Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Syntese af bimetal Pt/Sn-baserede nanopartikler i Ioniske væsker

Published: August 23, 2018 doi: 10.3791/58058
Automatic Translation
1,2, 1,2, 1, 1,2
1Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2Ruprecht-Karls University of Heidelberg

Summary

En protokol for syntesen af bimetal nanopartikler i Ioniske væsker og proceduren for deres katalytiske test i den selektive hydrogenering af umættede aldehyder er beskrevet.

Abstract

Vi demonstrere en metode til syntese af bimetal nanopartikler bestående af Pt og Sn. En syntese strategi anvendes som særlig fysisk-kemiske egenskaber af Ioniske væsker (ILs) udnyttes til at styre både Nukleering og vækst processer. Nanopartikler danne kolloid sols af meget høj kolloid stabilitet i IL, som er særlig interessant i betragtning af deres brug som kvasi homogene katalysatorer. Procedurer for begge nanopartikel udvinding i konventionelle opløsningsmidler og nanopartikel fældningen er præsenteret. Størrelse, struktur og sammensætningen af den syntetiserede nanokrystaller bekræftes ved hjælp af Induktivt koblet plasma atomiske emission spektroskopi (ICP-AES), røntgen diffraktion analyse (XRD) og transmissions elektronmikroskopi (TEM) med energy dispersive Røntgen-spektroskopi (EDX). Af dette, viser vi, at nanokrystaller er tilfældige-type legering og af små (2-3 nm) størrelse. Den katalytiske aktivitet og selektivitet i hydrogenering af α, β-umættede aldehyder er testet i en semi-kontinuerlig batch-type reaktor. I denne sammenhæng afsløre de bimetal Pt/Sn-baserede nanopartikler en høj selektivitet mod den umættede alkohol.

Introduction

ILs repræsenterer stuetemperatur smeltede salte af stor økologisk kationer med asymmetriske substitution mønstre. De er kendt for deres usædvanligt fysisk-kemiske egenskaber. IL egenskaber kan indstilles af forskellige kombinationer af IL kationer og anioner, og nu, en overflod af ILs er kommercielt tilgængelige. For nylig, forskere begyndte at bruge ILs som reaktion medier til syntese af nanopartikel på grund af deres modulære og fremragende opløsningsmiddel egenskaber, lavt damptryk, høj polaritet og en bred elektrokemiske stabilitet vindue1,2 , 3 , 4.

I det forgangne årti, har bimetal nanopartikler tiltrukket stor opmærksomhed, fordi de viser flere funktionaliteter og fremtrædende katalytisk aktivitet, selektivitet samt termisk og/eller kemiske stabilitet over deres monometallic modparter5,6,7,8,9,10. På grund af synergistiske virkninger, modificerede elektroniske og/eller geometriske overfladen strukturer, høj katalytisk aktiviteter og selectivities kan opnås for kemiske forandringer selv om en af bestanddelene er mindre eller endda inaktive11. Selv om de kontrollerbare syntese af nanopartikler har udviklet sig hurtigt i de seneste år, er der stadig behov for mere præcise kontrol over Nukleering og vækst faser til syntese af bimetal nanokrystaller. Da forskellige metaller er involveret i bimetal nanokrystaller, påvirker atomic fordelingen ikke kun den endelige nanopartikel arkitektur, men også de katalytiske egenskaber. Katalytisk ydeevne er meget følsom over for arten af atomare bestilling (dvs., tilfældige legeringer vs intermetallic sammensatte) selv om sammensætning og støkiometrisk er nøjagtigt ens. Det er overraskende, at hidtil, de attraktive egenskaber af ILs er mindre undersøgt for kontrolleret syntese af bimetal nanocatalysts12,13,14,15, 16.

I denne protokol, vil vi vise hvordan man udnytter de usædvanlige egenskaber af ILs for syntese af bimetal, tilfældige legering-type nanopartikler. Her, kan meget lille nanopartikler med ensartede størrelser syntetiseres uden tilsætning af hjælpeansatte ligander ved moderat reaktion temperaturer. Nukleering og vækst processer styres direkte af IL-iboende, svag kation/anion interaktioner. Flere metoder til Pt/Sn-baserede nanopartikler er kendt, men disse syntetiske protokoller typisk involverer enten understøtter eller stabiliserende agenter (dvs., temmelig stærkt koordinerende overfladeaktive stoffer eller ligander)17. Ligander/overfladeaktive stoffer adsorberet på nanopartikel overflade kan ændre eller endda hæmmer katalytisk ydeevne og ofte nødt til at være successivt fjernet (f.eks. via termisk behandling) til katalytisk ansøgning. Denne protokol giver IL-baserede nanopartikel sols af ekstraordinær høj kolloid stabilitet uden tilsætning af sådanne stærkt koordinerende ligander. Nanopartikler stabiliseret i ILs har afsløret interessante egenskaber som kvasi homogene katalysatorer i en bred vifte af katalytiske reaktioner18,19,20,21,22 ,23,24. I denne protokol, selektiv hydrogenering af en α, β-umættede aldehyd (dvs., cinnamic aldehyd) er beskrevet som en model reaktion at sonde katalytisk udførelsen af IL-stabiliseret nanopartikler og påvirkning af tin legering på den katalytiske aktivitet og selektivitet25.

Denne protokol er beregnet til at belyse detaljerne i de eksperimentelle syntetiske procedurer og til at hjælpe nye udøvere i feltet til at undgå mange fælles faldgruber forbundet med syntesen af nanopartikler i ILs. Oplysninger om materialer karakterisering er inkluderet i tidligere publikation25.

Protocol

Forsigtig: Kontakt venligst alle relevante leverandørbrugsanvisninger før brug. Flere af kemikalier, der anvendes i disse sammenstillinger er akut giftige og kræftfremkaldende. Nanomaterialer kan have yderligere risici i forhold til deres bulk modstykke. Brug venligst alle relevante sikkerhedspraksis, når du udfører en syntetisk reaktion, herunder brugen af tekniske kontrol (stinkskab, handskerum) og personlige værnemidler (sikkerhedsbriller, handsker, laboratoriekittel, fuld længde bukser, lukket tå sko). De følgende procedurer indebærer standard, luft-fri håndtering Schlenk teknikker med argon som en inaktiv gas eller brug af en anoxiske handskerummet. Samle alle glas til glas leddene omhyggeligt med Teflon ring sæler eller vakuum fedt at undgå kontakt med luft. Inspicere alle glasvarer for defekter inden brug. Triethylboran er en pyrofore væske, som brænder i kontakt med luft. Venligst tage sig af passende sikkerhedspraksis og håndtere i luft-fri betingelser. Venligst ansætte alle passende sikkerhedspraksis for anvendelsen af brint og udstyr (autoklaver, gas burettes) under højt tryk.

1. forberedelse af reduktionsmiddel

  1. Forberedelse af kalium triethylborohydride (K [BEt3H])
    1. Suspendere 34,5 g (0.873 mol) af kalium hydrid i 400 mL af vandfri tetrahydrofurane i en 1000 mL 3-hals rund bund Schlenk kolben under argon atmosfære ved hjælp af Schlenk linjen og kolbe opvarmes til 50 ° C under omrøring med en røre bar.
    2. Med en sprøjte, tilsættes 100 mL (0.71 mol) Triethylboran Dråbevist (~ 1 dråbe/s) til omrøring suspension af kalium hydrid i tetrahydrofurane.
    3. Cool reaktionsblandingen til 40 ° C og Fjern overskydende kalium hydrid ved filtrering.
    4. Modtage kalium triethylborohydride som en klar, farveløs opløsning i tetrahydrofurane.
  2. Forberedelse af methyltrioctylammonium triethylborohydride ([OMA] [BEt3H])
    1. Under argon atmosfære, 50 g (0,11 mol) methyltrioctylammonium bromid i 100 mL af vandfri tetrahydrofurane i en kolbe på 500 mL 2-hals rund bund opløses.
    2. Ved stuetemperatur, tilsættes 100 mL K [BEt3H] (1,5 M i tetrahydrofurane) til løsning af trioctylmethylammonium bromid i tetrahydrofurane.
    3. Omrøres i 3 timer ved stuetemperatur med rør bar, derefter afkøles til 40 ° C natten over.
    4. Fjerne kaliumbromid via filtrering af den afkølede løsning.
    5. Modtage [OMA] [BEt3H] som en klar løsning på tetrahydrofurane.

2. behandling af Methyltrioctylammonium Bis (trifluoromethylsulfonyl) imid ([OMA] [NTf2])

  1. Før brug, tørre og degas [OMA] [NTf2] i vakuum (10-3 mbar) ved 70 ° C til 3 h og vakuum (10-4 mbar) ved stuetemperatur til en anden 16 h.

3. Sammenfatning af Pt/Sn-baserede nanopartikler

  1. Syntese af Pt/Sn-baserede nanokrystaller
    1. I argon atmosfære, kombinere alt 0,25 mmol af de to metal salt prækursorer. Justere den molære forhold på Pt2 + og Sn2 + prækursorer til 1:1 og 3:1 at opnå tilfældige legering nanopartikler med forskellige kompositioner:
      1. For syntese af Pt/Sn nanopartikler (1:1 molære forhold af Pt:Sn forløber), suspendere 33.2 mg af PtCl2 og 29,6 mg af Sn(ac)2 (eller 23,7 mg SnCl2, tilsvarende) i 4 mL af [OMA] [NTf2] i en 100 mL Schlenk kolben og rør med en røre baren på 60-80 ° C i 2-3 timer under vakuum linje.
      2. For syntese af Pt/Sn prøver (3:1 molære forhold af Pt:Sn forløber), suspendere 49.9 mg af PtCl2 med 14,8 mg af Sn(ac)2 (eller 11,9 mg SnCl2, tilsvarende) i 4 mL af [OMA] [NTf2] i en 100 mL Schlenk kolben og rør med en røre baren på 60-80 ° C i 2-3 timer under vakuum linje.
    2. Sted suspension i et ultralydsbad ved stuetemperatur i 1-2 timer.
    3. På 60-80 ° C, hurtigt injiceres 3 mL af [OMA] [BEt3H] løsning (1,23 M i tetrahydrofurane) med en 3 mL sprøjten metal salt forstadier i [OMA] [NTf2] mens energisk omrøring. Den hurtige injektion skaber en skarp Nukleering begivenhed, at fremme en lille størrelse og smalle størrelse distribution. Lad reaktionen fortsætte under omrøring på 60-80 ° C i 2-3 timer.
    4. Afkøles til stuetemperatur og fjerne eventuelle flygtige forbindelser i vakuum i løbet af en periode på 0,5 h.
    5. Opnå de Pt/Sn-baserede partikler som en yderst stabil kolloid sol i [OMA] [NTf2].
  2. Isolering af Pt/Sn-baserede nanokrystaller
    1. Udfældning af Pt/Sn-baserede nanokrystaller
      1. Tilføj 3 mL af vandfri acetonitril eller tetrahydrofurane løsning til flocculate af nanokrystaller. Overføre suspension til et hætteglas i handskerummet, lukke hætteglas med en fælles landbrugspolitik, og der centrifugeres i 15 min. (4226 x g).
      2. Dekanteres løsningen. Supernatanten og bundfaldet med vandfri acetonitril eller tetrahydrofurane.
      3. Få partikler som en klæbrig pulver indeholdende Pt/Sn nanopartikler ud over nogle resterende IL.
      4. Bekræft krystalstruktur og sammensætningen af den Pt/Sn-baserede nanokrystaller ved XRD analyse. Et skift af refleksioner over lavere Bragg vinkler angiver legering af platin nanopartikler med tin. Anslå partikelstørrelse fra XRD mønstre med Scherrer ligningen efter følgende formel
        Equation 1
        hvor Lhkl er diameter (nm) af Pd/Sn nanocrystal vinkelret på hkl, λ bølgelængde (nm) (typisk Cu Kα 0.154 nm), β Topbredden på halv maksimums- og θ Bragg vinkel.
      5. Bestemme den metal indhold og sammensætning af ICP-AES.
        Bemærk: Sammensætning af partikler kan indstilles ved at ændre både arten af de metal prækursorer og platin til tin forløber ratio. PT/Sn-baserede nanopartikler syntetiseret fra platinum(II) chlorid (PtCl2) og tin(II) acetat (Sn(ac)2) (Pt:Sn forløber forholdet 3:1 eller 1:1), give tilfældige legering-type Pt/Sn nanopartikler. Se reference for detaljer [C. Dietrich, D. Schild, W. Wang, C. Kübel, S. Behrens, Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 120-129]25.
    2. Udvinding af Pt/Sn-baserede nanokrystaller
      Bemærk: For at overføre nanopartikler fra IL i en konventionel organisk opløsningsmiddel (dvs.n-hexan), der tilsættes 2 mL N-oleylsarcosine (10 wt.-% i hexan) og 2 mL acetonitril til 1 mL af nanopartikel sol i IL.
      1. Tilsættes 2 mL N-oleylesarcosine i n-hexan (10 wt.-%) og 1 mL af vandfri acetonitril til nanopartikel/IL sol til at udtrække nanokrystaller i n-hexan. Efter omrystning, overvåge fase overførsel visuelt ved begge affarvning af IL fase og en sort farve af n-hexan fase.
      2. Deponere en dråbe af løsningen på et carbon-dækket kobber gitter og analysere af transmissions Elektron Mikroskopi.

4. katalytisk test

Bemærk: For katalytisk test, bruge en semi-kontinuerlig autoklave reaktor med en reaktor, der er udstyret med en Teflon liner, en mekanisk blæser omrører (Teflon) og bafler (rustfrit stål) at opnå en intim mixing mellem gas og væskefasen, et termoelement og varme bad.

  1. Selektiv hydrogenering af α, β-umættede aldehyder
    1. Tilføje 2,2 mg (17 mmol) af cinnaic aldehyd (CAL) i 30 mL af vandfri tetrahydrofurane under anvendelse af inaktiv gas.
    2. I den anoxiske handskerummet, kombinere med 1 mL af opløsningen, nanopartikel.
    3. Placer reaktoren i det varme bad og presse med brint. Under katalytisk eksperimenter, holde brint presset konstant på 10 bar, mens brint er løbende leveret til reaktoren via en 500 mL gas burette.
    4. Hæve temperaturen til 80 ° C. På 80° C, begynde at røre ved hjælp af en blæser omrører (1200 rpm). Indlæse reaktor med brint til at starte reaktionen.
    5. Optage brint forbruget løbende baseret på trykfald i gas burette. For at bestemme katalytiske aktivitet og selektivitet, tage delprøver hvert 30 min.
    6. Analysere reaktionsprodukter ved gaskromatografi ved hjælp af en kolonne (30 m x 0,25 mm, 0.25µm filmtykkelse).
    7. Beregne turn over frekvens (TOF), produkt selektivitet (SCAOL [%]) og cinnamic alkohol (CAOL) udbytte ([%]) efter følgende formler
      Equation
         
      Equation
         
      Equation
      hvor t er den reaktionstid (h), n0, CAL det oprindelige antal CAL (mol), nmetal/katalysator størrelsen af metal katalysator (mol), og Xt, CAL konvertering af CAL til tidspunktet t (%). [CAOL], [HCAOL] og [Henrikhalken] vedrører koncentrationen af cinnamic alkohol, hydrocinnamic alkohol og hydrocinnamic aldehyd (Se reaktion ordningen figur 2), henholdsvis.
      Bemærk: Yderligere oplysninger, se også reference 25.

Representative Results

XRD mønstre og transmissions Elektron Mikroskopi (TEM) billeder er indsamlet for den legeret nanopartikler (figur 1) og bruges til at identificere størrelse, fase og morfologi af nanostrukturer. Energy dispersive X-ray spektroskopi (EDX) og ICP-AES bruges til at bestemme elementært sammensætningen af nanopartikler.

Figure 1
Figur 1. Repræsentant TEM billeder med partikelstørrelsesfordeling af tilfældige legering-type Pt/Sn nanopartikler. Nanopartikler blev udarbejdet ved hjælp af platinum(II) chlorid og tin(II) acetat prækursorer (a) i en kindtand Pt:Sn forløber forholdet 3:1 og (b, c) i en kindtand Pt:Sn forløber forholdet 1:1 og (d) ved hjælp af platinum(II) chlorid og tin(II) chlorid prækursorer i en kindtand Pt : Sn forholdet 1:1. e repræsentative energy dispersive X-ray spektrum af bimetal Pt/Sn-baserede partikler bekræfter tilstedeværelsen af både Sn og Pt. (Cu signaler stammer fra den understøttende Cu gitter). (f) XRD mønstre af Pt/Sn-baserede nanopartikler i forhold til Pt nanopartikel reference. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2. Skematisk fremstilling af reaktion veje og store reaktionsprodukter (dvs., cinnamic alkohol (CAOL), hydrocinnamic aldehyd (Henrikhalken) og hydrocinnamic alkohol (HCAOL)) i hydrogenering af cinnamic aldehyd (CAL). Selektive hydrogenering af carbonyl bond den umættede alkohol er et kritisk trin i syntesen af forskellige finkemikalier. Ved legering Pt med Sn i Pt/Sn-baserede nanopartikler, kan carbonyl obligation være selektivt hydrogenerede for at give den umættede alkohol (dvs., CAOL) som den vigtigste reaktionsprodukt. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3. Tidsforløb for konvertering og selektivitet i katalytisk hydrogenering af cinnamaldehyd (CAL) for de tilfældige legering-type Pt/Sn nanopartikler, der fremstilles fra platinum(II) chlorid og tin(II) acetat i en Pt:Sn forløber forholdet mellem (a) 1:1) og (b) () 3:1 reaktionsbetingelser: 80 ° C, 10 bar H2). Selv om CAOL selektivitet er lavere for nanopartikler med en Pt:Sn forløber forholdet 3:1 (b), udvidet CAL konverteringen resulterer i et højere udbytte i CAOL. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Discussion

De metal salt prækursorer er omhyggeligt opløst i [OMA] [NTf2] ved omrøring reaktionsmiljøet over natten, efterfulgt af ultralydbehandling. Dette er et vigtigt skridt til at opnå Pt/Sn nanopartikler af ensartet sammensætning og størrelser. [OMA] [BEt3H] (som en løsning i tetrahydrofurane) derefter sprøjtes hurtigt med en sprøjte mens energisk omrøring den tyktflydende løsning. Hurtig injektion og blanding af de to komponenter er en forudsætning for at opnå monodisperse og homogen nanopartikler og kan begrænse opskalering af proceduren. Vellykket nanopartikel dannelse kan overvåges af ændringen i farve fra en gullig til sort løsning. Under dette trin H2 genereres som en side produkt og således reduktion trin har skal udføres i en argon stream at undgå opretholdelse tryk i hovedbrandledningssystemet reaktion fartøj. Kontakt med luft og fugt skal forhindres under alle trin af nanopartikel syntese. Pt/Sn nanopartikler er dannet i IL efter injektion af reduktionsmiddel, hvor IL kation og IL anion styrer både Nukleering og vækst behandler25. Meget lille nanopartikler fremstilles som et resultat, som udgør en usædvanlig stabil, kolloid sol i [OMA] [NTf2]. Denne syntetiske tilgang kræver ikke brug af ekstra kraftigt koordinere ligander og yderligere kan anvendes til at opnå små nanopartikler af forskellige mono- og bimetal kompositioner.

Sols hvor nanopartikler er immobiliseret i IL er yderst interessant i betragtning af kvasi homogene katalytisk applikationer. Men isolationen af nanopartikler (f.eks.for partikel karakterisering) viser sig for at være ganske udfordrende på grund af den høje kolloid stabilitet i IL. Partiklerne er isoleret som en klæbrig pulver ved fældning med tetrahydrofurane og efterfølgende centrifugering. Dette er et nyttigt skridt med hensyn til nanopartikel karakterisering, fxaf TEM eller XRD analyse. Alternativt, nanopartikler kan desuden functionalized og udvindes til en konventionel opløsningsmiddel, efter at tilføje en koordinerende ligand (dvs.N-oleylsarcosine) i n-hexan og acetonitril til IL-baserede nanopartikel sol. Prøverne behandles derefter yderligere som en konventionel nanopartikel sol. Generelt er specifikke overflade egenskaber typisk kræves med hensyn til en visse biomedicinske eller teknisk anvendelse af nanopartikler. På grund af den svage koordinering af partikler til overfladen, kan ILs erstattes af andre ligander nemt. Som en konsekvens, er det muligt at ingeniør overflade egenskaber baseret på de specifikke krav i den overførelse benytter den nuværende syntetiske procedure. Magnetiske væsker baseret på små, superparamagnetisk kobolt nanopartikler, f.eks., er udarbejdet i forskellige alifatiske eller aromatiske databærere (dvs., Petroleum, AP201 eller Edwards L9) efter en lignende procedure3,4 . Efter nanopartikel udvinding, kan IL genvindes og genbruges for nanopartikel syntese.

TEM analyse af partikler sker ved at deponere en tynd film af nanopartikel sol på gitteret TEM. Her, kan nedbrydning af IL i elektronstrålen og efterfølgende kontaminering af TEM prøven repræsentere en reel udfordring til at afbilde den lille nanopartikler. Alternativt, de udfældede nanopartikler er deponeret på gitteret TEM og undersøgt af TEM analyse. I dette tilfælde danner partiklerne typisk meget aggregerede strukturer. Figur 1a -d viser TEM billeder af nanopartikler i IL viser meget lille og regelmæssig nanopartikler af 2-3 nm diameter. For alle prøver bekræfter TEM-EDX analyse tilstedeværelsen af tin og platin i partikler (figur 1e).

For at vise den legeret karakter og den tilfældige legering-type struktur af nanopartikler, er røntgen diffraktion mønstre indsamlet til nanopartikel pulvere. XRD mønstre bekræfte ansigt centreret cubic (fcc) og tilfældige legering-type struktur af partikler (figur 1f). Den tilfældige legering struktur er en af de mest almindelige former i bimetal nanopartikler, hvor de to elementer er tilfældigt (eller næsten tilfældigt) spredt i nanopartikler. Til Pt-Sn-systemet, også dannelsen af nogle ingeniørkunsten er kendt (dvs., PtSn, PtSn4, PtSn2, Pt2Sn3og Pt3Sn)17,26. Bestilte intermetallic og uordnede tilfældige legering strukturer kan skelnes tilstedeværelse og fravær af yderligere diffraktion mønstre stammer fra superlattice strukturer. Fcc platin fase har refleksioner på 40°, 45°, 68° og 82° (2) svarer til (111), (200), (220), og (311) fly. For alle Pt/Sn-baserede nanopartikler viser XRD mønster de fire karakteristiske refleksioner af fcc platin fase. I forhold til holdninger af refleksioner af ren platin henvisningen, men er refleksioner af det Pt/Sn-baserede nanopartikler flyttet til mindre Bragg vinkler. Dette skift til mindre Bragg vinkler indikerer en stigning af gitter parametre ved indsættelse af tin atomer i fcc platin gitter. I XRD mønstre overholdes refleksioner, som er karakteristiske for den atomare bestilling i den intermetallic fase (dvs., Pt3Sn) ikke. Dette tyder på dannelsen af en legeret nanopartikel kerne med en tilfældig fordeling af platin og tin. Faldet i at PdCl2 Sn(ac)2 forløber forholdet 3:1 til 1:1 desuden fører til små SnO2 nanopartikler i tæt kontakt til tilfældige legering-type Pt/Sn nanopartikler. SnO2 er dannet ved nedbrydning af Sn(ac)2 forløber. Hvis Sn(ac)2 er reagerede med [OMA] [BEt3H] under de samme reaktionsbetingelser i mangel af en platin forløber, SnO og SnO2 fås som store reaktionsprodukter. Hvis Sn(ac)2 er erstattet af tin (II) chlorid (SnCl2) og reagerede med [OMA] [BEt3H] i overværelse af en platin forløber (PtCl2), udelukkende amorfe partikler dannes og SnO2 er opdaget. Indhold af tin nanopartikel core kan analyseres yderligere, hvis lattice konstanterne er bestemt via Rietveld analyse. Ifølge Vegards lov stige gitter parametre lineært mellem parametrene gitter af ren Pt nanopartikler (3.914 Å) og Pt3Sn fase (4.004 Å). Efter denne metode, beregnes tin i krystallinsk nanopartikel kerne til 11% (dvs.for en PtCl2 / Sn(ac)2 forløber forholdet 3:1) og stiger til 18% (dvs.for en PtCl2 / Sn(ac)2 forløber forholdet 1:1). Den samlede tin indhold af 21% og 55%, henholdsvis, bestemmes af ICP-AES analyse og således overstiger mængden af tin i nanopartikel kerne. Den højere samlet tin indhold kan tildeles ekstra dannelse af SnO2 (dvs.ca. 26%) og nogle adskillelse af tin atomer på nanopartikel overflade. X-ray photoelectron spektre yderligere bekræfte tilstedeværelsen af Pt0/Sn0 (dvs.for en PtCl2 Sn(ac)2 forløber forholdet 3:1) og Pt0/Sn0 i kombination med 20% SnO2 (dvs.for en PtCl2 Sn(ac)2 forløber forhold på 1:1) i den Pt/Sn-baserede nanopartikler, der er i overensstemmelse med resultaterne af XRD analyse25. Peak udvidelse skyldes Scherrer udvidelse på grund af finite krystal størrelse. Størrelsen af nanopartikler beregnes ved hjælp af Scherrer ligningen for den Pt/Sn-baserede nanopartikler til 2.4 nm (dvs, Pt:Sn 1:1), 2,5 nm (dvs., Pt:Sn 3:1) og for Pt nanopartikel henvisningen til 2,7 nm, henholdsvis, der er overensstemmelse med resultaterne af analyse af TEM.

Omdannelsen af α, β-umættede aldehyder til umættede alkoholer via selektiv hydrogenering er grundlæggende i katalytisk kemi og et kritisk trin i produktionen af forskellige finkemikalier25,27. Selv om termodynamik favoriserer dannelsen af de mættede aldehyder, kan selektivitet mod dannelsen af de umættede alkoholer forøges betydeligt på bimetal Pt-baserede katalysatorer ved at skræddersy deres størrelse, sammensætning og deres support materiale. Indarbejdelsen af en lager metal (fx., Sn) i de platin fører til den elektroniske ændring af Pt d bandet, der sænker den bindende energi for C = C obligation af umættede aldehyd27. Elektron-mangelfuld Sn atomer kan yderligere fungere som Lewis syre adsorption websteder for carbonyl gruppe28. Derudover er ledig ilt websteder i SnO2-x patches i tæt kontakt til Pt også demonstreret for at fremme carbonyl adsorption og dens efterfølgende hydrogenering af atomic brint, som leveres via den nærliggende platinum sites29. Samlet, disse eksempler viser, at det katalytiske ydeevne af bimetal Pt-baserede katalysatorer er underlagt et komplekst sæt af faktorer. I denne protokol bruge vi hydrogenering af cinnamic aldehyd som model reaktion ikke kun at sonde samlede katalytisk udførelsen af IL-stabiliseret nanopartikler men yderligere for at belyse effekten af tin legering aktivitet og selektivitet af Pt nanopartikler. Figur 2 viser mulige veje og store reaktionsprodukter i hydrogenering af CAL. Ved første, er de katalytiske egenskaber af Pt reference nanopartikler testet i hydrogenering af CAL. I dette tilfælde opnås den mættede aldehyd (dvs.Henrikhalken) som den eneste reaktionsprodukt efter 3 h reaktion og CAL konvertering XCAL er 5% (3 h) og 9% (22 timer), i overensstemmelse hermed. Efter legering Pt med Sn i den bimetal nanopartikler, produkt selektivitet er klart flyttet til den umættede alkohol (dvs., CAOL) (figur 3). Selektivitet SCAOL er 100% (dvs.for partikler syntetiseret af en kindtand PtCl2/Sn(ac)2 forholdet 1:1), 80% (dvs.for partikler syntetiseret af en kindtand PtCl2 / Sn(ac)2 forholdet 3:1), og 83% (dvs.for partikler syntetiseret af en kindtand PtCl2 / SnCl2 forholdet 1:1) efter 3 h reaktion og dermed yderligere påvirket af den faktiske nanopartikel sammensætning. TOF falde fra 28 h-1 til 8 h-1 for partikler syntetiseret af en kindtand PtCl2 / Sn(ac)2 forholdet 3:1 og 1:1, henholdsvis, og 7 h-1 for nanopartikler opnået med SnCl2 i stedet Sn(ac)2 med en kindtand PtCl2/SnCl2 forholdet 1:1, i overensstemmelse hermed. CAL konvertering XCAL er 25% (3 h) og 84% (22 h) for Pt/Sn-baserede nanopartikler (dvs., kindtand PtCl2 / Sn(ac)2 forholdet 3:1) som fører til det højeste udbytte i CAOL (YCAOL 20% (3 h)) blandt nanopartikler undersøgt i denne undersøgelse. For at evaluere systemets samlede katalytisk ydeevne, skal begge aspekter, dvs., katalytisk selektivitet og aktivitet, tages i betragtning og dermed Pt/Sn nanopartikler forberedt med en indledende kindtand PtCl2/Sn(ac)2 forholdet 3:1 klart udkonkurreret alle andre Pt- og Pt/Sn-baserede partikler undersøgt i vores undersøgelse i form af cinnamic alkohol udbytte. Således, den fremragende katalytiske præstation i dette tilfælde synes at være en konsekvens af Sn doping af Pt nanopartikler balancering aktivitet og selektivitet cinnamic alkohol i systemet. Det må bemærkes, at tomme eksperiment ved hjælp af de samme reaktionsbetingelser men uden nanopartikler katalysator ikke udviste nogen konvertering af cinnamic aldehyd efter 22 h reaktion.

Vi har demonstreret en syntetisk procedure til at kontrollere fremstilling af små, Pt/Sn-baserede nanopartikler af tilfældige legering-type struktur ved at udnytte de gavnlige fysisk-kemiske egenskaber af ILs. Lignende udfældes sammen tilgange er allerede blevet anvendt til en bred vifte af bimetal nanopartikler i konventionelle opløsningsmidler, og vi forventer, at typerne af både tilfældige legering og intermetallic nanopartikler, der kan opnås ved denne tilgang vil fortsætte med at ekspandere. Nanopartikler reveal interessant katalytiske egenskaber i katalytisk hydrogenering af cinnamic aldehyd, og en betydeligt større selektivitet til α, er β-umættede cinnamic alkohol opnået for den Pt/Sn-baserede nanopartikler.

Disclosures

Vi har intet at videregive.

Acknowledgments

Dette arbejde blev støttet af den tyske Science Foundation inden for de prioriterede Program (SPP1708) "materiale syntese nær stuetemperatur" (projekter være 2243/3-1 og være 2243/3-2). Vi anerkender desuden Hermann Köhler for eksperimenterende bistand samt Dr. Christian Kübel og Wu Wang for støtte med elektronmikroskopi undersøgelser.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Platinum(II) acetate (PtCl2) Acros ACRO369670010 99%, anhydrous, toxic
Tin(II) acetate (Sn(ac)2) Strem 50-1975 99%
Tin(II) chloride (SnCl2) Sigma Aldrich 452335 98%; harmful
Methyltrioctylammonium
bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2])		 IoLitec IL-0017-HP 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm
Tetrahydrofurane Sigma Aldrich 186562 99.9 %; anhydrous; carcinogenic
Acetonitrile Sigma Aldrich 271004 99.8%; anhydrous; harmful
n-Hexane Sigma Aldrich 95%, flammable, carcinogenic, toxic
(Trans)-cinnamaldehyde Sigma Aldrich 14371-10-9 99%; irritant
Methyltrioctylammonium bromide Sigma Aldrich 365718 97%; irritant
Potassium hydride (KH) Sigma Aldrich 215813 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive
Triethylborane (B(Et)3) Witco 257192 95%; toxic, pyrophoric
N-oleylsarcosine (Korantin-SH) BASF
H2 Air Liquide 99.9 %, flammable

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Dupont, J., Scholten, J. D. On the structural and surface properties of transition-metal nanoparticles in ionic liquids. Chemical Society Reviews. 39 (5), 1780-1804 (2010).
  2. Vollmer, C., Janiak, C. Naked metal nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids: Easy synthesis and stabilization. Coordination Chemistry Reviews. 255 (17-18), 2039-2057 (2011).
  3. Behrens, S., Essig, S. A facile procedure for magnetic fluids using room temperature ionic liquids. Journal of Materials Chemistry. 22 (9), 3811-3816 (2012).
  4. Essig, S., Behrens, S. Ionic liquids as size- and shape-regulating solvents for the synthesis of cobalt nanoparticles. Chemie Ingenieur Technik. 87 (12), 1741-1747 (2015).
  5. Liu, X., Wang, D., Li, Y. Synthesis and catalytic properties of bimetallic nanomaterials with various architectures. Nano Today. 7, 448-466 (2012).
  6. Armbrüster, M. K., et al. Al13Fe4 as a low-cost alternative for palladium in heterogeneous hydrogenation. Nature Materials. 11, 690-692 (2012).
  7. Luo, Y., Alarcón Villaseca, S., Friedrich, M., Teschner, D., Knop-Gericke, A., Armbrüster, M. Addressing electronic effects in the semi-hydrogenation of ethyne by InPd2 and intermetallic Ga-Pd compounds. Journal of Catalysis. 338, 265-272 (2016).
  8. Egeberg, A., et al. Bimetallic nickel-iridium and nickel-osmium alloy nanoparticles and their catalytic performance in hydrogenation Reactions. ChemCatChem. 9, 3534-3543 (2017).
  9. Rai, R., et al. Access to highly active Ni-Pd bimetallic nanoparticle catalysts for C-C coupling reactions. Catalysis Science & Technoly. 6, 5567-5579 (2016).
  10. Rai, R., Gupta, K., Behrens, S., Li, J., Xu, Q., Singh, S. K. Highly active bimetallic nickel-palladium alloy nanoparticle catalyzed Suzuki-Miyaura reactions. ChemCatChem. 7, 1806-1812 (2015).
  11. Singh, S. K., Yadav, M., Behrens, S., Roesky, P. W. Au-based bimetallic nanoparticles for the intramolecular aminoalkene hydroamination. Dalton Transactions. 42, 10404-10408 (2013).
  12. Arquillière, P., et al. Bimetallic Ru-Cu nanoparticles synthesized in ionic liquids: Kinetically controlled size and structure. Topics in Catalysis. 56, 1-7 (2013).
  13. Helgadottir, I., et al. Ru-core/Cu-shell bimetallic nanoparticles with controlled size formed in one-pot synthesis. Nanoscale. 6, 14856-14862 (2014).
  14. Dash, P., Miller, S. M., Scott, R. W. J. Stabilizing nanoparticle catalysts in imidazolium-based ionic liquids: A comparative study. Journal of Molecular Catalysis A. 329, 86-95 (2010).
  15. Schutte, K., et al. Colloidal nickel/gallium nanoalloys obtained from organometallic precursors in conventional organic solvents and in ionic liquids: noble-metal-free alkyne semihydrogenation catalysts. Nanoscale. 6, 5532-5544 (2014).
  16. Schutte, K., Meyer, H., Gemel, C., Barthel, J., Fischer, R. A., Janiak, C. Synthesis of Cu, Zn and Cu/Zn brass alloy nanoparticles from metal amidinate precursors in ionic liquids or propylene carbonate with relevance to methanol synthesis. Nanoscale. 6, 3116-3126 (2014).
  17. Wang, X., et al. Pt/Sn Intermetallic, Core/Shell and Alloy Nanoparticles: Colloidal Synthesis and Structural Control. Chemistry of Materials. 25, 1400-1407 (2013).
  18. Marcos Esteban, R., Janiak, C. Synthesis and application of metal nanoparticle catalysts in ionic liquid media using metal carbonyl complexes as precursors. Nanocatalysis in Ionic Liquids. Prechtl, M. , Wiley-VCH, Weinheim. (2016).
  19. Redel, E., Krämer, J., Thomann, R., Janiak, C. Synthesis of Co, Rh and Ir nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids and their use as biphasic liquid-liquid hydrogenation nanocatalysts for cyclohexene. Journal of Organometallic Chemistry. 694, 1069-1075 (2009).
  20. Venkatesan, R., Prechtl, M. H. G., Scholten, J. D., Pezzi, R. P., Machado, G., Dupont, J. Palladium nanoparticle catalysts in ionic liquids: synthesis, characterisation and selective partial hydrogenation of alkynes to Z-alkenes. Journal of Materials Chemistry. 21, 3030-3036 (2011).
  21. Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Selective partial hydrogenation of alkynes to (Z)-alkenes with ionic liquid-doped nickel nanocatalysts at near ambient conditions. Chemical Communications. 52, 9129-9132 (2016).
  22. Gieshoff, T. N., Welther, A., Kessler, M. T., Prechtl, M. H. G. Stereoselective iron-catalyzed alkyne hydrogenation in ionic liquids. Chem. Comm. 50, 2261-2264 (2014).
  23. Konnerth, H., Prechtl, M. Selective hydrogenation of N-heterocyclic compounds using Ru nanocatalysts in ionic liquids. Green Chemistry. 19, 2762-2767 (2017).
  24. Beier, M. J., Andanson, J. -M., Mallat, T., Krumeich, F., Baiker, A. Ionic liquid-supported Pt nanoparticles as catalysts for enantioselective hydrogenation. ACS Catalysis. 2, 337-340 (2012).
  25. Dietrich, C., Schild, D., Wang, W., Kübel, C., Behrens, S. Bimetallic Pt/Sn-based nanoparticles in ionic liquids as nanocatalysts for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde. Journal of Inorganic and General Chemistry (ZAAC). 643, 120-129 (2017).
  26. Zhou, W., Liu, L., Li, B., Wu, P., Song, Q. Structural, elastic and electronic properties of intermetallics in the Pt-Sn system: A density functional investigation. Computational Materials Science. 46, 921-931 (2009).
  27. Gallezot, P., Richard, D. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes. Catalysis Reviews Science and Engineering. 40, 81-126 (1998).
  28. Samant, P., Pereira, M., Figueiredo, J. Mesoporous carbon supported Pt and Pt-Sn catalysts for hydrogenation of cinnamaldehyde. Catal. Today. 102, 183-188 (2005).
  29. Rong, H., et al. Structure evolution and associated catalytic properties of Pt-Sn bimetallic nanoparticles. Chemistry European Journal. 21, 12034-12041 (2015).

Tags

Kemi spørgsmålet 138 bimetal nanopartikler syntese Ioniske væsker selektiv hydrogenering umættede aldehyder cinnamic aldehyd
Syntese af bimetal Pt/Sn-baserede nanopartikler i Ioniske væsker
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Dietrich, C., Uzunidis, G.,… More

Dietrich, C., Uzunidis, G., Träutlein, Y., Behrens, S. Synthesis of Bimetallic Pt/Sn-based Nanoparticles in Ionic Liquids. J. Vis. Exp. (138), e58058, doi:10.3791/58058 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter