Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Chemoselective utarbeidelse av 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes og 1,1,2-Triiodoalkenes basert på den oksidativt Iodination av Terminal Alkynes

Published: September 12, 2018 doi: 10.3791/58063
Automatic Translation
*1, *1, 1, 1, 1,2
1School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, 2Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyoto University
* These authors contributed equally

Summary

Her presenteres detaljert protokoller for oksidativt iodination av terminal alkynes med hypervalent-jod reagenser, som chemoselectively råd til 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes og 1,1,2-triiodoalkenes.

Abstract

Vi presenterer chemoselective syntese av 1-(iodoethynyl) -4-methylbenzene, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene og 1-metyl - 4-(1,2,2-triiodovinyl) benzen som eksemplene for praktisk chemoselective utarbeidelse av 1-iodoalkynes , 1,2-diiodoalkenes og 1,1,2-triiodoalkenes fra chemoselective-iodination av terminal alkynes formidlet av hypervalent-jod reagenser. Chemoselectivity ble bekreftet ved hjelp av p- tolylethyne som en modell substrat for å skjermen en rekke jod kilder og/eller hypervalent-jod reagenser. En kombinasjon av tetrabutylammonium iodide (TBAI) og (diacetoxyiodo) benzen (PIDA) genererer selektivt 1-iodoalkynes, mens en kombinasjon av KI og PIDA genererer 1,2-diiodoalkenes. One-pot syntese basert på både TBAI-PIDA og KI-PIDA gir den tilsvarende 1,1,2-triiodoalkenes. Disse protokollene ble senere brukt til syntesen av syntetisk viktig aromatiske og alifatisk 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes og 1,1,2-triiodoalkenes, som ble oppnådd i god avkastning med utmerket chemoselectivity.

Introduction

Iodoalkynes og iodoalkenes er mye brukt viktig prekursorer og byggesteinene i Organisk syntese1,2,3,4, biologisk aktive stoffer, og nyttig i syntesen av materialer og komplekse molekyler gitt enkel konvertering C-jeg bånd5,6,7,8. De siste årene, har den oksidativt iodination av terminal alkynes fått mer oppmerksomhet til syntese av iodoalkyne og iodoalkene derivater. Så langt, effektive metoder som bruker metall katalysatorer9,10,11,12, hypervalent-iodonium katalysatorer13,14, en anodic oksidasjon system 15, ioniske flytende systemer16, KI (eller2)-oksiderende kombinasjoner17,18,19,20, ultralyd21, fase-transfer katalysatorer 22, N- iodosuccinimide9,22,23,24,25, n- BuLi26,27, 28 , 29 , 30 , 31og Grignard reagenser32morpholine katalysatorer17,33,24,35 har blitt utviklet for iodination av alkynes. Vi har nylig rapportert en praktisk og chemoselective protokoll for syntese av 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes og 1,1,2-triiodoalkenes36. Funksjonene i denne metoden er grønne og praktiske: (1) toksisitet av hypervalent-jod katalysatorer som oksidativt functionalization reagenser er lav sammenlignet med andre konvensjonelle heavy-metal-baserte oksidanter37,38, 39,40,41,42, og (2) TBAI og/eller KI brukes som jod kilder. I tillegg gir systemet utmerket selektivitet under mild forhold. Chemoselective syntese av 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes og 1,1,2-triiodoalkenes krever nøyaktig kontroll over forskjellige faktorer, inkludert sammensetningen, oksiderende, jod kilden og løsemiddelet. Blant disse er jod kilden den viktigste faktoren for chemoselectivity av reaksjonen. Etter screening av flere typer og belastninger av jod kilden samt løsemidlene, ble tre metoder identifisert og etablert. For det første er TBAI som en jod i kombinasjon med PIDA (TBAI-PIDA) selektiv for syntese av 1-iodoalkynes. Alternativt oppnås 1,2-diiodoalkenes effektivt ved å bruke en KI-PIDA. Begge metodene råd til de tilsvarende produktene i høy kapasitet og høy chemoselectivity. Den tilsvarende tri-iodinationproducts, dvs., 1,1,2-triiodoalkenes, ble oppnådd i god avkastning fra en-potten syntese som kombinerer de TBAI-PIDA og KI-PIDA systemer36.

Her, vil vi demonstrere hvordan chemoselectivity for iodination av terminal alkynes kan styres fra 1-iodoalkynes 1,2-diiodoalkenes og 1,1,2-triiodoalkenes under lignende reaksjon forhold, utheving nøyaktig kontroll som kan utøves av judiciously velge oksiderende, jod kilde og løsemidler. For utvikling av denne nye syntetiske teknikken, ble p- tolylethyne brukt som en modell substrat. Selv om følgende protokoller fokusere på syntesen av 1-(iodoethynyl) -4-methylbenzene, (E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, og 1-metyl - 4-(1,2,2-triiodovinyl) benzen, disse forbindelsene er representative for 1-iodoalkynes, 1,2 - diiodoalkenes, og 1,1,2-triiodoalkenes, henholdsvis, dvs, protokollene er bredt i omfang, og de samme teknikkene kan brukes på chemoselective iodination av aromatiske og alifatisk terminal alkynes36.

Reagenser ansatt i chemoselective iodination av terminal alkynes og små avvik fra teknikker beskrevet resultere i dramatiske forskjeller når det gjelder målet produktene. For eksempel har endring av jod kilde fra TBAI KI og endre løsemiddel CH3CN til CH3CN-H2O en dramatisk innvirkning på chemoselectivity av iodination. Detaljert protokollen tar sikte på å hjelpe nye utøvere i feltet med chemoselective iodination av terminal alkynes å unngå mange vanlige fallgruvene under syntesen av 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes og 1,1,2-triiodoalkenes.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. syntese av 1-(Iodoethynyl) -4-Methylbenzene (2, 1-Iodoalkynes)

  1. Legge til 133 mg (0.36 mmol) av TBAI og 3 mL CH3CN en reaksjon rør som inneholder en magnetisk gripende bar, som holder åpent til luft. Legg deretter til 38 μL (0,3 mmol) av p- tolylethyne til blandingen med en microsyringe.
  2. Legge til 96.6 mg (0,3 mmol) av PIDA og kraftig rørt reaksjonsblandingen i 10 deler løpet av 20 minutter ved hjelp av en slikkepott.
  3. Rør reaksjonsblandingen ved romtemperatur for 3t.
  4. Hell resulterende blandingen i en separatory trakt som inneholder 30 mL vann, og slukke med vandig Na2S2O3 (10%, 0,5 mL). Ekstra vandig laget tre ganger med 10 mL ethyl acetate.
  5. Vask kombinert organiske lagene med 10 mL av mettet saltlake og tørr over vannfri sodium sulfate (0,5 g).
  6. Filtrere av natrium sulfat bruker Buchner trakt og konsentrere filtratet under redusert Trykk for å få grov produktet.
  7. Rense råolje produktet av kolonnen Ture på silica gel med Heksan som eluent; ren produktet, 1-(iodoethynyl) -4-methylbenzene, hentes som en lys gul væske (71.9 mg, 99% avkastning; Rf= 0,79).
  8. Analysere produktet av 1H og 13C NMR spektroskopi og høy ytelse flytende kromatografi (HPLC).

2. syntese av (E) -1-(1,2-Diiodovinyl)-4-Methylbenzene (3, 1,2-Diiodoalkenes)

  1. Legg 124.5 mg (0,75 mmol) KI og 1 mL av CH3CN slik reaksjon som inneholder en magnetisk gripende bar, som holder åpent til luft. Deretter tilsett 38 μL (0,3 mmol) p- tolylethyne og 3 mL H2O blandingen via en microsyringe.
  2. Legge til 96.6 mg (0,3 mmol) av PIDA og kraftig rørt reaksjonsblandingen i 10 deler løpet av 20 minutter ved hjelp av en slikkepott.
  3. Rør reaksjonsblandingen ved romtemperatur for 24 timer.
  4. Hell resulterende blandingen i en separatory trakt som inneholder 30 mL vann, slukke med vandig Na2S2O3 (10%, 1 mL) og ekstra vandig laget tre ganger med 10 mL ethyl acetate.
  5. Vask kombinert organiske lagene med 10 mL saltlake og tørke over vannfri sodium sulfate (0,5 g).
  6. Filtrere av natrium sulfat bruker Buchner trakt og konsentrere filtratet under redusert Trykk for å få grov produktet.
  7. Rense råolje produktet av kolonnen Ture på silica gel med Heksan som eluent. Ren produktet (E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, hentes som en lys gul væske (111.9 mg, 98% avkastning; Rf = 0.84).
  8. Analysere produktet av 1H og 13C NMR spektroskopi samt HPLC.

3. syntese av 1-metyl - 4-(1,2,2-Triiodovinyl) benzen (4, 1,1,2-Triiodoalkenes)

  1. Legge til 133 mg (0.36 mmol) av TBAI og 1 mL av CH3CN en reaksjon rør som inneholder en gripende bar, som holder åpent til luft. Deretter tilsett 38 μL (0,3 mmol) av p- tolylethyne med en microsyringe.
  2. Legge til 96.6 mg (0,3 mmol) av PIDA og kraftig rørt reaksjonsblandingen i 10 deler løpet av 20 minutter ved hjelp av en slikkepott. Rør reaksjonsblandingen for 3t ved romtemperatur.
  3. Legge til 124.5 mg (0,75 mmol) av KI i 3 mL H2O reaksjonsblandingen.
  4. Legge til 193.2 mg (0,6 mmol) av PIDA og reaksjonsblandingen i 10 deler løpet av 20 minutter ved hjelp av en slikkepott. Rør reaksjonsblandingen for en annen 3t ved romtemperatur.
  5. Legge til en annen 124.5 mg (0,75 mmol) av KI i 3 mL H2O og 1 mL av CH3CN reaksjonsblandingen.
  6. Legge til en annen 193.2 mg (0,6 mmol) av PIDA og reaksjonsblandingen i 10 deler løpet av 20 minutter ved hjelp av en slikkepott. Rør reaksjonsblandingen for en annen 12 h ved romtemperatur.
  7. Hell resulterende blandingen i en separatory trakt som inneholder 30 mL vann, slukke med vandig Na2S2O3 (10%, 2 mL) og ekstra vandig laget tre ganger med 10 mL ethyl acetate.
  8. Vask kombinert organiske lagene med 10 mL saltlake og tørke over vannfri sodium sulfate (0,5 g).
  9. Filtrere av natrium sulfat bruker Buchner trakt og konsentrere filtratet under redusert Trykk for å få grov produktet.
  10. Rense råolje produktet av kolonnen Ture på silica gel bruker Heksan for å få ren produktet 1-metyl - 4-(1, 2, 2-triiodovinyl) benzen, som en gul væske (138.4 mg, 93% avkastning; Rf = 0,79).
  11. Analysere produktet av 1H og 13C NMR spektroskopi samt HPLC.

4. fastsettelse av selektivitet for Mono-, Di- eller Tri-iodination av Terminal Alkynes av HPLC

Merk: Selektivitet for mono-, di-, tri-iodination av alkynes ble bestemt av HPLC. HPLC ble utført på et instrument med en 5 μm, 4.6 mm × 150 mm kolonne, CH3CN/T2O = 75/25 (v/v) som løsemiddelet, en strømningshastighet på 1,0 mL/min og en detektor bølgelengde på λ = 254 nm.

  1. Tilberedning av eksterne standard for HPLC
    1. Nettopp veie ut 2 (1-(iodoethynyl) -4-methylbenzene; 9,58 mg, 39.58 × 10-3 mmol), 3 ((E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, 19.29 mg, 52.14 × 10-3 mmol), og 4 (1-metyl - 4-(1,2,2- triiodovinyl) benzen; 11.10 mg, 22.38 × 10-3 mmol).
    2. Bland og oppløse disse tre stoffer i 1 mL av CH3CN og fortynne lagerløsning 100 ganger før du utfører HPLC separasjon.
    3. Finn peak området forholdet (%) av hvert produkt HPLC chromatogram.
    4. Beregne forholdet mellom den molar absorptivity av hver sammensatte i henhold til følgende formel:
      Ε 2 : ε3 : ε4 =2/n2 :3/n3 :4/n4
      der ε er den molar absorptivity, A peak området, og n molar vekten.
  2. Beregn chemoselectivity i henhold til følgende formel:
    n2 : n3 : n4 =2/ε2 : en3/ε3 :4/ε4

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Chemoselective syntese av 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes og 1,1,2-triiodoalkenes basert på den oksidativt iodination av p- tolylethyne summeres i figur 1. Alle reaksjoner ble utsatt for luft. Alle forbindelser i denne studien var preget av 1H og 13C NMR spektroskopi, massespektrometri og HPLC til strukturen av produktet og selektivitet av reaksjonen, samt å utforske renhet. Innhentet produktene er stabil ved lagring på 4 ° C i et kjøleskap i fire måneder, dvs., betydelige endringer i HPLC og 1H-NMR data ble ikke oppdaget. Nøkkeldata for representant forbindelser er beskrevet i denne delen.

Strukturen i 1-(iodoethynyl) -4-methylbenzene (2, 1-iodoalkynes) ble bestemt ved å sammenligne NMR dataene med referansedata. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): ses = 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 2t), 7.11 (d, J = 8.0 Hz, 2t), 2,34 (s, 3 H); 13 C NMR (100 MHz, CDCl3): ses = 139.1, 132.2, 129.0, 120.4, 94,3 i samme periode, 21,6, 5.1. Nøkkel proton signalet for terminal alkyne (3.0 ppm) forsvinner og observasjon av et signal på 5.1 ppm i 13C NMR spekter bekrefter mono-iodination av p- tolylethyne (figur 2), forenlig med rapporterte NMR data 43. såkalt HPLC-analyse: C18 (5 µm, 4.6 mm × 150 mm), CH3CN/T2O = 75/25 (v/v), strømningshastighet = 1,0 mL/min−1, λ = 254 nm, tiden: 6.2 min (figur 7).

Strukturen i (E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene (3, 1,2-diiodoalkenes) ble bestemt ved å sammenligne NMR dataene med referansedata. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): ses = 7.26 (d, J = 8.0 Hz, 2t), 7.22 (s, 1 H), 7.15 (d, J = 8.0 Hz, 2t), 2,34 (s, 3 H); 13 C NMR (100 MHz, CDCl3): ses = 140.2, 139.0, 129.0, 128.4, 96.6, 80,1, 21.4. Nøkkel proton signalet i olefiner på 7,2 ppm bekrefter di-iodination av p- tolylethyne, og 13C NMR spekter viser den tilsvarende olefiner karbonatomer 96.6 ppm og 80,1 ppm, henholdsvis (Figur 3). NMR dataene er i samsvar med tidligere rapportert verdier, der 3 ble bestemt filtype E 18. Såkalt HPLC-analyse: C18 (5 µm, 4.6 mm × 150 mm), CH3CN/T2O = 75/25 (v/v), strømningshastighet = 1,0 mL/min−1, λ = 254 nm, tiden: 10.6 min (Figur 8).

Strukturen i 1-metyl - 4-(1,2,2-triiodovinyl) benzen (4, 1,1,2-triiodoalkene) ble bestemt av NMR, høyoppløselig massespektrometri (HRMS) og HPLC. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl3): ses = 7.16 (s, 4 H) 2,34 (s, 3 H); 13 C NMR (100 MHz, CDCl3): ses = 144.9, 138.9, 129.3, 127.4, 112.9, 22.2, 21,5 (Figur 4); HRMS (EI) beregnet årlig beløp for C9H7jeg3: 495.7682 ([M]+); funnet: 495.7672 (figur 5); Såkalt HPLC-analyse: C18 (5 µm, 4.6 mm × 150 mm), CH3CN/T2O = 75/25 (v/v), strømningshastighet = 1,0 mL/min−1, λ = 254 nm, tiden: 11.5 min (figur 9).

Chemoselectivity av iodination ble bestemt av HPLC. HPLC ytelsen til 2, 3og 4 som eksterne standarder er vist i figur 6. Molar 2, 3og 4 som eksterne standarder er 39.58: 52.14: 22.38. Peak området forholdet (%) i HPLC-chromatogram av 2:3:4 er 49.801%: 30.762%: 19.436% (figur 6). Følgelig molar absorptivity er ε2: ε3: ε4= 2.131: 1: 1.472.

TBAI-PIDA systemet selektivt gir 2 (2: 3:4= 100:0:0; Figur 7), mens KI-PIDA systemet selektivt furnishes 3(2:3:4= 0.8:98.8:0.4; Figur 8). Kombinert i en pott, TBAI-PIDA og KI-PIDA-systemer effektivt gi 4 som et viktig produkt (2: 3:4= 3.7:3.2:93.1; Figur 9).

Figure 1
Figur 1. Chemoselective mono-di- og tri-iodination av alkynes. p- Tolylethyne ble brukt som en modell substrat. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2. 1 H-NMR og 13 C NMR spekter av 2 . Dette tallet er gjengitt fra ref. 36 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3. 1 H-NMR og 13 C NMR spekter av 3. dette tallet er gjengitt fra ref. 36 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 4
Figur 4. 1 H-NMR og 13 C NMR spekter av 4 . Dette tallet er gjengitt fra ref. 36 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 5
Figur 5. HRMS spektra av 4 . Dette tallet er gjengitt fra ref. 36 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6. HPLC spekteret av en blanding av 2 , 3 , og 4 blanding som eksterne standarder (2: 9,58 mg; 3: 19.29 mg; 4: 11.10 mg). Dette tallet er gjengitt fra ref. 36 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 7
Figur 7. HPLC spekteret av 2 , syntetisk ved hjelp av TBAI-PIDA systemet. Dette tallet er gjengitt fra ref. 36 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 8
Figur 8 . HPLC spekteret av 3, syntetisk bruker KI-PIDA systemet. Dette tallet er gjengitt fra ref. 36 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 9
Figur 9 . HPLC spekteret av 3syntetisert bruker en kombinasjon av TBAI-PIDA og KI-PIDA systemer i en gryte Dette tallet er gjengitt fra ref. 36 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

1-Iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes og 1,1,2-triiodoalkenes kan være chemoselectively syntetisert bruker hypervalent-jod reagenser som effektiv meglere for oksidativt iodination(s). De viktigste faktorene av disse chemoselective iodination protokollene er natur og lasting av jod kilden, samt løsemiddelet. For eksempel 1-iodoalkyne 2 ble innhentet som det viktigste produktet (52% avkastning) når TBAI (2,5 equiv lasting) ble valgt som jod kilde i kombinasjon med MeOH som løsemiddelet (2:3:4= 90:5:5). Når du endrer jod kilden til KI, slik en selektivitet ble ikke observert, mens bruker NH4jeg resultert i dominerende dannelsen av 1,2-diiodoalkene 3. Detaljer om optimalisering av reaksjonen er dokumentert andre steder36 (tabell 1).

Flere forsøk ble gjort å identifisere optimale forhold for dannelsen av 1-iodoalkynes36. Først påvirker TBAB lasting sterkt selektivitet mot 1-iodoalkyne 2. Senke TBAB favoriserer lasting 2,5 til 1,2 equiv dannelsen av 2. Dernest påvirker naturen løsemiddel sterkt dannelsen av 1-iodoalkyne 2 selektivitet og avkastning. For eksempel CH3CN, Et2O og THF DCM tjeneste syntesen av 2 avkastning (utmerket) og selektivitet (absolutt). DMF og toluen råd 2 i god avkastning, men med litt lavere selektivitet. Spesielt, 1-iodoalkynes er mest effektivt generert ved å behandle den terminal alkyne (1.0 equiv) ved romtemperatur for 2−24 h med PIDA (1.0 equiv) og TBAI (1,2 equiv) i lm3CN, THF eller Et2O.

Endre løsemiddelet til CH3forbedrer CN-H2O blanding dramatisk chemoselectivity mot 1,2-diiodoalkene 3, når du bruker KI jod kilde. Optimal reaksjonen forhold for utarbeidelse av 1,2-diiodoalkenes ble etablert som følger: behandle terminal alkyne (1.0 equiv) ved romtemperatur for 2−24 h med PIDA (1.0 equiv) og KI (2,5 equiv) i MeCN-H2O (1:3)36.

En praktisk one-pot syntese av 1,1,2-triiodoalkene 4 kan bli realisert ved å kombinere de to nevnte metodene. Vanligvis terminal 4-ethynytoluene (1.0 equiv), PIDA (1.0 equiv), og TBAI (1,2 equiv) ble pisket for 3t i romtemperatur, etterfulgt av PIDA og en vannløsning KI. Under disse reaksjonen forhold, ble 4-ethynytoluene fullstendig fortært; Imidlertid ble bare 44% transformasjon observert ved 1.0 equiv av PIDA var i andre trinn. Utvide reaksjonstid økte ikke transformasjonen. Derfor lasting av PIDA (2.0 equiv) ble økt i det andre trinnet å akselerere denne transformasjonen, fører til dannelsen av 4 i 88% avkastning som et viktig produkt. Interessant, med en ekstra del av PIDA og KI, ble en ytterligere økning i avkastningen av 4 (93%) observert. Derfor ble reaksjon vilkårene for syntetiske metoden av 4 optimalisert. (i) terminal alkyne (1.0 equiv) ble blandet med PIDA (1.0 equiv) og TBAI (1,2 equiv) for 3t ved romtemperatur i MeCN; (ii) etter tillegg av H2O, PIDA (2.0 equiv), og KI (2,5 equiv), reaksjonsblandingen var rørt en annen 3 h; (iii) med tillegg av H2O, PIDA (2.0 equiv), og KI (2,5 equiv), reaksjonsblandingen var rørt for en annen 12 h36.

Her har vi presentert praktiske metoder for chemoselective utarbeidelse av 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes og 1,1,2-triiodoalkenes basert på hypervalent-jod katalysert iodination av terminal alkynes. Disse metodene har høy chemoselectivity, god avkastning, lav toksisitet, mild reaksjonen forhold og brede omfang. Vi forventer at disse nye syntetiske metoder kan brukes på effektiv og chemoselective syntese av flere iodoalkyne derivater, materialer, intermediates og biologisk aktive forbindelser.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ingenting ekstraordinært avsløre.

Acknowledgments

Dette arbeidet ble støttet av National natur Science Foundation of China (21502023).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
4-ethynyltoluene,98% Energy Chemical D080006
phenylacetylene,98% Energy Chemical W330041
1-ethynyl-4-methoxybenzene,98% Energy Chemical D080007
1-ethynyl-4-fluorobenzene,98% Energy Chemical D080005
4-(Trifluoromethyl)phenylacetylene, 98% Energy Chemical W320273
4-Ethynylbenzoic acid methyl ester,97% Energy Chemical A020720
3-Aminophenylacetylene,97% Energy Chemical D080001
3-Butyn-1-ol,98% Energy Chemical A040031
Propargylacetate,98% Energy Chemical L10031
Tetrabutylammonium Iodide,98% Energy Chemical E010070
Potassium iodide,98% Energy Chemical E010364
(diacetoxyiodo)benzene,99% Energy Chemical A020180
acetonitrile, HPLC grade fischer A998-4
magnetic stirrer IKA
rotary evaporator Buchi
Bruker AVANCE III 400 MHz Superconducting Fourier Bruker
High-performance liquid chromatography Shimadzu

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Sun, G. D., Wei, M. J., Luo, Z. H., Liu, Y. J., Chen, Z. J., Wang, Z. Q. An Alternative Scalable Process for the Synthesis of the Key Intermediate of Omarigliptin. Organic Process Research & Development. 20 (12), 2074-2079 (2016).
  2. Wang, D., Chen, S., Chen, B. H. Green synthesis of 1,4-disubstituted 5-iodo-1,2,3-triazoles under neat conditions, and an efficient approach of construction of 1,4,5-trisubstituted 1,2,3-triazoles in one pot. Tetrahedron Letters. 55 (51), 7026-7028 (2014).
  3. Chen, Z. W., Zeng, W., Jiang, H. F., Liu, L. X. Cu(II)-Catalyzed Synthesis of Naphthalene-1,3-diamine Derivatives from Haloalkynes and Amines. Organic Letters. 14 (21), 5385-5387 (2012).
  4. Boutin, R. H., Rapoport, H. α-Amino acid derivatives as chiral educts for asymmetric products. Synthesis of sphingosine from α′-amino-α,β-ynones. The Journal of Organic Chemistry. 51 (26), 5320-5327 (1986).
  5. Heravi, M. M., Asadi, S., Nazari, N., Lashkariani, B. M. Developments of Corey-Fuchs Reaction in Organic and Total Synthesis of Natural Products. Current Organic Chemistry. (21), 2196-2219 (2015).
  6. Vaidyanathan, G., McDougald, D., Koumarianou, E., Choi, J., Hens, M., Zalutsky, M. R. Synthesis and evaluation of 4-[18F]fluoropropoxy-3-iodobenzylguanidine ([18F]FPOIBG): A novel 18F-labeled analogue of MIBG. Nuclear Medicine and Biology. 42 (8), 673-684 (2015).
  7. Butini, S., Gemma, S., Brindisi, M., Borrelli, G., Lossani, A., Ponte, A. M., Torti, A., Maga, G., Marinelli, L., La Pietra, V., Fiorini, I., Lamponi, S., Campiani, G., Zisterer, D. M., Nathwani, S. M., Sartini, S., La Motta, C., Da Settimo, F., Novellino, E., Focher, F. Non-Nucleoside Inhibitors of Human Adenosine Kinase: Synthesis, Molecular Modeling, and Biological Studies. Journal of Medicinal Chemistry. 54 (5), 1401-1420 (2011).
  8. Kabalka, G. W., Shoup, T. M., Daniel, G. B., Goodman, M. M. Synthesis and evaluation of a new series of 17alpha-[(123)I]iodovinyl estradiols. Nuclear Medicine & Biology. 27 (3), 279-287 (2000).
  9. Lei, C. H., Jin, X. J., Zhou, J. R. Palladium-Catalyzed Alkynylation and Concomitant ortho Alkylation of Aryl Iodides. ACS Catalysis. 6, 1635-1639 (2016).
  10. Chen, W. W., Zhang, J. L., Wang, B., Zhao, Z. X., Wang, X. Y., Hu, Y. F. Tandem Synthesis of 3-Chloro-4-iodoisoxazoles from 1-Copper(I) Alkynes, Dichloroformaldoxime, and Molecular Iodine. The Journal of Organic Chemistry. 80 (4), 2413-2417 (2015).
  11. Brotherton, W. S., Clark, R. J., Zhu, L. Synthesis of 5-Iodo-1,4-disubstituted-1,2,3-triazoles Mediated by in Situ Generated Copper(I) Catalyst and Electrophilic Triiodide Ion. The Journal of Organic Chemistry. 77 (15), 6443-6455 (2012).
  12. Abe, H., Suzuki, H. Copper-Mediated Nucleophilic Displacement Reactions of 1-Haloalkynes. Halogen-Halogen Exchange and Sulfonylation. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 72 (4), 787-798 (1999).
  13. Yan, J., Li, J., Cheng, D. Novel and Efficient Synthesis of 1-Iodoalkynes. Synlett. 2007 (15), 2442-2444 (2007).
  14. Ochiai, M., Uemura, K., Masaki, Y. J. α- versus β-Elimination of (Z)-( α-Halovinyl)iodonium Salts: Generation of α-Haloalkylidene Carbenes and Their Facile Intramolecular 1,2-Migration. Journal of the American Chemical Society. 115 (6), 2528-2529 (1993).
  15. Nishiguchi, I., Kanbe, O., Itoh, K., Maekawa, H. Facile Iodination of Terminal Acetylenes by Anodic Oxidation in the Presence of NaI. Cheminform. 2000 (1), 89-91 (2000).
  16. Nouzarian, M., Hosseinzadeh, R., Golchoubian, H. Ionic Liquid Iodinating Reagent for Mild and Efficient Iodination of Aromatic and Heteroaromatic Amines and Terminal Alkynes. Synthetic Communications. 43 (21), 2913-2925 (2013).
  17. Mader, S., Molinari, L., Rudolph, M., Rominger, F., Hashmi, A. S. K. Dual Gold-Catalyzed Head-to-Tail Coupling of Iodoalkynes. Chemistry-A European Journal. 21 (10), 3910-3913 (2015).
  18. Jiang, Q., Wang, J. Y., Guo, C. C. (NH4)2S2O8-Mediated Diiodination of Alkynes with Iodide in Water: Stereospecific Synthesis of (E)-Diiodoalkenes. Synthesis. 47 (14), 2081-2087 (2015).
  19. Madabhushi, S., Jillella, R., Mallu, K. K. R., Godala, K. R., Vangipuram, V. S. A new and efficient method for the synthesis of α,α-dihaloketones by oxyhalogenation of alkynes using oxone®-KX (X=Cl, Br, or I). Tetrahedron Letters. 54 (30), 3993-3996 (2013).
  20. Reddy, K. R., Venkateshwar, M., Maheswari, C. U., Kumar, P. S. Mild and efficient oxy-iodination of alkynes and phenols with potassium iodide and tert-butyl hydroperoxide. Tetrahedron Letters. 51 (16), 2170-2173 (2010).
  21. Stefani, H. A., Cella, R., Dorr, F. A., de Pereira, C. M. P., Gomes, F. P., Zeni, G. Ultrasound-assisted synthesis of functionalized arylacetylenes. Tetrahedron Letters. 46 (12), 2001-2003 (2005).
  22. Naskar, D., Roy, S. 1-Haloalkynes from Propiolic Acids: A Novel Catalytic Halodecarboxylation Protocol. The Journal of Organic Chemistry. 64 (18), 6896-6897 (1999).
  23. Gómez-Herrera, A., Nahra, F., Brill, M., Nolan, S. P., Cazin, C. S. J. Sequential Functionalization of Alkynes and Alkenes Catalyzed by Gold(I) and Palladium(II) N-Heterocyclic Carbene Complexes. ChemCatChem. 8 (21), 3381-3388 (2016).
  24. Wang, B., Zhang, J. L., Wang, X. Y., Liu, N., Chen, W. W., Hu, Y. F. Tandem Reaction of 1-Copper(I) Alkynes for the Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted 5-Chloro-1,2,3-triazoles. The Journal of Organic Chemistry. 78 (20), 10519-10523 (2013).
  25. Li, M., Li, Y., Zhao, B., Liang, F., Jin, L. Facile and efficient synthesis of 1-haloalkynes via DBU-mediated reaction of terminal alkynes and N-haloimides under mild conditions. RSC Advances. 4 (57), 30046-30049 (2014).
  26. Pérez, J. M., Crosbie, P., Lal, S., Díez-González, S. Copper (I)-Phosphinite Complexes in Click Cycloadditions: Three-Component Reactions and Preparation of 5-Iodotriazoles. ChemCatChem. 8 (13), 2222-2226 (2016).
  27. Wilkins, L. C., Lawson, J. R., Wieneke, P., Rominger, F., Hashmi, A. S. K., Hansmann, M. M., Melen, R. L. The Propargyl Rearrangement to Functionalised Allyl-Boron and Borocation Compounds. Chemistry-A European Journal. 22 (41), 14618-14624 (2016).
  28. Usanov, D. L., Yamamoto, H. Enantioselective Alkynylation of Aldehydes with 1-Haloalkynes Catalyzed by Tethered Bis(8-quinolinato) Chromium Complex. Journal of the American Chemical Society. 133 (5), 1286-1289 (2011).
  29. Luithle, J. E. A., Pietruszka, J. Synthesis of Enantiomerically Pure cis-Cyclopropylboronic Esters. European Journal of Organic Chemistry. 2000 (14), 2557-2562 (2000).
  30. Blackmore, I. J., Boa, A. N., Murray, E. J., Dennis, M., Woodward, S. A simple preparation of iodoarenes, iodoalkenes and iodoalkynes by reaction of organolithiums with 2,2,2-trifluoro-1-iodoethane. Tetrahedron Letters. 40 (36), 6671-6672 (1999).
  31. Lee, G. C. M., Tobias, B., Holmes, J. M., Harcourt, D. A., Garst, M. E. A new synthesis of substituted fulvenes. Journal of the American Chemical Society. 112 (25), 9330-9336 (1990).
  32. Rao, M. L. N., Periasamy, M. A Simple Convenient Method for the Synthesis of 1-Iodoalkynes. Synthetic Communications. 25 (15), 2295-2299 (1995).
  33. Zeiler, A., Ziegler, M. J., Rudolph, M., Rominger, F., Hashmi, A. S. K. Scope and Limitations of the Intermolecular Furan-Yne Cyclization. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (7), 1507-1514 (2015).
  34. Dumele, O., Wu, D. N., Trapp, N., Goroff, N., Diederich, F. Halogen Bonding of (Iodoethynyl)benzene Derivatives in Solution. Organic Letters. 16 (18), 4722-4725 (2014).
  35. Hashmi, A. S. K., Dopp, R., Lothschutz, C., Rudolph, M., Riedel, D., Rominger, F. Scope and Limitations of Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions with Organogold Compounds. Advanced Synthesis & Catalysis. 352 (8), 1307-1314 (2010).
  36. Liu, Y., Huang, D., Huang, J., Maruoka, K. Hypervalent Iodine Mediated Chemoselective Iodination of Alkynes. The Journal of Organic Chemistry. 82 (22), 11865-11871 (2017).
  37. Wang, X., Studer, A. Iodine (III) Reagents in Radical Chemistry. Accounts of Chemical Research. 50 (7), 1712-1724 (2017).
  38. Yoshimura, A., Zhdankin, V. V. Advances in Synthetic Applications of Hypervalent Iodine Compounds. Chemical Reviews. 116 (5), 3328-3435 (2016).
  39. Charpentier, J., Fruh, N., Togni, A. Electrophilic Trifluoromethylation by Use of Hypervalent Iodine Reagents. Chemical Reviews. 115 (2), 650-682 (2015).
  40. Zhdankin, V. V., Protasiewicz, J. D. Development of new hypervalent iodine reagents with improved properties and reactivity by redirecting secondary bonds at iodine center. Coordination Chemistry Reviews. 275 (16), 54-62 (2014).
  41. Stang, P. J., Zhdankin, V. V. Organic Polyvalent Iodine Compounds. Chemical Reviews. 96 (3), 1123-1178 (1996).
  42. Kohlhepp, S. V., Gulder, T. Hypervalent iodine(III) fluorinations of alkenes and diazo compounds: new opportunities in fluorination chemistry. Chemical Society Reviews. 45 (22), 6270-6288 (2016).
  43. Hein, J. E., Tripp, J. C., Krasnova, L. B., Sharpless, K. B., Fokin, V. V. Copper(I)-Catalyzed Cycloaddition of Organic Azides and 1-Iodoalkynes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (43), 8018-8021 (2009).

Tags

Kjemi problemet 139 Chemoselective syntese iodination alkynes 1-iodoalkynes 1,2-diiodoalkenes 1,1,2-triiodoalkenes hypervalent-jod reagens
Chemoselective utarbeidelse av 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes og 1,1,2-Triiodoalkenes basert på den oksidativt Iodination av Terminal Alkynes
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Li, Y., Huang, D., Huang, J., Liu,… More

Li, Y., Huang, D., Huang, J., Liu, Y., Maruoka, K. Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes. J. Vis. Exp. (139), e58063, doi:10.3791/58063 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter