。另一方面, 提高已经已知材料的稳定性的方法使用后综合修改方法在空空间引入疏水性基团, 通过对链接器10,11 的后综合修改.或化学气相沉积 (CVD)12。不幸的是, 这些方法的稳定性是以大幅度减少材料的孔隙度和使用尖端仪器为代价的。最近使用的改性膦酸, 如 12-dioleoyl 锡-磷脂酰3磷酸 (多巴)13或n-octadecylphosphonic 酸 (中)14, 以传授憎水性的已知锆 (IV) MOFs 也应强调。
邻苯二酚类化合物, 如多巴胺, 已广泛用于 functionalize 广泛的材料, 通过形成 polydopamine15。然而, 这些涂层的形成仅限于使用含水缓冲溶液的微基本溶液, 不适合 MOFs 与不稳定的债券。Bortoluzzi等人最近报告说, polydopamine 可以在溶液中产生的双核酞铜 (II) 复合物, 以铜2(µ O) 为催化16中心, 它显示 catecholase 样的催化活动, 令人联想到自然酶, 如邻苯二酚氧化酶17和酪氨酸酶18。最近, 我们已经展示了如何一个基于铜 (II) 桨轮 s 总线连接通过 trimesate 连接器, 称为科大, 可以防止水解降解的功能性儿茶酚类化合物聚合, 如 4-hepatdecyl-邻苯二酚 (hdcat)或 fluorinated-4-undecylcatechol (fdcat), 在水晶的表面19。这种简单的方法证明了如何在温和的条件下合成有效的功能涂层, 而不管邻苯二酚的功能如何, 如果不使用缓冲液来破坏框架的稳定性, 由于仿生铜 (II) 单位的催化活性。我们认为, 这种新方法可以使功能涂层的形成, 除了防止水解降解, 可能会使选择性吸附的手性分子或挥发性有机化合物。
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Protocol
1。hdcat@HKUST 的合成工艺
注: 整个过程必须在手套箱内进行, 以避免接触周围的湿气。因此, 所有使用的试剂和溶剂必须是干燥和储存在手套盒。
- 带一个开放的4毫升玻璃瓶, 两个铲子和1毫升微到手套箱。
- 将50毫克的 hdcat 转移到玻璃瓶中。
注: 在某些情况下, 为了避免静电的不良影响, 可能需要防静电枪。 - 在含有 hdcat 的玻璃瓶中放置1毫升无水氯仿。
注意: 并不是所有的 hdcat 都可以完全溶解在室温下, 但是当瓶子放在烤箱里的下一个步骤时, 它会很快溶解。 - 在含 hdcat 的氯仿溶液中放置10毫克科大, 并将药瓶密封紧。
- 把药瓶从手套箱里拿出来, 油脂实验在氯仿中悬浮, hdcat 几秒钟, 融汇溶液。
注: 不要将瓶子的内容暴露在周围空气中, 因为在反应介质中引入 O2可以推动邻苯二酚单元在溶液中的聚合, 而不是在晶体表面15。 - 把瓶子放在烤箱里, 在70摄氏度的地方过夜。确保小瓶紧密密封, 以避免在反应期间的氯仿蒸发 (沸点 (CHCl3) = 61.2 °c)。
注意: 在某些情况下, 围绕螺钉盖的聚四氟乙烯带可能会有帮助。该协议要求预热烤箱在摄氏70摄氏度。温度不应高于摄氏70摄氏度, 否则非晶态产物即可获得。
2。hdcat@HKUST 洗涤程序
- 在70摄氏度过夜后, 将瓶子取出烤箱, 并将其转移到手套盒, 连同15毫升离心管。
- 用新鲜无水氯仿将瓶子的内容转移到手套箱内的离心管内。
- 用离心 (3354 x g, 1 分钟) 将涂层材料 hdcat@HKUST。要确保离心管的密封紧密, 因为必须从手套箱取出, 以便离心材料。
- 离心后在手套箱内快速引入离心管。
- 使用吸管仔细提取上清, 并将其存放在干净的40毫升玻璃瓶中。
- 将涂层材料悬浮在3毫升无水 CHCl3中, 以去除不附着在晶体表面的可能聚合的邻苯二酚单元。
- 重复步骤 2.3-2.6 三次。
- 将涂层材料悬浮在3毫升无水甲醇中。
- 重复步骤 2.3-2.6 三次, 但使用无水甲醇, 以消除反应 hdcat 分子。
注: 不要扔掉 hdcat 解决方案, 因为该产品可以通过缓慢蒸发的解决方案在手套箱中回收和重用。 - 用无水甲醇将洗涤过的 hdcat@HKUST 转移到玻璃瓶里, 等到涂层固体沉淀到瓶子的底部。
- 取出上清液, 让粉末在室温下在手套盒中晾干。
3。fdcat@HKUST 的合成工艺
注: 整个过程必须在手套箱内进行, 以避免接触周围的湿气。因此, 所有使用的试剂和溶剂必须是干燥和储存在手套盒。
- 介绍一个开放的4毫升玻璃瓶, 两个铲子和1毫升微到手套盒。
- 在玻璃瓶内放置50毫克的 fdcat。
注: 在某些情况下, 为了避免静电的不良影响, 可能需要防静电枪。 - 在含有 fdcat 的玻璃瓶中放置1毫升无水氯仿。
注: 并非所有的 fdcat 都可以完全溶解在室温下, 但当瓶子放在烤箱中的下一步时, 它会很快溶解。 - 在含 fdcat 的氯仿溶液中放置10毫克科大, 并将药瓶密封紧。
- 把药瓶从手套箱里拿出来, 油脂实验在氯仿中悬浮, fdcat 几秒钟, 融汇溶液。
注: 在任何情况下, 不要将瓶子的内容暴露在周围空气中, 因为在反应介质中引入 O2可以推动邻苯二酚单元在溶液中的聚合, 而不是在晶体15表面。 - 把瓶子放在烤箱里, 在70摄氏度的地方过夜。确保小瓶紧密密封, 以避免在反应期间氯仿蒸发 (沸点 (CHCl3) = 61.2 °c)。
注意: 在某些情况下, 围绕螺钉盖的聚四氟乙烯带可能会有帮助。该协议要求预热烤箱在摄氏70摄氏度。温度不应高于摄氏70摄氏度, 否则非晶态产物即可获得。
4. fdcat@HKUST 洗涤程序
- 在70摄氏度过夜后, 将瓶子取出烤箱, 并将其转移到手套盒, 连同15毫升离心管。
- 用新鲜无水氯仿将瓶子的内容转移到手套箱内的离心管内。
- 用离心 (3354 x g, 1 分钟) 将涂层材料 fdcat@HKUST。要确保离心管的密封紧密, 因为必须从手套箱取出, 以便离心材料。
- 离心后将离心管迅速引入手套箱。
- 使用吸管仔细提取上清, 并将其存放在干净的40毫升玻璃瓶中。
- 将涂层材料悬浮在3毫升无水 CHCl3中, 以去除不附着在晶体表面的可能聚合的邻苯二酚单元。
- 重复步骤 4.3-4.6 三次。
- 将涂层材料悬浮在3毫升无水甲醇中。
- 重复步骤 4.3-4.6 三次, 但使用无水甲醇, 以消除反应 fdcat 分子。
注: 不要扔掉 fdcat 解决方案, 因为该产品可以通过缓慢蒸发的解决方案在手套箱中回收和重用。 - 用无水甲醇将洗涤过的 fdcat@HKUST 转移到玻璃瓶里, 等到涂层固体沉淀到瓶子的底部。
- 取出上清液, 让粉末在室温下在手套盒中晾干。
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Representative Results
所有的试剂和材料都储存在手套箱中, 并作为收到没有任何进一步的净化, 除非另有说明。整个过程是在一个手套箱中进行, 以避免接触湿气, 可能会降低未涂布的材料。
为了确保实验的重现性, 在商业上可用的科大的平均粒度接近40-50 µm (图 1), 作为以前的研究表明, 粒子是重要的可重现表面密度功能化20。
科大的水晶被悬浮在 hdcat 或 fdcat 的无水氯仿溶液中 (图 1c) 在手套盒中。玻璃瓶子被紧紧地盖住, 取出手套盒, 微气泡几秒钟, 融汇暂停。然后, 在静态条件下, 在预热的烤箱中, 混合物在一夜间加热70摄氏度。用离心法和氯仿 (x3) 和甲醇 (x3) 分离固体, 以去除不独立的聚合单元和反应邻苯二酚分子, 分别为15。
第一个演示的表面修饰的晶体是他们增加疏水性时, 他们浸泡在水中 (图 2)。与裸露的科大相比, 它立即下沉到瓶子的底部, hdcat@HKUST 和 fdcat@HKUST 可以在水上坚持数天而不下沉。接触角 (CA) 测量确实证实了 hdcat@HKUST 和 fdcat@HKUST 的优异疏水性与1°和 124 1°的 CA 值相比, 科大是高度亲水性 (图 2)。
香港科大在涂装过程前后对 hdcat 和 fdcat 的红外光谱进行比较, 建议将 catecholate 分子正确地纳入晶体。在 hdcat@HKUST (图 3a) 的情况下, 可以观察到 hdcat alkylic 链中的烷烃 C H 型拉伸振动 (3000-2800 厘米-1) 所对应的带, 这些波段不存在于裸科大。对于 fdcat@HKUST (图 3b), 新的波段出现的是烷烃的拉伸振动 (1250-1100 厘米-1), 在科大没有观察到。从我们以前的工作19的热重分析估计, catecholate 嫁接分别代表 hdcat@HKUST 和 fdcat@HKUST 的3.1% 和2.6%。
扫描-电子显微镜 (SEM) 图像的 hdcat@HKUST 和 fdcat@HKUST 显示一个外部波纹层约600毫微米周围的晶体。这些结果建议在晶体表面 hdcat 和 fdcat 分子的有效聚合, 同时尊重它们的形貌 (图 4a)。X 射线光电子能谱 (XPS) 测量结果进一步证实了这一点, 它显示了铜 (I) 和铜 (II) 在933和 935 eV 分别在 hdcat@HKUST 和 fdcat@HKUST 的存在, 我们归因于邻苯二酚基团的反应铜2表面和随后聚合的单位 (图 4b)。正如我们以前的研究中所详述的, 经消化的 hdcat@HKUST 和 fdcat@HKUST 的核磁共振谱也证实了晶体周围的物质确实是聚合的邻苯二酚分子15,19。
香港科大的 catecholate 涂层的形成, 并没有对科大的晶体结构产生任何影响, 因为粉末 X 射线衍射测量 (PXRD,图 4c) 证实了这一点。这也证实了孔隙率测量在 77 K 使用 N2作为吸附剂 (图 4d), 表明 hdcat@HKUST 和 fdcat@HKUST 保留他们的表面区域以少量变动在涂层过程以后。这一结果还表明, 聚合反应只发生在晶体表面, 而不是在材料的孔隙。
图 1: 材料的示意图表示法.(a) 科大的水晶结构, (b) 科大水晶的 SEM 显微照片及 (c) 功能性儿茶酚类化合物的化学结构。请单击此处查看此图的较大版本.
图 2: 涂层材料的疏水性.香港科大、hdcat@HKUST 及 fdcat@HKUST 的接触角值及图片显示, 与科大相比, 改性固体的憎水性差异。这一数字已根据19裁判的许可进行了修改。请单击此处查看此图的较大版本.
图 3: hdcat@HKUST 和 fdcat@HKUST 的化学特征.傅里叶变换红外光谱 hdcat@HKUST 与科大和 hdcat (a), fdcat@HKUST 与科大和 fdcat (b)。这一数字已根据19裁判的许可进行了修改。请单击此处查看此图的较大版本.
图 4: catecholate 涂料对科大性能的影响.(a) 科大、hdcat@HKUST 及 fdcat@HKUST 晶体的 SEM 图像。(b) 铜2p 高分辨率 XPS 光谱, (c) PXRD 模式与科大的模拟 PXRD 和 (d) 在涂层过程前后 77 K 的固体中的2等温线相比较。这一数字已根据19裁判的许可进行了修改。请单击此处查看此图的较大版本.
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Discussion
本文所报道的方法为在温和条件下与合成儿茶酚类化合物直接反应的 MOF 晶体表面改性提供了一种简单有效的方法, 无论链的功能如何。与传统的生产 polydopamine 涂层的方法不同, 这条路线可以在无水和无氧条件下进行, 而且没有任何可能危及 MOF 稳定性的基础加法。甲醇和氯仿最初选择的基础上的工作14,20和由于在这些溶剂中的邻苯二酚分子的高溶解度。然而, 甲醇被迅速丢弃, 由于在科大获得的低邻苯二酚负荷 (ca 1.2% 为 hdcat), 相比之下, 与氯仿 (ca 3.6% 为 hdcat), 根据以往的热重分析19。因此, 溶剂不起到无害的作用, 因为不同的溶剂可以产生不同的邻苯二酚负荷。重要的是要强调, 这一过程必须在无氧气氛中进行, 因为氧气可以促进邻苯二酚分子在溶液中的氧化聚合, 而不是在材料表面。通过接触角测量 (图 2) 可以直接观察科大与 hdcat 或 fdcat 的表面改性, 表明从亲水性到高度疏水性在 hdcat@HKUST 和 fdcat@HKUST 中的变化, 以及红外光谱学 (图 3) 显示了邻苯二酚基团在改性固体中的特征振动带。
该框架的功能化发生时, 没有任何明显的损失的结晶和材料的吸附性能 (图 4c d)。通过扫描电子显微镜对 hdcat@HKUST 和 fdcat@HKUST 晶体的进一步检测显示, 与裸科大相比, 表面粗糙。在彻底超声波下对氯仿中改性晶体的处理允许剥离 polycatecholate 涂层的一部分 (图 4a), 揭示原晶体的一部分, 这也有助于确定涂层层的近似厚度 (约 600 nm)19。这种 polycatechol 涂层的形成是由于在科大晶体表面上存在的铜 (II) 种的仿生催化活性, 类似于邻苯二酚氧化酶的酶活性17。, 因为它也证实了 XPS 测量, 显示了铜 (I) 在晶体表面上由于氧化聚合过程的存在。不像其他的作品描述 MOFs 晶体的表面功能化的聚合物矩阵12, 利用先进的仪器, 这种方法利用 MOF 的特点, 如在开放金属网站科大, 为了在温和的条件下触发邻苯二酚分子的聚合。
这种方法不仅有助于提高材料19的吸湿性, 而且能控制晶体周围接枝的功能, 因为它可以通过方便地选择邻苯二酚来操作。我们认为, 这种方法不仅为已知的铜 MOF 材料提供了一种有趣的方法, 而且还为其他具有开放金属站点的 MOFs, 它能够将不存在于非功能化固体中的新功能结合在一起,如吸附手性分子或挥发性有机化合物。这可以通过适当选择邻苯二酚分子的功能来实现。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作得到欧盟 (紧急救济 Stg 化学-财政司司长-MOF 445 714122)、西班牙 MINECO (杰出 MDM-2015-0538 单位) 和加泰罗尼亚自治区 Valenciana 447 (赠款 GV/2016/137) 的支持。沙菲·萨米湾还有。感谢西班牙 448 MINECO 为拉蒙 y Cajal 奖学金和外国证券投资基金 449 (CTQ2014-59209-P), 分别。N.M.P. 感谢军政府 450 P10-FQM-6050 的博士后奖学金。梅森·麦克法兰和 451 D.R.M. 还感谢西班牙政府452项目 MAT2015-70615-R 提供的financial 支助和453菲德基金的支持。ICN2 由 CERCA 方案/加泰罗尼亚自治区加泰罗尼亚提供资金, 并得到西班牙经济、工业和竞争力部 Severo 奥乔亚方案的支持 (MINECO, 不批准。SEV-2013-0295)。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Basolite C-300 | Sigma-Aldrich | 688614 | Commercial HKUST |
| Anhydrous Methanol (99.8%) | Sigma-Aldrich | 322415 | |
| Anhydrous Chloroform (>99%) | Sigma-Aldrich | 288306 | |
| Mettler Toledo TGA/SDTA 851 | Mettler Toledo | Thermogravimetric Analyser | |
| Agilent Cary 630 FTIR | Agilent | FT-IR Spectrophotometer, ATR Module | |
| PANalytical X’Pert Pro | PANalytical | Powder XRD Diffractometer | |
| AUTOSORB-6 apparatus | Quantachrome | Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant. | |
| K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system | Thermo-Scientific | Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant | |
| FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope | Fisher Scientific | Used to observe partcle morphologies and dimensions |
References
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