Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove

Chemistry

Chemoselective подготовка 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes и 1,1,2-Triiodoalkenes основе окислительного йодированию терминала алкины

doi: 10.3791/58063 Published: September 12, 2018
* These authors contributed equally

Summary

Здесь представлены подробные протоколы для окислительного йодированию терминала алкины, с использованием реагентов hypervalent йод, который chemoselectively позволить 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes.

Abstract

Мы представляем синтез chemoselective 1-(iodoethynyl) -4-метилбензол, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-метилбензол и 1-метил - 4-(1,2,2-triiodovinyl) бензол как показательные примеры подготовки практических chemoselective 1-iodoalkynes , 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes из chemoselective йодированию терминала алкинам опосредовано hypervalent йод реагентов. Chemoselectivity было подтверждено с помощью p- tolylethyne как модель субстрат для различных источников йода и/или hypervalent йод реагентов. Сочетание tetrabutylammonium йодид (TBAI), бензол (diacetoxyiodo) (PIDA) избирательно генерирует 1-iodoalkynes, в то время как сочетание KI и PIDA генерирует 1,2-diiodoalkenes. Однореакторный синтез на основе TBAI-PIDA и Ки-PIDA дает соответствующий 1,1,2-triiodoalkenes. Эти протоколы были впоследствии применяется к синтезу синтетически важные ароматические и алифатические 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes, которые были получены в хороший урожай с отличным chemoselectivity.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Iodoalkynes и iodoalkenes являются широко используется важных прекурсоров и строительные блоки в органическом синтезе1,2,3,4, биологически активных веществ и полезным в синтезе материалы и сложных молекул, учитывая легкость преобразования C-я Бонд5,6,,78. В последние годы окислительного йодированию терминала алкинам привлекло больше внимания синтез производных iodoalkyne и iodoalkene. Так далеко, эффективные методы, которые используют металлические катализаторы9,10,11,12, hypervalent-iodonium катализаторов13,14, анодное окисление системы 15, ионные жидкости системы16, KI (или2)-окислитель комбинации17,18,19,20, УЗИ21, фаза передача катализаторы 22, N- iodosuccinimide9,,2223,24,25, n- Були26,27, 28 , 29 , 30 , 31, Реактивы Гриньяра32и морфолина катализаторы17,33,24,35 были разработаны для йодирования алкинам. Недавно мы сообщили практические и chemoselective протокол для синтеза 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes36. Особенности этого метода являются зеленый и практические: (1) токсичность hypervalent йод катализаторов как реагенты окислительного функционализации низка по сравнению с другими обычными окислителей, основанные на хэви метал37,38, 39,40,,41,42и (2) TBAI и/или KI используются в качестве источников йода. Кроме того наша система дает отличные избирательности в умеренных условиях. Синтез chemoselective 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes требуется точный контроль над различными факторами, включая состав, окислитель, источник йода и растворителя. Среди них источник йода является наиболее важным фактором для chemoselectivity реакции. После отбора нескольких типов и нагрузки, источник йода, а также растворители были определены и установлены три метода. Во-первых TBAI как источник йода в сочетании с PIDA (TBAI-PIDA) является селективным для синтеза 1-iodoalkynes. Кроме того 1,2-diiodoalkenes эффективно получаются с помощью KI-PIDA системы. Оба метода позволить себе соответствующие продукты в высокой урожайностью и высоким chemoselectivity. Соответствующие tri-iodinationproducts, т.е., 1,1,2-triiodoalkenes, были получены в хорошую доходность от Однореакторный синтез, который сочетают TBAI-PIDA и Ки-PIDA систем36.

Здесь мы покажем, как chemoselectivity для йодирования терминала алкинам можно управлять от 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes в аналогичных условиях реакции, подчеркнув точный контроль, который может быть оказываемое разумно выбор окислителя, источник йода и растворителя. Для развития этой новой синтетической техники p- tolylethyne был использован как модель субстрат. Хотя следующие протоколы сосредоточиться на синтез 1-(iodoethynyl) -4-метилбензол, (E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-метилбензол и 1-метил - 4-(1,2,2-triiodovinyl) бензол, эти соединения являются репрезентативными для 1-iodoalkynes, 1,2 - diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes, соответственно, т.е., протоколы являются широкими по своему охвату, и те же методы могут применяться к chemoselective йодированию ароматических и алифатических терминала алкинам36.

Реагенты, работающих в chemoselective йодированию терминала алкинам и небольшие отклонения от методов описанных результат в резкие различия в отношении целевых продуктов. Например изменение источника йода TBAI KI и меняющихся растворителя CH3CN CH3CN-H2O имеет сильное влияние на chemoselectivity йодированию. Подробный протокол направлен на помощь новичкам в поле с chemoselective йодированию терминала алкинам избежать многих распространенных ошибок во время синтеза 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. Синтез 1-(Iodoethynyl) -4-метилбензол (2, 1-Iodoalkynes)

  1. Добавьте 133 мг (0,36 ммоль) TBAI и 3 мл CH3CN реакции трубку, содержащую магнитные перемешивания бар, который открыт для воздуха. Затем, добавьте 38 μЛ (0,3 ммоль) из p- tolylethyne в смеси с помощью microsyringe.
  2. Добавление 96.6 мг (0,3 ммоль) PIDA энергично перемешивают реакционную смесь 10 порциями в течение 20 мин с помощью шпателя.
  3. Перемешайте смесь реакции при комнатной температуре в течение 3 ч.
  4. Вылейте полученную смесь в воронку separatory, который содержит 30 мл воды и утолить с водной Na2S2O3 (10%, 0,5 мл). Экстракт водный слой три раза с 10 мл этилацетата.
  5. Мыть комбинированных органических слоев с 10 мл насыщенный рассол и сухой над безводный сульфат натрия (0,5 г).
  6. Фильтровать вне Сульфат натрия, используя воронку Бухнер и сосредоточиться фильтрата при сниженном давлении для получения сырой продукт.
  7. Очистить сырой продукт, колоночной хроматографии на силикагель с помощью гексана как элюента; чистый продукт, 1-(iodoethynyl) -4-метилбензол, получается как светло желтые жидкости (71.9 мг, 99% доходности; Rf= 0,79).
  8. Анализ продукта 1H, 13C ЯМР спектроскопии и высокопроизводительных жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

2. синтез (E) -1-(1,2-Diiodovinyl)-4-метилбензол (3, 1,2-Diiodoalkenes)

  1. Добавьте 124,5 мг (0,75 ммоль) KI и 1 мл CH3CN реакции трубку, содержащую магнитные перемешивания бар, который открыт для воздуха. Затем добавьте мкл (0,3 ммоль) 38 p- tolylethyne и H2O 3 мл смеси через microsyringe.
  2. Добавление 96.6 мг (0,3 ммоль) PIDA энергично перемешивают реакционную смесь 10 порциями в течение 20 мин с помощью шпателя.
  3. Перемешайте смесь реакции при комнатной температуре в течение 24 ч.
  4. Вылейте полученную смесь в воронку separatory, который содержит 30 мл воды, Утоляйте водный Na2S2O3 (10%, 1 мл) и извлечь водный слой три раза с 10 мл этилацетата.
  5. Комбинированные органических слоев с 10 мл рассола моют и сушат над безводный сульфат натрия (0,5 г).
  6. Фильтровать вне Сульфат натрия, используя воронку Бухнер и сосредоточиться фильтрата при сниженном давлении для получения сырой продукт.
  7. Очищайте сырой продукт, колоночной хроматографии на силикагель с помощью гексана как элюента. Чистый продукт, (E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-метилбензол, получается как светло желтые жидкости (111.9 мг, 98% доходности; Rf = 0,84).
  8. Анализ продукта на 1Ч и 13C ЯМР спектроскопии, а также ВЭЖХ.

3. Синтез 1-метил - 4-(1,2,2-Triiodovinyl) бензола (4, 1,1,2-Triiodoalkenes)

  1. Добавьте 133 мг (0,36 ммоль) TBAI и 1 мл CH3CN реакции трубку, содержащую перемешивания бар, который открыт для воздуха. Затем добавьте 38 мкл (0,3 ммоль) p- tolylethyne с помощью microsyringe.
  2. Добавление 96.6 мг (0,3 ммоль) PIDA энергично перемешивают реакционную смесь 10 порциями в течение 20 мин с помощью шпателя. Перемешайте смесь реакции на 3 ч при комнатной температуре.
  3. Добавьте 124,5 мг (0,75 ммоль) Ки в 3 мл H2O реакционной смеси.
  4. Добавление 193,2 мг (0,6 ммоль) PIDA реакционную смесь 10 порциями в течение 20 мин с помощью шпателя. Перемешайте смесь реакции еще 3 часа при комнатной температуре.
  5. Добавьте еще один 124,5 мг (0,75 ммоль) Ки в H2O 3 мл и 1 мл CH3CN реакционной смеси.
  6. Добавьте еще один 193,2 мг (0,6 ммоль) PIDA реакционную смесь 10 порциями в течение 20 мин с помощью шпателя. Перемешайте смесь реакции для другого 12 ч при комнатной температуре.
  7. Вылейте полученную смесь в воронку separatory, который содержит 30 мл воды, Утоляйте водный Na2S2O3 (10%, 2 мл) и извлечь водный слой три раза с 10 мл этилацетата.
  8. Комбинированные органических слоев с 10 мл рассола моют и сушат над безводный сульфат натрия (0,5 г).
  9. Фильтровать вне Сульфат натрия, используя воронку Бухнер и сосредоточиться фильтрата при сниженном давлении для получения сырой продукт.
  10. Очистить сырой продукт, колоночной хроматографии на силикагель с помощью гексана получить чистый продукт, 1-метил - 4-(1, 2, 2-triiodovinyl) бензол, как желтая жидкость (138.4 мг, 93% доходности; Rf = 0,79).
  11. Анализ продукта на 1Ч и 13C ЯМР спектроскопии, а также ВЭЖХ.

4. Определение избирательности для моно-, ди-или Tri йодированию терминала алкины, ВЭЖХ

Примечание: Селективностью для моно-, ди-, три йодированию алкинам определяется ВЭЖХ. ВЭЖХ была исполнена на инструменте с помощью 5 м μ, столбец 4,6 × 150 мм, CH3CN/H2O = 75/25 (v/v) в качестве растворителя, скорость потока 1.0 мл/мин и детектор волны λ = 254 Нм.

  1. Подготовка внешними стандартное решение для ВЭЖХ
    1. Именно весят 2 (1-(iodoethynyl) -4-метилбензол; 9.58 мг, 39,58 × 10-3 ммоль), 3 ((E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-метилбензол; 19.29 мг, 52.14 × 10-3 ммоль) и 4 (1-метил - 4-(1,2,2- triiodovinyl) бензол; 11.10 мг, 22.38 × 10-3 ммоль).
    2. Смешать и распустить эти три соединения в 1 мл CH3CN и разбавить раствор 100 раз перед выполнением ВЭЖХ разделения.
    3. Определите отношение площади пика (%), каждого продукта на ВЭЖХ хроматограммы.
    4. Рассчитайте коэффициент молярной поглощаемость каждого соединения по следующей формуле:
      Ε 2 : ε3 :4 ε=2/n2 :3/n3 :4/n4
      где ε — Молярная водопоглащение, А площади пика и n Молярный вес.
  2. Рассчитайте chemoselectivity по следующей формуле:
    n2 : n3 : n4 =2/ε2 :3/ε3 :4/ε4

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Синтез chemoselective 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes основе окислительного йодированию p- tolylethyne приводится на рисунке 1. Все реакции были подвержены воздуха. Все соединения в этом исследовании были охарактеризованы 1H, 13C ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и ВЭЖХ для доступа к структуре продукта и избирательность реакции, а также изучить чистоту. Полученные продукты являются стабильными после хранения при температуре 4 ° C в холодильник за четыре месяца, т.е., значительные изменения в ВЭЖХ и 1H ЯМР данные не были обнаружены. В этом разделе описаны ключевые данные для представителя соединений.

Состав 1-(iodoethynyl) -4-метилбензол (2, 1-iodoalkynes) был определен путем сравнения данных ЯМР справочными данными. 1 H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 7,32 (d, J = 8.0 Гц, 2 H), 7.11 (d, J = 8.0 Гц, 2 H), 2,34 (s, 3 H); 13 C ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 139.1 132.2, 129.0, 120,4, 94,3, 21,6, 5.1. Исчезает ключевых Протон сигнал для терминала алкины (3.0 млн.) и наблюдение сигнала на 5.1 ppm в 13C NMR спектр подтверждает моно йодированию p- tolylethyne (рис. 2), в соответствии с сообщаемых данных ЯМР 43. анализ ВЭЖХ: C18 (5 мкгм, 4,6 × 150 мм), CH3CN/H2O = 75/25 (v/v), скорость потока = 1.0 мл/мин1, λ = 254 Нм, время удержания: 6,2 мин (рис. 7).

Структура (E) -1-(1,2-diiodovinyl)-4-метилбензол (3, 1,2-diiodoalkenes) был определен путем сравнения данных ЯМР справочными данными. 1 H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 7.26 (d, J = 8.0 Гц, 2 H), 7.22 (s, 1 H), 7.15 (d, J = 8.0 Гц, 2 H), 2,34 (s, 3 H); 13 C ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 140.2 139,0, 129.0, 128.4, 96,6, 80.1, 21,4. Ключевые Протон сигнала в олефинов на 7,2 ppm подтверждает ди йодированию p- tolylethyne, и 13C NMR спектр показывает соответствующую олефиновых атомов углерода в 96,6 ppm и 80.1 ppm, соответственно (рис. 3). ЯМР данные согласуются с сообщалось ранее значения, в которых 3 был определен как E тип18. Анализ ВЭЖХ: C18 (5 мкгм, 4,6 × 150 мм), CH3CN/H2O = 75/25 (v/v), скорость потока = 1.0 мл/мин1, λ = 254 Нм, время удержания: 10.6 мин (рис. 8).

Состав 1-метил - 4-(1,2,2-triiodovinyl) бензола (4, 1,1,2-triiodoalkene) определяется ЯМР, с высоким разрешением масс-спектрометрия (СУЛР) и ВЭЖХ. 1 H ЯМР (400 МГц, CDCl3): δ = 7.16 (s, 4 Ч), 2,34 (s, 3 H); 13 C ЯМР (100 МГц, CDCl3): δ = 144.9, 138.9, 129.3, 127,4, 112,9, 22.2, 21,5 (рис. 4); HRMS (EI) calcd C9H7я3: 495.7682 ([M]+); Найдено: 495.7672 (рис. 5); Анализ ВЭЖХ: C18 (5 мкгм, 4,6 × 150 мм), CH3CN/H2O = 75/25 (v/v), скорость потока = 1.0 мл/мин1, λ = 254 Нм, время удержания: 11.5 мин (рис. 9).

Chemoselectivity йодированию определяется ВЭЖХ. ВЭЖХ производительности 2, 3и 4 как внешних стандартов показана на рисунке 6. Молярное соотношение 2, 3и 4 как внешних стандартов является 39,58: 52.14: 22.38. Отношение площади пика (%) в ВЭЖХ Хроматограмма по 2:3:4 -49.801%: 30.762%: 19.436% (рис. 6). Соответственно, коэффициент молярной водопоглащение- ε2: ε3:4 ε= 2.131: 1: 1.472.

Системы TBAI-PIDA выборочно дает 2 (2: 3:4= 100:0:0; Рисунок 7), в то время как системы KI-PIDA выборочно снабжает 3(2:3:4= 0.8:98.8:0.4; Рисунок 8). Объединены в один горшок, TBAI-PIDA и Ки-PIDA систем эффективно доходность 4 как основной продукт (2: 3:4= 3.7:3.2:93.1; Рисунок 9).

Figure 1
Рис. 1. Chemoselective моно-, ди - и tri йодированию алкинам. p- Tolylethyne был использован в качестве модели субстрата. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 2
Рисунок 2. 1 H ЯМР и 13 C NMR спектров 2 . Эта цифра была воспроизведена от ref. 36 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 3
Рис. 3. 1 H ЯМР и 13 C NMR спектров 3. Эта цифра была воспроизведена от ref. 36 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 4
Рисунок 4. 1 H ЯМР и 13 C NMR спектров 4 . Эта цифра была воспроизведена от ref. 36 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 5
Рисунок 5. Спектры HRMS 4 . Эта цифра была воспроизведена от ref. 36 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 6
Рисунок 6. ВЭЖХ спектр смесь 2 , 3 , и 4 смесь как внешних стандартов (2: 9.58 мг; 3: 19.29 мг; 4: 11.10 мг). Эта цифра была воспроизведена от ref. 36 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 7
Рисунок 7. ВЭЖХ спектр 2 , синтезированного с использованием системы TBAI-PIDA. Эта цифра была воспроизведена от ref. 36 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 8
Рисунок 8 . ВЭЖХ спектр 3, синтезированного с использованием системы KI-PIDA. Эта цифра была воспроизведена от ref. 36 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 9
Рисунок 9 . ВЭЖХ спектр 3синтезированных используя комбинацию KI-PIDA систем в одном горшке и TBAI-PIDA Эта цифра была воспроизведена от ref. 36 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1-Iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes может быть chemoselectively, синтезируются с помощью hypervalent йод реагентов как эффективных посредников для окислительного iodination(s). Наиболее важными факторами этих протоколов йодирования chemoselective являются характер и погрузка источник йода, а также растворителя. К примеру, 1-iodoalkyne 2 был получен как основной продукт (52% доходности) при TBAI (2,5 equiv загрузки) был выбран в качестве источника йода в сочетании с метанола как растворитель (2:3:4= 90:5:5). При изменении источника йода KI, такая избирательность не наблюдалось, тогда как с помощью NH4я привели к преобладающей формирования 1,2-diiodoalkene 3. Подробная информация о оптимизации условий реакции других документально36 (Таблица 1).

Определить оптимальные условия для формирования 1-iodoalkynes36были предприняты некоторые попытки. Во-первых TBAB загрузки значительно влияет на избирательность к 1-iodoalkyne 2. Снижение TBAB загрузки от 2,5 до 1,2 equiv способствует формированию 2. Во-вторых природы растворителя сильно влияет на формирование 2 1-iodoalkyne с точки зрения избирательности и урожайность. Например, CH3CN, Et2O, ТГФ и DCM пользу синтез 2 с точки зрения доходности (отлично) и избирательности (абсолютное). DMF и толуол позволить 2 в хороший урожай, хотя и с немного ниже избирательности. В частности, 1-iodoalkynes наиболее эффективно генерируются, рассматривая терминала алкины (1.0 equiv) при комнатной температуре для 2−24 h с PIDA (1.0 equiv) и TBAI (1,2 equiv) в CH3CN, THF или Et2O.

Изменение растворителя на CH3CN-H2O смесь значительно повышает chemoselectivity к 1,2-diiodoalkene 3, при использовании ки как источник йода. Условия оптимальной реакции для подготовки 1,2-diiodoalkenes были установлены следующим образом: лечение терминала алкины (1.0 equiv) при комнатной температуре для 2−24 h с PIDA (1.0 equiv) и KI (2,5 equiv) в MeCN-H2O (1:3)36.

Практические Однореакторный синтез 1,1,2-triiodoalkene 4 может быть реализована путем сочетания этих двух вышеупомянутых методов. Как правило терминал 4-ethynytoluene (1.0 equiv), PIDA (1.0 equiv) и TBAI (1,2 equiv) были перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре, затем, добавляя PIDA и водный раствор KI. В этих условиях реакции 4-ethynytoluene был полностью поглощен; Однако только 44% преобразование было отмечено при 1.0 equiv PIDA на втором шаге. Продление времени реакции преобразования не увеличивается. Таким образом, Загрузка PIDA (2.0 equiv) был увеличен на втором шаге для ускорения этой трансформации, приводит к образованию 4 88% доходности как основной продукт. Интересно, что с дополнительной частью PIDA и Ки, наблюдалось дальнейшее увеличение доходности 4 (93%). Таким образом условий реакции для синтетического метода 4 были оптимизированы. (i терминала алкины (1.0 equiv) была смешана с PIDA (1.0 equiv) и TBAI (1,2 equiv) за 3 ч при комнатной температуре в MeCN; (ii) после добавления H2O, PIDA (2.0 equiv) и KI (2,5 equiv), реакционную смесь перемешивают был еще 3 h; (iii) с добавлением H2O, PIDA (2.0 equiv) и KI (2,5 equiv), реакционную смесь была перемешивают еще 12 h36.

Здесь мы представили практические методы для подготовки chemoselective 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes и 1,1,2-triiodoalkenes на основе hypervalent йод катализировано йодированию терминала алкинам. Эти методы имеют высокую chemoselectivity, хороший урожай, низкой токсичности, мягкая реакция условия и широкий охват. Мы ожидаем, что эти новые синтетические методы могут применяться к эффективной и chemoselective синтеза более iodoalkyne производные, материалов, полуфабрикатов и биологически активных соединений.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторы имеют ничего экстраординарного раскрыть.

Acknowledgments

Эта работа была поддержана национальный характер науки фонд Китая (21502023).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
4-ethynyltoluene,98% Energy Chemical D080006
phenylacetylene,98% Energy Chemical W330041
1-ethynyl-4-methoxybenzene,98% Energy Chemical D080007
1-ethynyl-4-fluorobenzene,98% Energy Chemical D080005
4-(Trifluoromethyl)phenylacetylene, 98% Energy Chemical W320273
4-Ethynylbenzoic acid methyl ester,97% Energy Chemical A020720
3-Aminophenylacetylene,97% Energy Chemical D080001
3-Butyn-1-ol,98% Energy Chemical A040031
Propargylacetate,98% Energy Chemical L10031
Tetrabutylammonium Iodide,98% Energy Chemical E010070
Potassium iodide,98% Energy Chemical E010364
(diacetoxyiodo)benzene,99% Energy Chemical A020180
acetonitrile, HPLC grade fischer A998-4
magnetic stirrer IKA
rotary evaporator Buchi
Bruker AVANCE III 400 MHz Superconducting Fourier Bruker
High-performance liquid chromatography Shimadzu

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Sun, G. D., Wei, M. J., Luo, Z. H., Liu, Y. J., Chen, Z. J., Wang, Z. Q. An Alternative Scalable Process for the Synthesis of the Key Intermediate of Omarigliptin. Organic Process Research & Development. 20, (12), 2074-2079 (2016).
  2. Wang, D., Chen, S., Chen, B. H. Green synthesis of 1,4-disubstituted 5-iodo-1,2,3-triazoles under neat conditions, and an efficient approach of construction of 1,4,5-trisubstituted 1,2,3-triazoles in one pot. Tetrahedron Letters. 55, (51), 7026-7028 (2014).
  3. Chen, Z. W., Zeng, W., Jiang, H. F., Liu, L. X. Cu(II)-Catalyzed Synthesis of Naphthalene-1,3-diamine Derivatives from Haloalkynes and Amines. Organic Letters. 14, (21), 5385-5387 (2012).
  4. Boutin, R. H., Rapoport, H. α-Amino acid derivatives as chiral educts for asymmetric products. Synthesis of sphingosine from α′-amino-α,β-ynones. The Journal of Organic Chemistry. 51, (26), 5320-5327 (1986).
  5. Heravi, M. M., Asadi, S., Nazari, N., Lashkariani, B. M. Developments of Corey-Fuchs Reaction in Organic and Total Synthesis of Natural Products. Current Organic Chemistry. (21), 2196-2219 (2015).
  6. Vaidyanathan, G., McDougald, D., Koumarianou, E., Choi, J., Hens, M., Zalutsky, M. R. Synthesis and evaluation of 4-[18F]fluoropropoxy-3-iodobenzylguanidine ([18F]FPOIBG): A novel 18F-labeled analogue of MIBG. Nuclear Medicine and Biology. 42, (8), 673-684 (2015).
  7. Butini, S., Gemma, S., Brindisi, M., Borrelli, G., Lossani, A., Ponte, A. M., Torti, A., Maga, G., Marinelli, L., La Pietra, V., Fiorini, I., Lamponi, S., Campiani, G., Zisterer, D. M., Nathwani, S. M., Sartini, S., La Motta, C., Da Settimo, F., Novellino, E., Focher, F. Non-Nucleoside Inhibitors of Human Adenosine Kinase: Synthesis, Molecular Modeling, and Biological Studies. Journal of Medicinal Chemistry. 54, (5), 1401-1420 (2011).
  8. Kabalka, G. W., Shoup, T. M., Daniel, G. B., Goodman, M. M. Synthesis and evaluation of a new series of 17alpha-[(123)I]iodovinyl estradiols. Nuclear Medicine & Biology. 27, (3), 279-287 (2000).
  9. Lei, C. H., Jin, X. J., Zhou, J. R. Palladium-Catalyzed Alkynylation and Concomitant ortho Alkylation of Aryl Iodides. ACS Catalysis. 6, 1635-1639 (2016).
  10. Chen, W. W., Zhang, J. L., Wang, B., Zhao, Z. X., Wang, X. Y., Hu, Y. F. Tandem Synthesis of 3-Chloro-4-iodoisoxazoles from 1-Copper(I) Alkynes, Dichloroformaldoxime, and Molecular Iodine. The Journal of Organic Chemistry. 80, (4), 2413-2417 (2015).
  11. Brotherton, W. S., Clark, R. J., Zhu, L. Synthesis of 5-Iodo-1,4-disubstituted-1,2,3-triazoles Mediated by in Situ Generated Copper(I) Catalyst and Electrophilic Triiodide Ion. The Journal of Organic Chemistry. 77, (15), 6443-6455 (2012).
  12. Abe, H., Suzuki, H. Copper-Mediated Nucleophilic Displacement Reactions of 1-Haloalkynes. Halogen-Halogen Exchange and Sulfonylation. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 72, (4), 787-798 (1999).
  13. Yan, J., Li, J., Cheng, D. Novel and Efficient Synthesis of 1-Iodoalkynes. Synlett. 2007, (15), 2442-2444 (2007).
  14. Ochiai, M., Uemura, K., Masaki, Y. J. α- versus β-Elimination of (Z)-( α-Halovinyl)iodonium Salts: Generation of α-Haloalkylidene Carbenes and Their Facile Intramolecular 1,2-Migration. Journal of the American Chemical Society. 115, (6), 2528-2529 (1993).
  15. Nishiguchi, I., Kanbe, O., Itoh, K., Maekawa, H. Facile Iodination of Terminal Acetylenes by Anodic Oxidation in the Presence of NaI. Cheminform. 2000, (1), 89-91 (2000).
  16. Nouzarian, M., Hosseinzadeh, R., Golchoubian, H. Ionic Liquid Iodinating Reagent for Mild and Efficient Iodination of Aromatic and Heteroaromatic Amines and Terminal Alkynes. Synthetic Communications. 43, (21), 2913-2925 (2013).
  17. Mader, S., Molinari, L., Rudolph, M., Rominger, F., Hashmi, A. S. K. Dual Gold-Catalyzed Head-to-Tail Coupling of Iodoalkynes. Chemistry-A European Journal. 21, (10), 3910-3913 (2015).
  18. Jiang, Q., Wang, J. Y., Guo, C. C. (NH4)2S2O8-Mediated Diiodination of Alkynes with Iodide in Water: Stereospecific Synthesis of (E)-Diiodoalkenes. Synthesis. 47, (14), 2081-2087 (2015).
  19. Madabhushi, S., Jillella, R., Mallu, K. K. R., Godala, K. R., Vangipuram, V. S. A new and efficient method for the synthesis of α,α-dihaloketones by oxyhalogenation of alkynes using oxone®-KX (X=Cl, Br, or I). Tetrahedron Letters. 54, (30), 3993-3996 (2013).
  20. Reddy, K. R., Venkateshwar, M., Maheswari, C. U., Kumar, P. S. Mild and efficient oxy-iodination of alkynes and phenols with potassium iodide and tert-butyl hydroperoxide. Tetrahedron Letters. 51, (16), 2170-2173 (2010).
  21. Stefani, H. A., Cella, R., Dorr, F. A., de Pereira, C. M. P., Gomes, F. P., Zeni, G. Ultrasound-assisted synthesis of functionalized arylacetylenes. Tetrahedron Letters. 46, (12), 2001-2003 (2005).
  22. Naskar, D., Roy, S. 1-Haloalkynes from Propiolic Acids: A Novel Catalytic Halodecarboxylation Protocol. The Journal of Organic Chemistry. 64, (18), 6896-6897 (1999).
  23. Gómez-Herrera, A., Nahra, F., Brill, M., Nolan, S. P., Cazin, C. S. J. Sequential Functionalization of Alkynes and Alkenes Catalyzed by Gold(I) and Palladium(II) N-Heterocyclic Carbene Complexes. ChemCatChem. 8, (21), 3381-3388 (2016).
  24. Wang, B., Zhang, J. L., Wang, X. Y., Liu, N., Chen, W. W., Hu, Y. F. Tandem Reaction of 1-Copper(I) Alkynes for the Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted 5-Chloro-1,2,3-triazoles. The Journal of Organic Chemistry. 78, (20), 10519-10523 (2013).
  25. Li, M., Li, Y., Zhao, B., Liang, F., Jin, L. Facile and efficient synthesis of 1-haloalkynes via DBU-mediated reaction of terminal alkynes and N-haloimides under mild conditions. RSC Advances. 4, (57), 30046-30049 (2014).
  26. Pérez, J. M., Crosbie, P., Lal, S., Díez-González, S. Copper (I)-Phosphinite Complexes in Click Cycloadditions: Three-Component Reactions and Preparation of 5-Iodotriazoles. ChemCatChem. 8, (13), 2222-2226 (2016).
  27. Wilkins, L. C., Lawson, J. R., Wieneke, P., Rominger, F., Hashmi, A. S. K., Hansmann, M. M., Melen, R. L. The Propargyl Rearrangement to Functionalised Allyl-Boron and Borocation Compounds. Chemistry-A European Journal. 22, (41), 14618-14624 (2016).
  28. Usanov, D. L., Yamamoto, H. Enantioselective Alkynylation of Aldehydes with 1-Haloalkynes Catalyzed by Tethered Bis(8-quinolinato) Chromium Complex. Journal of the American Chemical Society. 133, (5), 1286-1289 (2011).
  29. Luithle, J. E. A., Pietruszka, J. Synthesis of Enantiomerically Pure cis-Cyclopropylboronic Esters. European Journal of Organic Chemistry. 2000, (14), 2557-2562 (2000).
  30. Blackmore, I. J., Boa, A. N., Murray, E. J., Dennis, M., Woodward, S. A simple preparation of iodoarenes, iodoalkenes and iodoalkynes by reaction of organolithiums with 2,2,2-trifluoro-1-iodoethane. Tetrahedron Letters. 40, (36), 6671-6672 (1999).
  31. Lee, G. C. M., Tobias, B., Holmes, J. M., Harcourt, D. A., Garst, M. E. A new synthesis of substituted fulvenes. Journal of the American Chemical Society. 112, (25), 9330-9336 (1990).
  32. Rao, M. L. N., Periasamy, M. A Simple Convenient Method for the Synthesis of 1-Iodoalkynes. Synthetic Communications. 25, (15), 2295-2299 (1995).
  33. Zeiler, A., Ziegler, M. J., Rudolph, M., Rominger, F., Hashmi, A. S. K. Scope and Limitations of the Intermolecular Furan-Yne Cyclization. Advanced Synthesis & Catalysis. 357, (7), 1507-1514 (2015).
  34. Dumele, O., Wu, D. N., Trapp, N., Goroff, N., Diederich, F. Halogen Bonding of (Iodoethynyl)benzene Derivatives in Solution. Organic Letters. 16, (18), 4722-4725 (2014).
  35. Hashmi, A. S. K., Dopp, R., Lothschutz, C., Rudolph, M., Riedel, D., Rominger, F. Scope and Limitations of Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions with Organogold Compounds. Advanced Synthesis & Catalysis. 352, (8), 1307-1314 (2010).
  36. Liu, Y., Huang, D., Huang, J., Maruoka, K. Hypervalent Iodine Mediated Chemoselective Iodination of Alkynes. The Journal of Organic Chemistry. 82, (22), 11865-11871 (2017).
  37. Wang, X., Studer, A. Iodine (III) Reagents in Radical Chemistry. Accounts of Chemical Research. 50, (7), 1712-1724 (2017).
  38. Yoshimura, A., Zhdankin, V. V. Advances in Synthetic Applications of Hypervalent Iodine Compounds. Chemical Reviews. 116, (5), 3328-3435 (2016).
  39. Charpentier, J., Fruh, N., Togni, A. Electrophilic Trifluoromethylation by Use of Hypervalent Iodine Reagents. Chemical Reviews. 115, (2), 650-682 (2015).
  40. Zhdankin, V. V., Protasiewicz, J. D. Development of new hypervalent iodine reagents with improved properties and reactivity by redirecting secondary bonds at iodine center. Coordination Chemistry Reviews. 275, (16), 54-62 (2014).
  41. Stang, P. J., Zhdankin, V. V. Organic Polyvalent Iodine Compounds. Chemical Reviews. 96, (3), 1123-1178 (1996).
  42. Kohlhepp, S. V., Gulder, T. Hypervalent iodine(III) fluorinations of alkenes and diazo compounds: new opportunities in fluorination chemistry. Chemical Society Reviews. 45, (22), 6270-6288 (2016).
  43. Hein, J. E., Tripp, J. C., Krasnova, L. B., Sharpless, K. B., Fokin, V. V. Copper(I)-Catalyzed Cycloaddition of Organic Azides and 1-Iodoalkynes. Angewandte Chemie International Edition. 48, (43), 8018-8021 (2009).
Chemoselective подготовка 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes и 1,1,2-Triiodoalkenes основе окислительного йодированию терминала алкины
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Li, Y., Huang, D., Huang, J., Liu, Y., Maruoka, K. Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes. J. Vis. Exp. (139), e58063, doi:10.3791/58063 (2018).More

Li, Y., Huang, D., Huang, J., Liu, Y., Maruoka, K. Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes. J. Vis. Exp. (139), e58063, doi:10.3791/58063 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter