Summary
在这里, 我们提出了一个协议, 以增长 LSMO 纳米粒子和 (Gd) bco 薄膜上 (001) SrTiO3 (sto) 单晶基板的射频 (rf) 溅射。
Abstract
在这里, 我们展示了一种方法, 涂层铁磁 la0.67 s0.33 mno 3 (lsmo) 纳米粒子上 (001) srtio3 (sto) 单晶基板射频 (rf) 磁控溅射.LSMO 纳米颗粒沉积的直径在10至20纳米之间, 高度在20至50纳米之间。同时, 利用射频磁控溅射在未经修饰和 lsmo纳米颗粒修饰的 sto 基板上制备了 (gd) ba 2 cu 3o 7 (gd) 薄膜.本报告还描述了 gdba2cu 3 o7的性质. , 化学成分);还对磁化、磁迁移和超导传输特性进行了评价。
Introduction
孔掺杂锰铁矿 La0.67s0.33 mno 3 (lsmo)具有独特的特性, 如宽带间隙、半金属铁磁性和纠缠电子状态, 为潜在的可能性提供了非凡的机会.自旋语音应用1,2,3,4。目前, 许多研究人员正在努力利用 lsmo 的独特特性, 居住在高温超导薄膜的涡旋运动中, 如 (re) ba2cu3o7薄膜 (rebco, re = 稀土元素)5,6,7, 8,9,10, 11,12。具有铁磁纳米粒子的基板表面的纳米装饰将为诱导预期密度为 13,14的磁固定中心提供明确的位置。然而, 在高纹理表面 (如单晶基板和高纹理金属基板上) 控制纳米粒子的密度和几何形状的能力非常困难。最常见的是, 纳米粒子是合成和涂层在表面上使用金属有机分解方法15和脉冲激光沉积方法16, 17.脉冲激光沉积方法虽然可以提供在各种基材上涂覆的纳米粒子, 但很难实现大面积均匀纳米粒子的沉积。对于金属有机分解方法, 它们适用于纳米粒子的大面积沉积。然而, 纳米颗粒往往是不均匀的, 很容易被小的物理应力损坏。
在这些技术中, rf-磁控溅射具有许多优点。飞溅具有沉积速率高、成本低、缺乏有毒气体排放等问题。另外, 它很容易扩展到大面积基板18,19。该方法提供了 La0.67sr0.67mno 3 (lsmo) 纳米粒子的单步形成, 纳米颗粒易于沉积在单晶基板上.射频磁控溅射可在不同的基材上均匀地产生大面积纳米粒子, 而不考虑表面纹理和表面粗糙度20。通过调整溅射时间可以实现颗粒控制。通过调整靶基板的距离, 可以实现均匀性。Rf-磁控溅射的缺点是其对某些氧化物21的生长速率较低。在这种方法中, 目标原子 (或分子) 被氩离子从目标中溅射出来, 然后纳米粒子在气相22沉积在基板上。纳米粒子的形成发生在基板上的一个步骤23。该方法理论上适用于任何材料, 包括超导薄膜、电阻膜、半导体薄膜、铁磁薄膜等。纳米粒子是非常稀缺的。
在这里, 我们演示了 gdba 2 cu 3o7在srtio3 (sto) 单晶基板上的沉积方法。在这一过程中使用了两种目标材料,gdba2cu 3o7 和 la0.67sr 0.67 mno3目标.Srtio 3 (sto) 单晶基板涂覆了 gdba 2 cu 3o7薄膜和 gdba2cu3o7 0.33MnO3准双层薄膜。
在该协议中, gdba2 cu3o 7la 0.67 s0.33 mno 3 准双层薄膜沉积在 sto (001) 基板上的射频磁控溅射.目标直径为60毫米, 目标与基板之间的距离约为10厘米。加热器是位于基板上方1厘米处的灯泡。该系统中的最高温度 850°C.该系统有5种不同的基板。射频磁控溅射 gdba2cu 3o7 la 0.67 s0.33 mno 3 准双层薄膜由两个步骤组成, 即制备基板和射频磁控管溅射过程。溅射系统的图片如图 s1所示。
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Protocol
1. 基板和目标准备
注: 本节介绍溅射沉积室和单晶 SrTiO (sto)基板的制备。
- 在射频磁控溅射过程中使用 10 mm x 10 Mm stio 3 (sto) 单晶基板。
- 在超声波浴中, 在室温下依次清洁异丙醇和去离子水中的基材10分钟。然后用氮气干燥基材, 这是为了均匀覆盖基板和良好的薄膜粘附。
- 用银粉导电胶将 (001) STO 基板安装在基板支架上。将这些装入真空室。
- 将 LSMO 目标安装在磁控管注射炮中, 然后重新组合枪。用欧姆计测试电阻, 以避免磁控管与周围屏蔽之间的短路。关闭真空室是关闭和泵向下。
- 一旦真空低于 1 x 10-4 pa,使用15°c/min 的加热速率将基板加热到 850°c, 将靶基板距离设置为8厘米。
- 将质量流量控制器设置为 10 sccm 的 O 和 5 sccm 的 ar 作为工作气体流。在生长过程中, 使用 Ar/o 混合气体保持 La 0.67 S0.33 mno 3材料的 o 阳离子比 (3).
- 在沉积之前, 在 30 W 的情况下对 LSMO 目标进行20分钟的前溅射, 高功率会导致目标出现裂缝, 使用低功耗会导致更长时间的清洁表面, 因此我们选择 20分钟 30 W。
2. LSMO 纳米粒子沉积
注: 本节介绍了 Rf-磁控溅射的 LSMO 纳米粒子的沉积。
- 要获得25帕的腔内压力, 请调整分子泵夹板阀。如果瞬时值大于 25 Pa, 则逆时针旋转; 如果瞬时值大于 25 pa, 则按逆时针方向旋转。如果它变得小于 25Pa, 顺时针旋转。继续, 直到压力稳定到一个稳定的值。
- 检查基板温度是否保持在850°c 并保持稳定。
- 将磁控管的功率从30增加到 80 W 等待 10分钟, 直到等离子体稳定。
- 打开快门, 将 LSMO 沉积在加热的基板上。
注: 我们使用了5、10、30和60秒的溅射时间。 - 关闭快门。关闭磁控管的电源。关闭气体阀并关闭加热器电源。
- 将样品冷却到室温。不寻常的是, 这在这个系统中至少需要两个小时。用干氮将箱体打开, 取出样品。
3. GdBa2铜 3o7-薄膜沉积
- 将 GdBa2cu 3o7-靶在磁控炮中, 然后重新组合枪.使用类似于步骤 1.4-2.8 的步骤, 存放任何 (Gd) BCO 薄膜。对 LSMO 纳米粒子的 BCO 薄膜使用类似的沉积条件, 但溅射时间应为30分钟。之后, 增长就会结束, 下一步就是退火后。
- 将样品温度降低到500°C。然后, 打开氧气气阀, 使腔内压力达到 75, 000 帕, 在这个温度下将样品保持一小时。
注: 500°c 的温度和 75, 000 帕的腔内压力适用于均匀达到 LSMO 纳米颗粒的温度。 - 将样品冷却到室温。用干氮将箱体打开, 取出样品。
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Representative Results
裸层和 LSMO 装饰的 STO 基板上的 (Gd) bco 薄膜厚度均为 500nm, 用表面轮廓仪进行了测量。薄膜厚度受溅射时间的控制。图 1a, b显示了 LSMO 纳米粒子 (溅射时间为 10秒) 在 1.0 cm x 1.0 cm 单晶 sto 基板上的 afm 图像, 证明了在 sto 基板上均匀生长的 LSMO 纳米粒子。用原子力显微镜 (AFM) 对薄膜的表面和测量粗糙度进行了表征。这些 LSMO 纳米粒子的直径从10纳米到20纳米不等。它们的高度从20纳米到50纳米不等。通过适当调整沉积参数, 如生长温度和目标基板距离, 可以实现不同的表面地形, 如图 1c, d所示。在低温 (650°c) 下, 得到了颗粒和线混合地形, 如图1c 所示。此外, 较小的靶基板距离 (6 厘米) 可导致高密度的小尺寸 LSMO 颗粒 (图 1d)。利用 x 射线衍射仪 (XRD) 测量, 在40KV 和 20 mA 下操作 CU k 辐射, 测量了 LSMO 纳米粒子 (溅射时间为 10秒) 和 (Gd) Bco 薄膜 (图 2) 的结构。在图 3中, 显示了两个具有代表性的 (gd) bco 样品的结果, 如上文所述: (gd) bco 薄膜在未装饰的基板和 LSMO 装饰基板上。纯 GBCO 薄膜的超导过渡温度 (Tc) 接近 90.5 K, lsmo变 gbco 薄膜的超导过渡温度 (Tc) 接近 90.5 K。这几乎相等的 Tc 值表明 LSMO 纳米粒子不会损害 (Gd) BCO 薄膜的超导性能 (Tc)。与 lsmo变 gbco 薄膜相比, 较高的斜率表明纯 GBCO 薄膜的 Tc 宽度较小。图4绘制了这两个样本的磁化滞后环。相比较而言, 在 LSMO 装饰基板上制备的 (Gd) BCO 薄膜的 M-H 环路面积在30K 时从0到 6 T 要大得多。同样的趋势是50和 77 K。
图 5中还显示了每个样本的代表性 j-h 分布。对于给定的磁场, 这些分布被计算为
其中 a 和 b 是测试样本的长度和宽度。在测试过程中, 施加了一个垂直于样本平面的磁场, 即一个 < b。在我们的例子中, a 和 b 分别为3毫米和4毫米。公式中的 m 符号是相同 h 处磁滞环的上值和下值之间的差异 , 如图 4所示。临界电流密度及其现场帮助的依赖性将为 LSMO 纳米粒子对磁通固定性能的影响提供更多的信息。图 5a中的这些数据表明, 沉积在 LSMO 装饰基板上的 (gd) bco 薄膜在 30 k 时具有从1.3 到 6 t 的较高 jc 值。此外, 如图5b 所示, 在 lsmo 装饰基板上制备的 (gd) bco 薄膜在 77 k 时显示出较高的 jc 值, 从0到 6 t。图 5中的两种现象表明, LSMO 修饰基板上的 (gd) bco 薄膜中存在额外的固定机制。我们将其命名为磁固定, 这是由于 LSMO 纳米粒子沉积在基板上。
用 Fp = Jcxb 计算了固定力密度。计算结果如图 6a, b所示。Fp (最大值) 在 30K (图6a) 上有一个 1.3 t 的交叉点, 上面, 修饰的样品具有较大的 fp 值。对于带有装饰的样品, 77K 的 Fp (最大值) 移动到较高的 H 值 (从 0.6 T 到 2.5 T), 如图 6b所示。这一差异还表明, 有和没有 LSMO 装饰的 (Gd) BCO 薄膜有不同的固定机制。
我们测量了临界电流密度对磁场方向的依赖性, 以获得关于涡旋固定特性的更多有趣信息。图 7显示了具有和不具有 LSMO 装饰的 bco 薄膜在 0.3 t 和 77 k 处的角度依赖性。研究发现, Jc 最显著的增加是沿 c 轴。这表明, 它是更有效的在现场定位的 h正在为 LSMO 装饰 (Gd) BCO 薄膜。为了解释这种现象, 我们在图 7的内集中显示了一个示意图, 其中显示了在 h 方向生成的线程错位。我们认为, 在带有 LSMO 装饰的 (Gd) BCO 薄膜中, 沿 c 轴的螺纹移位是造成这种现象的原因。
图 1: 装饰 sto 基板的 LSMO 纳米粒子的原子力显微图像。(a) 二维图像, (b) 三维图像, (c) 在低温 (650°c) 下生长的样品的3D 图像, 以及 (d) 在小的目标基板 (6 厘米) 上生长的样品的3D 图像。在以前的工作12的许可下重新打印。版权所有2018。请点击这里查看此图的较大版本.
图 2: 在未经修饰和 LSMO 纳米颗粒修饰的 STO 基板上制备的 (gd) BCO 薄膜的 xrd 模式.在以前的工作12的许可下重新打印。版权所有2018。请点击这里查看此图的较大版本.
图 3: 在未经修饰和 LSMO 纳米颗粒修饰的 STO 基板上制备的 (gd) bco 薄膜的超导过渡 Tc 的直流磁化测量.在以前的工作12的许可下重新打印。版权所有2018。请点击这里查看此图的较大版本.
图 4: 在三种不同温度下, 在未装饰和 LSMO 纳米颗粒上装饰 STO 基板上的 (gd) bco 薄膜的磁化滞后环。(a) 30 k、 (b) 50 k 和(c) 77 k.在以前的工作12的许可下重新打印。版权所有2018。请点击这里查看此图的较大版本.
图 5: (gd) bco 薄膜的 Jc (临界电流密度) 对未装饰和 LSMO 装饰 STO 基板的现场依赖性 (a) 30 k 和 (b) 77 k.在以前的工作12的许可下重新打印。版权所有2018。请点击这里查看此图的较大版本.
图 6: Fp 的变化作为应用磁场的函数 (gd) BCO 薄膜沉积在未修饰和 lsmo 纳米颗粒装饰的 STO 基板上.(a) 30 k 和 (B) 77 k. 经以前工作许可转载 12。版权所有2018。请点击这里查看此图的较大版本.
图 7: 0.3 t 和 77 k 处的 Jc 相对于薄膜的正常方向对外加磁场的方向的依赖.该内集显示了 LSMO 装饰 (Gd) BCO 薄膜中沿 c 轴产生的螺纹错位的原理图。在以前的工作12的许可下重新打印。版权所有2018。请点击这里查看此图的较大版本.
图 s1: 射频溅射系统的图片.请点击这里查看此图的较大版本.
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Discussion
在这里, 我们已经证明了该方法可以用于制备 LSMO 铁磁纳米粒子的均匀分布在 SrTiO 3 ( sto) 单晶基板上。(Gd) BCO 薄膜也可以沉积在裸露和 LSMO 装饰的 STO 基板上。通过适当调整沉积参数, 如生长温度和靶基板距离, 这种方法应有助于沉积不同种类的磁性和非磁性颗粒或层, 例如 CeO 2、ysz((四氧化钛)24和 ito (氧化锡).
该协议的一个关键步骤是 LSMO 粒子沉积的溅射时间。在协议中, 需要适当的溅射时间。如果溅射时间过长, 这将形成连续的 LSMO 薄膜而不是纳米粒子。另一方面, 如果溅射时间太短, LSMO 纳米粒子的密度不够, 会影响顶部 GBCO 薄膜的电流承载能力。对于 GBCO 薄膜, 为了实现外延, 需要使用单晶基板。在我们的例子中, LSMO 纳米粒子不需要实现外延, 而只需要更大的密度和适当的尺寸, 以提高顶级 GBCO 超导性能。在本报告中, 溅射时间被用来控制不同的形态 LSMO 纳米粒子。
我们的沉积室的一个缺点是, 由于没有原位qcm (石英晶体微平衡) 传感器, 我们不能实时监测薄膜厚度和沉积在生长过程中。在我们的例子中, GBCO 薄膜的厚度可以通过溅射时间来控制。本文介绍的 GBCO 薄膜的沉积速率约为 15 nm/min。最后, 如导言所述, 通过金属有机分解法 (MOD) 或脉冲激光沉积法 (PLD) 成功地制备了 LSMO 纳米粒子。PLD 方法沉积速率较慢, 投资较大, 而 MOD 方法的结果是颗粒分布均匀、繁殖率低。对于射频溅射沉积, 它可以提供均匀分布和较低的 PLD 方法投资较低的粒子。此外, 这种纳米颗粒沉积过程可以放大, 以很容易地覆盖较大的表面。
最后, 我们演示了一种射频溅射方法, 用于在 STO 基板上创建铁磁 LSMO 纳米粒子, 以及在裸基板和 LSMO 装饰的 STO 基板上创建 GBCO 超导薄膜。这些铁磁 LSMO 纳米粒子以前从未通过射频溅射沉积合成过。这种射频溅射方法可以均匀地将纳米粒子涂在 srtio 3 (sto) 单晶基板或不同颗粒密度和尺寸为 17、25的高纹理基板上.此功能允许 RF 溅射铁磁性纳米粒子在单晶基板或柔性和高纹理基板上的电子器件中的未来应用。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作得到了国家自然科学基金的支持 (51502168 号;No.1 1504227) 和上海市自然科学基金 (16zr1413600)。作者感谢上海交通大学仪器分析中心和马泰分析实验室提供的专业技术援助。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sputter Deposition System | Shenyang scientific instruments Limited by Share Ltd | Bespoke | |
| SrTiO3 Single Crystal Substrate | Hefei Ke crystal material technology Co., Ltd | Single-sided epi-polished | (001) orientation |
| La0.67Sr0.33MnO3 sputtering target | Hefei Ke crystal material technology Co., Ltd | Bespoke | 60 mm diameter |
| GdBa2Cu3O7−δ sputtering target | Hefei Ke crystal material technology Co., Ltd | Bespoke | 60 mm diameter |
| Atomic Force Microscope | Brüker | Dimension Icon | |
| X-ray Diffractometer | Brüker | D8 Discover | |
| Physical Property Measurement System | Quantum Design | PPMS 9 |
References
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