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Chemistry

1-Iodoalkynes、1, 2-Diiodoalkenes、末端アルキンの酸化ヨウ素化に基づく 1,1,2 Triiodoalkenes の化学選択的準備

Published: September 12, 2018 doi: 10.3791/58063
Automatic Translation
*1, *1, 1, 1, 1,2
1School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, 2Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyoto University
* These authors contributed equally

Summary

ここで、超原子価ヨウ素試薬を用いる末端アルキンの酸化ヨウ素のための詳しいプロトコルが表示された、1 iodoalkynes、1, 2-diiodoalkenes と 1,1,2-triiodoalkenes が chemoselectively を買う余裕します。

Abstract

提案する化学選択的合成 1-(iodoethynyl)-4-1-(1,2-diiodovinyl)-4-ベンゼン、ベンゼン、1-メチル - 4-(1,2,2-triiodovinyl) 1 iodoalkynes の実用的な化学選択的準備のための代表的な例としてベンゼン、1, 2-diiodoalkenes と 1,1,2-triiodoalkenes 超原子価ヨウ素試薬による末端アルキンの化学選択的ヨウ素から。担体は、画面のヨウ素源および/または超原子価ヨウ素試薬の様々 なモデルの基板としてptolylethyne を使用して確認されました。氣、PIDA の組み合わせは、1, 2-diiodoalkenes を生成し、ヨウ化テトラブチル アンモニウム (tbai を用いた), (diacetoxyiodo) ベンゼン (PIDA) の組み合わせは選択的に 1-iodoalkynes を生成します。TBAI PIDA と KI PIDA の両方に基づいてワンポット合成には、対応する 1,1,2-triiodoalkenes が得られます。これらのプロトコルは、総合的重要な芳香族と脂肪族の 1 iodoalkynes、1, 2-diiodoalkenes および 1,1,2-triiodoalkenes は、優れた担体と良好な収率で得られた合成に適用された後。

Introduction

Iodoalkynes と iodoalkenes は、広く使用されている重要な前駆体と有機合成1,2,3,4, 生理活性物質内のビルディング ブロックの合成に有用な材料と複雑な分子 C を変換の容易さを与え-私は5,6,7、8を結合します。近年、末端アルキンの酸化ヨウ素は、iodoalkyne および iodoalkene 誘導体の合成により多くの注目を集めています。金属触媒9,10、11,12, 超原子価ヨードニウム触媒13,14, 陽極酸化システムを使用して、これまでのところ、効率的な方法15、イオン液体系16KI (または2)-酸化剤組み合わせ17,18,19,20, 超音波21, 相間移動触媒22、 N- iodosuccinimide9,22,23,24,25, n- バリ26,27,28,29,30,31、グリニャール試薬32モルホリン触媒17,33,24,35は、アルキンのヨウ素のために開発されています。最近では、1 iodoalkynes、1, 2-diiodoalkenes と 1,1,2-triiodoalkenes の36の合成のための実用的なおよび化学選択的プロトコルを報告しています。このメソッドの機能は、緑と実用的な: (1) 超原子価ヨウ素触媒の酸化機能化試薬としての毒性が低い他従来重い金属系酸化剤37,38と比較して 39,40,41,42, および (2) TBAI KI はヨウ素のソースとして使用されます。さらに、私たちのシステムは温和な条件下で優れた選択性を与えます。1-iodoalkynes、1, 2-diiodoalkenes と 1,1,2-triiodoalkenes の化学選択的合成は、組成物、オキシダント、沃素源溶媒など、さまざまな要因を正確に制御を必要です。これらのうち、ヨウ素ソースは反応の担体の最も重要な要因です。いくつかの種類のスクリーニングおよびヨウ素のソースとして、溶剤の荷重後、3 つの方法は識別され、設立されました。まず、PIDA (TBAI PIDA) との組み合わせでのヨウ素源として TBAI は 1 iodoalkynes の合成のための選択。また、1, 2-diiodoalkenes がキ PIDA システムを使用して効率的に得られます。両方の方法は、高収率と高い担体に対応する製品を買う余裕します。対応するトライ iodinationproducts、すなわち。、1,1,2-triiodoalkenes、TBAI PIDA と KI PIDA システム36を組み合わせるワンポット合成から良好な収率で得られました。

ここでは、デモンストレーションを末端アルキンのヨウ素の担体が 1 iodoalkynes から操縦ことができる 1, 2-diiodoalkenes と 1,1,2-triiodoalkenes と同様の反応条件下でどのようにことができる正確なコントロールを強調表示酸化剤、ヨウ素のソース、および溶媒を慎重に選択するによって出されます。この新しい合成手法の開発、 ptolylethyne モデル基板として使用しています。次のプロトコルの 1-(iodoethynyl)-4 合成に焦点を合わせる-ベンゼン、(E)-1-(1,2-diiodovinyl)-4-ベンゼン、1-メチル - 4-(1,2,2-triiodovinyl) ベンゼン、これらの化合物は 1-iodoalkynes、1, 2-のための代表diiodoalkenes と 1,1,2-triiodoalkenes、それぞれ、すなわちプロトコルは、広い範囲、および芳香族および脂肪族末端アルキン36の化学選択的ヨウ素に同じ手法を適用できます。

試薬は末端アルキンの化学選択的ヨウ素の採用し、技術からの小さい偏差は対象製品に関して劇的な違いに結果を記載しました。例えば、KI および溶媒の CH3CN から CH3CN H2O に変更する TBAI からヨウ素ソースの変更ヨウ素の担体に劇的な影響を持っています。詳しいプロトコルは 1-iodoalkynes、1, 2-diiodoalkenes と 1,1,2-triiodoalkenes の合成の際に多くの一般的な落とし穴を避けるために末端アルキンの化学選択的ヨウ素とこの分野での新しい実践を支援することを目指しています。

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Protocol

1. 合成の 1-(Iodoethynyl)-4-メチル ベンゼン類 (2, 1-Iodoalkynes)

  1. TBAI と CH3CN 3 mL の磁気撹拌棒、空気に開いているを含む反応管に 133 mg (0.36 mmol) を追加します。その後、38 μL を追加 (0.3 mmol) 変らずを使用して混合物にptolylethyne の。
  2. PIDA のへらを使用して 20 分の期間にわたっての 10 部分で積極的に撹拌した反応混合物に 96.6 mg (0.3 mmol) を追加します。
  3. 3 時間室温で反応混合物をかき混ぜなさい。
  4. 得られた混合物を注ぎ、水の 30 mL が含まれています, 漏斗と水性 Na2S2O3 (10%、0.5 mL) を癒します。酢酸エチル 10 mL で 3 回水の層を抽出します。
  5. 無水硫酸ナトリウム (0.5 g) を 10 ml の飽和食塩水と乾燥した有機層を洗ってください。
  6. ブフナーを使用して硫酸ナトリウムを離れてしみ出る、粗生成物を得るために減らされた圧力の下で濾液を集中します。
  7. 溶離液にヘキサンを用いたシリカゲル カラムクロマトグラフィーにより粗製品を浄化します。純粋な製品で、1-(iodoethynyl)-4-メチル ベンゼン類が (71.9 mg, 99% の利回り; 淡黄色の液体として得られるRf= 0.79)。
  8. 1H と13C の NMR 分光法および高速液体クロマトグラフィー (HPLC) による製品を分析します。

2.-1 (E) の合成-(1,2-Diiodovinyl) 4 メチル ベンゼン類 (3, 1, 2-Diiodoalkenes)

  1. 磁気撹拌棒、空気に開いているを含む反応管に氣と CH3CN の 1 mL 124.5 mg (0.75 mmol) を追加します。変らずを介して混合物にptolylethyne と H2O 3 mL の 38 μ L (0.3 mmol) を追加します。
  2. PIDA のへらを使用して 20 分の期間にわたっての 10 部分で積極的に撹拌した反応混合物に 96.6 mg (0.3 mmol) を追加します。
  3. 24 時間室温で反応混合物をかき混ぜなさい。
  4. 得られた混合物を注ぐ水の 30 mL が含まれています, 漏斗、水性 Na2S2O3 (10%、1 mL)、消すし、酢酸エチル 10 mL で 3 回水の層を抽出します。
  5. 食塩水 10 mL でした有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウム (0.5 g) 上乾燥します。
  6. ブフナーを使用して硫酸ナトリウムを離れてしみ出る、粗生成物を得るために減らされた圧力の下で濾液を集中します。
  7. 溶離液としてヘキサンを用いたシリカゲル カラムクロマトグラフィーにより粗製品を浄化します。純粋なプロダクト、(E)-1 (111.9 mg, 収率 98%; 淡黄色の液体として得られる-(1,2-diiodovinyl)-4-メチル ベンゼン類、Rf = 0.84)。
  8. 1H、 13C の NMR 分光法、高速液体クロマトグラフィーによる製品を分析します。

3. 合成 1-メチル - 4-(1,2,2-Triiodovinyl) ベンゼン (4, 1,1,2-Triiodoalkenes)

  1. TBAI と CH3CN の 1 mL の空気に開いている撹拌棒を含む反応管に 133 mg (0.36 mmol) を追加します。Ptolylethyne 変らずを使用しての 38 μ L (0.3 mmol) を追加します。
  2. PIDA のへらを使用して 20 分の期間にわたっての 10 部分で積極的に撹拌した反応混合物に 96.6 mg (0.3 mmol) を追加します。3 h の反応混合物を室温で攪拌します。
  3. 反応混合物に氣の H2O 3 ml 124.5 mg (0.75 mmol) を追加します。
  4. ヘラを使用して 20 分の期間にわたって PIDA の 193.2 mg (0.6 モル) を 10 の部分で反応混合物に追加します。室温でさらに 3 時間反応混合物をかき混ぜなさい。
  5. 反応混合物に氣の H2O 3 mL、1 mL の CH3CN 別 124.5 mg (0.75 mmol) を追加します。
  6. PIDA のへらを使用して 20 分の期間にわたっての 10 の部分で反応混合物に別 193.2 mg (0.6 モル) を追加します。別の 12 h の反応混合物を室温で攪拌します。
  7. 得られた混合物を注ぐ水の 30 mL が含まれています, 漏斗、水性 Na2S2O3 (10%、2 mL)、消すし、酢酸エチル 10 mL で 3 回水の層を抽出します。
  8. 食塩水 10 mL でした有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウム (0.5 g) 上乾燥します。
  9. ブフナーを使用して硫酸ナトリウムを離れてしみ出る、粗生成物を得るために減らされた圧力の下で濾液を集中します。
  10. 1 純粋な製品を得るためにヘキサンを用いたシリカゲル カラムクロマトグラフィーにより粗製品を浄化-メチル - 4-(1, 2, 2-triiodovinyl) ベンゼン、(138.4 mg、93% の利回り; 黄色の液体としてRf = 0.79)。
  11. 1H、 13C の NMR 分光法、高速液体クロマトグラフィーによる製品を分析します。

4. モノラル、ディ、または高速液体クロマトグラフィーによる末端アルキンのトライ ヨウ素に対する選択度の定量

注: モノラル、ディ、トリ-チログロブリン、アルキン選択性は高速液体クロマトグラフィーによって決定されました。5 μm、4.6 mm × 150 mm のコラム、CH3CN/H2O を使用して計測器を高速液体クロマトグラフィーを行った溶媒, 1.0 mL/min の流量検出器波長λと 75/25 (v/v) を = = 254 nm。

  1. 高速液体クロマトグラフィーのための外部の標準溶液の調製
    1. 2を正確に量り (1-(iodoethynyl)-4-ベンゼン; 9.58 mg、39.58 × 10-3モル)、 3 ((E)-1-(1,2-diiodovinyl) 4 ベンゼン; 19.29 mg、52.14 × 10-3モル)、および4 (1-メチル - 4-(1,2,2-triiodovinyl) ベンゼン;11.10 mg、22.38 × 10-3モル)。
    2. ミックスし CH3CN の 1 mL にこれらの 3 つの化合物を溶解し、HPLC 分離を実行する前に原液を 100 倍希釈します。
    3. HPLC クロマト グラム上の各商品には、ピーク面積比 (%) を決定します。
    4. 次の式に従って各化合物のモル吸収率の比率を計算します。
      Ε2 : ε3 : ε4 =2/n2 :3/n3 :4/n4
      εはモルの吸収率、A ピーク面積、n モルの重量。
  2. 次の数式によると担体を計算します。
    n2 : n3 : n4 =2/ε2 :3/ε3 :4/ε4

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Representative Results

1-iodoalkynes、1, 2-diiodoalkenes と 1,1,2 triiodoalkenes ptolylethyne の酸化ヨウ素化に基づく化学選択的合成は、図 1のとおりです。すべての反応は、空気にさらされました。本研究ではすべての化合物は1H と13C の NMR 分光法、質量分析法、製品の構造および反応の選択性にアクセスし、純度を探索する高速液体クロマトグラフィーにより特徴づけられた.得られた製品は、4 ヶ月、すなわち貯蔵冷蔵庫で 4 ° C で安定した。、高速液体クロマトグラフィーと1H NMR データに大きな変化は見られなかった。代表的な化合物の重要なデータは、このセクションで説明されます。

構造 1-(iodoethynyl)-4-メチル ベンゼン類 (2, 1-iodoalkynes) がその NMR データと参照データを比較することによって決定されました。1H NMR (400 MHz、CDCl3): δ = 7.32 (d、 J = 8.0 Hz、2 H)、7.11 (d、 J = 8.0 Hz、2 H)、2.34 (s, 3 H);13C NMR (100 MHz、CDCl3): δ = 139.1、132.2、129.0、120.4、94.3、21.6、5.1。ターミナル アルキン (3.0 ppm) のキーのプロトン シグナルが消え、 13C NMR スペクトルで 5.1 ppm 信号の観測モノラル チログロブリンp- tolylethyne (図 2)、報告された NMR データとの整合性を確認します。43. HPLC 分析: C18 (5 μm、4.6 mm × 150 mm), CH3CN/H2O = 75/25 (v/v)、流量 1.0 mL/min−1、 λを = = 254 nm、保持時間: 6.2 分 (図 7)。

(E)-1 の構造-(1,2-diiodovinyl)-4-メチル ベンゼン類 (3, 1, 2-diiodoalkenes) がその NMR データと参照データを比較することによって決定されました。1H NMR (400 MHz、CDCl3): δ = 7.26 (d、 J = 8.0 Hz、2 H)、(s, 1 H) 7.22、7.15 (d、 J = 8.0 Hz、2 H)、2.34 (s, 3 H);13C NMR (100 MHz、CDCl3): δ = 140.2, 139.0、129.0, 128.4、96.6、80.1, 21.4。7.2 ppm でオレフィンのキー プロトン信号確認のp- tolylethyne ・ ディ ・ ヨウ素と13C NMR スペクトルの対応するオレフィン 96.6 ppm で 80.1 ppm の炭素原子、それぞれ示します (図 3)。NMR データはEタイプ18 3が決定される以前に報告された値と一致しています。高速液体クロマトグラフィー分析: C18 (5 μm、4.6 mm × 150 mm), CH3CN/H2O = 75/25 (v/v)、流量 1.0 mL/min−1、 λを = = 254 nm、保持時間: 10.6 分 (図 8)。

1 の構造-メチル - 4-(1,2,2-triiodovinyl) ベンゼン (4, 1,1,2 triiodoalkene) は、NMR や高分解能質量分析法 (HRMS) 高速液体クロマトグラフィーによって決定されました。1H NMR (400 MHz、CDCl3): δ = (s, 4 H) 7.16 2.34 (s, 3 H);13C NMR (100 MHz、CDCl3): δ = 144.9、1,389億、129.3 127.4、112.9 22.2、21.5 (図 4)。人事管理システム (EI) calcd C9H7の私3: 495.7682 ([M]+);見つかりました: 495.7672 (図 5)。高速液体クロマトグラフィー分析: C18 (5 μm、4.6 mm × 150 mm), CH3CN/H2O = 75/25 (v/v)、流量 1.0 mL/min−1、 λを = = 254 nm、保持時間: 11.5 分 (図 9)。

ヨウ素の担体は、高速液体クロマトグラフィーによって決定されました。外部標準として2 3、および4の高速液体クロマトグラフィー性能を図 6に示します。2 3、および4外部標準としてのモル比は 39.58: 52.14: 22.38。HPLC クロマト グラムのピーク面積比 (%) 2:3:4は 49.801%: 30.762%: 19.436% (図 6)。したがって、モル吸収率の比率はε2: ε3: ε4= 2.131: 1: 1.472。

TBAI PIDA システム選択的に affords 2 (2: 3:4= 100:0:0;図 7)、 3を選択的に供給する氣 PIDA システム間 (2:3:4= 0.8:98.8:0.4;図 8)。組み合わせることで 1 つの鍋で、TBAI PIDA と KI PIDA システムは効率的に主要製品として4を降伏 (2: 3:4= 3.7:3.2:93.1;図 9)。

Figure 1
図 1.化学選択的モノ, ディ, アルキンのヨウ素化のトライ。p- Tolylethyne モデルの基板として使われていた。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 2
図 2 。1H NMR と13C NMR スペクトル2.この図は、アクセス許可を持つ文献 36 より再現されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 3
図 3.1H NMR と13C NMR スペクトル3。 この図は、アクセス許可を持つ文献 36 より再現されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 4
図 4 。1H NMR と13C NMR スペクトル4. この図は、アクセス許可を持つ文献 36 より再現されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 5
図 5 。HRMS スペクトル4.この図は、アクセス許可を持つ文献 36 より再現されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 6
図 6 。高速液体クロマトグラフィーの混合物のスペクトル2, 3と4外部標準として混合物(2: 9.58 mg;3: 19.29 mg;4: 11.10 mg)。この図は、アクセス許可を持つ文献 36 より再現されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 7
図 7 。高速液体クロマトグラフィーのスペクトル2、合成 TBAI PIDA システムを使用しています。この図は、アクセス許可を持つ文献 36 より再現されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 8
図 8.高速液体クロマトグラフィー スペクトルの 3、KI PIDA システムを使用して合成。この図は、アクセス許可を持つ文献 36 より再現されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 9
図 9.高速液体クロマトグラフィー スペクトルの 3合成 TBAI PIDA と 1 つ肝心の KI PIDA システムの組み合わせを使用して、この図は、アクセス許可を持つ文献 36 より再現されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

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Discussion

1-Iodoalkynes、1, 2-diiodoalkenes と 1,1,2 triiodoalkenes は、chemoselectively 酸化 iodination(s) 効率的な仲介人として超原子価ヨウ素試薬を用いる合成をすることができます。これらの化学選択的ヨウ素プロトコルの最も重要な要因は、自然と溶媒と同様、ヨウ素ソースの読み込みです。たとえば、1 iodoalkyne 2は、主要な製品 (52% の利回り) として得られたとき TBAI (2.5 当量読み込み) は溶媒としてメタノールとの組み合わせでヨウ素源として選ばれた (2:3:490:5:5 を =)。ヨウ素のソースを基に変更すると、そのような選択性は認められなかった、NH4を使用するのに対し私は 1, 2 diiodoalkene 3の優勢な形成につながった。反応条件の最適化の詳細は36 (表 1) を他の場所で説明されています。

1 iodoalkynes36の形成のための最適の条件を識別するためにいくつかの試みが行われました。まず、TBAB 読み込み 1 iodoalkyne 2に対する選択性に大きく影響します。1.2 当量に 2.5 から読み込み、TBAB を下げる2の形成を支持します。第二に、溶媒の性質強く選択性と収量の面で 1 iodoalkyne 2の形成に影響します。たとえば、CH3CN、Et2O、THF、および DCM ☆ 利回り (優秀な) と選択性 (絶対) 2の合成。DMF およびトルエン若干低い選択性はあるものの、良好な収率で2余裕はないです。特に、1 iodoalkynes 最も効率的にによって生成されるターミナル アルキン (1.0 当量) の治療 2−24 PIDA と h の室温 (1.0 当量) と TBAI (1.2 当量) CH3CN、THF、または Et2o.

CN H2O の混合溶媒を3CH に変更する沃素源として気を使用する場合、に向かって 1, 2 diiodoalkene 3担体が飛躍的に向上されます。1, 2-diiodoalkenes の準備のための最適な反応条件を次のように確立された: 2−24 PIDA と h は室温においてターミナル アルキン (1.0 当量) の治療 (1.0 当量) および KI (2.5 当量) MeCN H2O (1:3)36。

1,1,2 triiodoalkene 4の実用的なワンポット合成は、上記 2 つの方法を組み合わせることによって実現できます。通常、ターミナル 4-ethynytoluene (1.0 当量)、PIDA (1.0 当量) と TBAI (1.2 当量) PIDA と KI 水溶液を追加してその後、室温で 3 時間撹拌しました。これらの反応条件下で 4 ethynytoluene が完全に消費された;ただし、唯一の 44% 変換は、PIDA 1.0 当量を 2 番目のステップで使用していたときに観察されました。反応時間を延長しても、変換は増加しなかった。したがって、PIDA の読み込み (2.0 当量) が主要な製品として4 88% の収率での形成につながる、この変容を加速する 2 番目のステップで増加しました。興味深いことに、PIDA と氣の追加部分、 4 (93%) の収量の増加が観察されました。したがって、 4の合成法の反応条件を最適化しました。(i) ターミナル アルキン (1.0 当量) が PIDA 混ぜ (1.0 当量) と TBAI (1.2 当量) MeCN; に室温で 3 時間(ii) H2O、PIDA の付加の後で (2.0 当量) および KI (2.5 当量) 別 3 時間撹拌した反応混合物(iii) H2O、PIDA の付加と (2.0 当量) および KI (2.5 当量)、別の 12 h36撹拌した反応混合物。

ここで、1 iodoalkynes、1, 2-diiodoalkenes と 1,1,2-triiodoalkenes 末端アルキンの超原子価ヨウ素触媒ヨウ素化に基づく化学選択的準備のための実用的な方法を提示しています。これらのメソッドは、高い担体、良好な収率、低毒性、穏やかな反応条件、および広い範囲を備えています。我々 はこれらの新しい合成法をより多くの iodoalkyne 誘導体、材料、中間体、および生理活性化合物の効率的かつ化学選択的合成に適用できることを期待します。

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Disclosures

著者は何も明らかに異常であります。

Acknowledgments

この作品は、国家自然科学基金、中国の (21502023) によって支えられました。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
4-ethynyltoluene,98% Energy Chemical D080006
phenylacetylene,98% Energy Chemical W330041
1-ethynyl-4-methoxybenzene,98% Energy Chemical D080007
1-ethynyl-4-fluorobenzene,98% Energy Chemical D080005
4-(Trifluoromethyl)phenylacetylene, 98% Energy Chemical W320273
4-Ethynylbenzoic acid methyl ester,97% Energy Chemical A020720
3-Aminophenylacetylene,97% Energy Chemical D080001
3-Butyn-1-ol,98% Energy Chemical A040031
Propargylacetate,98% Energy Chemical L10031
Tetrabutylammonium Iodide,98% Energy Chemical E010070
Potassium iodide,98% Energy Chemical E010364
(diacetoxyiodo)benzene,99% Energy Chemical A020180
acetonitrile, HPLC grade fischer A998-4
magnetic stirrer IKA
rotary evaporator Buchi
Bruker AVANCE III 400 MHz Superconducting Fourier Bruker
High-performance liquid chromatography Shimadzu

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References

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化学、問題 139、化学選択的、合成、ヨウ素化、アルキン、1 iodoalkynes、1 2-diiodoalkenes、1,1,2 triiodoalkenes、超原子価ヨウ素試薬
1-Iodoalkynes、1, 2-Diiodoalkenes、末端アルキンの酸化ヨウ素化に基づく 1,1,2 Triiodoalkenes の化学選択的準備
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Li, Y., Huang, D., Huang, J., Liu,… More

Li, Y., Huang, D., Huang, J., Liu, Y., Maruoka, K. Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes. J. Vis. Exp. (139), e58063, doi:10.3791/58063 (2018).

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