Summary
介绍了一种可再生光敏树脂在光固化成形装置上的添加剂制造协议。
Abstract
具有成本竞争性的可再生材料的可获得性及其在添加剂制造中的应用是有效生物基经济的关键。我们展示了可持续树脂的快速原型使用 stereolithographic 3D 打印机。树脂配方是通过直接混合生物基丙烯酸酯单体和寡聚物与 photoinitiatior 和光吸收器。树脂粘度受单体对低聚比的控制, 由平行板几何流变仪确定为剪切速率函数。用生物基树脂充电的 stereolithographic 装置, 用于生产复杂形状的原型, 精度高。该产品需要后处理, 包括酒精冲洗和紫外线照射, 以确保完全固化。通过扫描电镜, 揭示了原型的高特征分辨率和良好的表面整理。
Introduction
快速原型实现了按需生产和设计自由, 并允许以逐层方式有效地制造3D 结构1。因此, 3D 印刷作为一种制造技术, 近年来发展迅速,2。各种技术都是可用的, 都依赖于将虚拟模型转换为物理对象, 并应用挤压、直接能量沉积、粉末凝固、薄板层压和聚合等过程。后者涉及逐步 UV 固化液体光敏树脂。在 1986年, 赫尔和同事们开发了光固化成形设备 (SLA), 一种 UV 激光3D 打印机。最近, 一个类似的过程称为数字光处理 (DLP) 已经成为可用, 其中聚合是由一个轻型投影机启动。DLP 和 SLA 一起称为光固化成形3D 打印3。
SLA 应用于高分辨率的生物医学器件的原型制作和制造4,5。该技术在精度、表面处理和分辨率6方面优于广泛应用的熔融沉积模型。根据产品的体系结构, 在3D 模型中集成了一个支持结构, 以在制造过程中稳定构造。此外, 印刷后处理的制造零件是需要7,8。通常, 打印的对象被洗涤在酒精浴溶化反应树脂, 并且后续固化在一个 UV 烤箱被执行保证9聚合的完全转换。
一般而言, 基于光刻的添加剂制造的树脂依赖于含有多功能丙烯酸酯或环氧化合物10的光敏系统。目前商业市场上的光敏树脂是基于化石和昂贵的, 而低成本再生树脂的供应是需要的, 以促进生物基经济的可持续3D 产品的无废料和本地制造1,6. 最近, 以可再生丙烯酸酯为基础的光敏树脂被开发并成功应用于光固化成形3D 印刷11,12。在这个详细的协议中, 我们展示了生物基树脂在商用光固化成形设备上的快速原型。特别注意程序中的关键步骤,即树脂配方和印后处理, 以帮助在添加剂制造领域的新从业者。
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Protocol
警告: 使用前请查阅所有相关的材料安全数据表 (MSDS)。
1. 光敏树脂的制备
注: 请在以下程序中使用个人防护设备 (安全眼镜、手套、实验室大衣)。有关本节的详细信息, 请参阅我们以前的工作12 。
- 将50克 110-decanediol 丙烯酸酯 (SA5201) 倒入500毫升锥形瓶中。
- 将1.0 克 (24, 6-trimethylbenzoyl) 氢氧化膦 (TPO) 和0.40 克的 25-双(5-叔丁基 benzoxazol-2 基) 噻吩 (BBOT) 添加到烧瓶中。
- 用机械搅拌器将烧瓶装上, 在室温下搅拌200转5分钟的混合物, 以溶解丙烯酸酯单体中的 TPO 和 BBOT。
- 添加100克季戊四醇丙烯酸酯和100克多功能环氧丙烯酸酯 (见材料表) 的混合物。
- 搅拌的混合物在 200 rpm 30 分钟在50摄氏度, 以确保均匀树脂。
- 拆卸机械搅拌器, 用塞子装瓶。该烧瓶包裹在铝箔, 以保护生物基丙烯酸酯光敏树脂 (BAPR) 从光。
注意: 协议可以在这里暂停。 - 用 photoresin 覆盖带有平行板几何的流变仪的底板。
- 设置在1毫米的板块之间的差距, 并涵盖了流变仪与防紫外线罩。
- 以0.1 至 100s-1的剪切速率测定室温下的树脂粘度;例如,0.100, 0.126, 0.158, 0.200、0.251、0.316、0.398、0.501、0.631、0.794、1.00、1.26、1.58、2.00、2.51、3.16、3.98、5.01、6.31、7.94、10.0、12.6 和 100s15.8。
2. 生物基丙烯酸酯 Stereolithographic 3D 印花
注: 有关本节的详细信息, 请参阅我们以前的工作12 。
- 打开 SLA 3D 打印机, 然后选择 "打开模式"。
- 在计算机上启动模型准备软件。选择所需的打印设置: 材质 (清除)、版本 (V4) 和层厚度 (50 µm)。
- 打开复杂形状原型的数字模型, 一个标准的镶嵌语言 (. stl) 文件 (请参阅补充编码文件), 并选择生成平台上的位置和方向。 将打印作业从模型准备软件上载到 SLA 3D 打印机。
注意: 根据产品的体系结构, 支持结构可以集成在3D 模型中, 以在制造过程中稳定构造。如果在这里演示的是复杂形状的原型, 则在打印正常到生成方向时不需要支持结构。 - 将200毫升的生物基 photoresin 倒入树脂罐中。打开3D 打印机, 正确安装树脂罐。
- 装入生成平台并关闭3D 打印机。
- 启动打印作业。
- 允许3D 打印机制造复杂形状的原型。 在打印作业完成之前, 请勿打开打印机。
注意: 打印前, 请确保3D 打印机已被调配。对于演示的协议, 紫外线激光器的波长是 405 nm。对象的打印时间为2.5 小时。
3. 3D 打印对象的后处理
注: 请在以下程序中使用个人防护设备 (安全眼镜、手套)。
- 打印作业完成后, 打开打印机。卸下生成平台, 并连接已生成的部件, 然后关闭打印机。
- 打开洗涤站, 填充异丙醇, 并插入生成平台。启动过程, 冲洗20分钟, 以去除任何反应树脂。
- 冲洗过程完成后, 从洗涤站中取出生成平台, 并将原型从生成平台中分离出来。
- 让原型空气干燥30分钟。同时, 将 UV 烤箱预热60摄氏度。
注: 预热至少要15分钟。烤箱的紫外线波长是405毫微米, 与 SLA 激光器的波长相同。 - 打开 UV 烤箱, 快速将原型放在旋转平台上。关闭 UV 烤箱和治疗60分钟在60摄氏度, 以确保完全转换。
- 固化后的工序完成后, 打开 UV 烤箱, 取出原型。
4. 复杂形状原型的表面形貌表征
注: 有关本节的详细信息, 请参阅我们以前的工作12 。
- 用剃刀刀片从复杂形状的原型中切割出约1厘米的内部螺旋线。
- 将样品附着在带双面碳导电胶带的样品架上。
- 在成像之前, 在溅射系统上涂上30纳米 Pt/Pd (80:20) 的样品。
- 将样品插入扫描电子显微镜中, 以5伏的加速电压运行。以30X 和120X 放大倍数获取样本的多个图像。
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Representative Results
表 1显示了四种代表性树脂组合物, 以及它们的平均生物基碳含量 (bc), 这些成分来自于该组件的单个 BC。树脂粘度 (图 1) 受丙烯酸酯单体和寡聚物比例的影响, 典型表现为牛顿行为。用应力-应变分析法测定了不同树脂制造的零件的力学性能。图 2显示了在通用测试机上以电子模量和抗拉强度计算的代表性结果。打印后处理对产品性能的影响如图 3所示。电子显微镜揭示了复杂形状原型的光滑表面和高特征分辨率 (图 4)。表面开裂程度与初始树脂粘度有关。
| 树脂 | Tpo | BBOT | SA5102 | SA5201 | SA5400 | SA7101 | 公元前 |
| % w/w | % w/w | % w/w | % w/w | % w/w | % w/w | % | |
| BAPR α | 0.40 | 0.16 | 20 | 40 | 40 | 67 | |
| BAPR-β | 0.40 | 0.16 | 60 | 40 | 64 | ||
| BAPR-γ | 0.40 | 0.16 | 20 | 40 | 40 | 44 | |
| BAPR-δ | 0.40 | 0.16 | 60 | 40 | 34 |
表 1:Renewable 丙烯酸酯树脂配方.代表性 bioacrylate 树脂的特性, 描述树脂成分和生物基碳含量。
图 1: 可再生丙烯酸树脂在3D 印刷前的流变行为.粘度作为成灾 BAPR 试样剪切速率的函数。图被适应以允许 (版权2018美国化学学会)。12请单击此处查看此图的较大版本.
图 2: 由光固化成形装置制造的各种 bioresins 的3D 产品的机械性能.从固化 BAPRs 中产生的零件的抗拉强度 (红色) 和杨氏模量 (青色)。拉伸杆 (ISO 527-2-1 ba) 打印正常的建设方向。误差线指示标准偏差。请单击此处查看此图的较大版本.
图 3: 印刷后处理对3D 产品机械性能的影响.在不同条件下处理后产生的零件的抗拉强度。拉伸杆 (ISO 527-2-1 ba) 打印正常的建设方向。误差线指示标准偏差。请单击此处查看此图的较大版本.
图 4: 由光固化成形装置制作的各种 bioresins 的复杂形状原型的视觉和显微表现。(一)用 BAPR α (顶部) 和相应内螺旋 (底部) 的 SEM 图像打印的飞车塔原型照片。(B)用 BAPR β (顶部) 和相应内部螺旋线 (底部) 的 SEM 图像印制的飞车塔原型照片。(C)用 BAPR γ (顶部) 和相应内螺旋 (底部) 的 SEM 图像印制的飞车塔原型照片。(D)用 BAPR δ (顶部) 和相应内螺旋 (底部) 的 SEM 图像印制的飞车塔原型照片。图被适应以允许 (版权2018美国化学社会)12。请单击此处查看此图的较大版本.
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Discussion
添加剂制造是应用于制造的量身定做的原型和小系列, 当较高的生产成本, 每部分可以与常规工艺竞争, 因为不需要生产模具和工具。在过去十年中, 与添加剂制造业有关的服务和产品的收入增长了13。材料销售的最大部分来自 photopolymers。这一增长引起了人们的关注, 并发起了主要工业的投资,例如航空航天、汽车、医疗。因此, 3D 印刷领域有望在未来几年内进一步扩大。
我们已经展示了一个有效的方法, 以准确和按需制造可持续产品与可再生光敏树脂在 stereolithographic 3D 打印机。使用低成本生物基丙烯酸酯作为主要成分, 使这些树脂具有潜在的成本竞争力的商业同行。此外, bioresin 配方已成功地应用于标准化的 SLA 3D 印刷过程, 从而使用相同的程序和设置适用于商业树脂。丙烯酸酯树脂的粘度是3D 印刷过程中必不可少的参数, 由单体到低聚比控制。通常, 100s-1的剪切速率是在14、15印刷过程中液体树脂的 recoat 中实现的。在该地区, 所有 bioresins 的粘度低于 5 Pa·s (图 1), 适用于 stereolithographic 印刷设备。
以光刻为基础的添加剂制造是公认的, 其优良的表面质量和精度相比, 有限差分和选择性激光烧结 (SLS)16,17。这清楚地证明了照片和显微图像代表复杂形状的原型 (图 4)。相反, 由于适合于 SLA 过程18、19的材料的选择有限, 生产零件的机械性能受到限制。由于高交联密度和不均匀的网络结构, 丙烯酸酯体系一般表现出脆性和不良的抗冲击性能。因此, 从可再生丙烯酸树脂中印制的3D 材料的最终强度为2-8 兆帕 (图 2), 与商用产品12相比, 其性能较低。然而, 优化后处理, 通过改变洗涤, 干燥, 固化和温度固化的时间, 导致显著改善的机械性能 (图 3)。
显微分析表明, 在高放大率下, 产生的原型的高特征分辨率和良好的表面整理 (图 4)。螺旋锯齿状的垂直边缘产生于逐层的 SLA 打印过程, 其中裸露层的顶部接收比8层背面更大的紫外线剂量。在紫外光固化过程中, 由于收缩力的影响, 在制造原型表面出现的裂纹是可能的。丙烯酸酯体系收缩率与树脂黏度20、21呈反比关系。因此, 在应用更多粘性 photoresins 时, 开裂的程度 (图 4) 减少了 (图 1)。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项研究得到 greenpac 公司聚合物应用中心的支持, 作为项目140413的一部分: "3D 印刷生产"。我们要感谢哈特曼, 科琳面包车 Noordenne, Rens 面包车 Leeuwen, Anniek 熊, Femke Tamminga, 范本面包车 Dijken 和阿尔伯特 Woortman, 以促进视频拍摄。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Isobornyl acrylate | Sartomer | SA5102 | Acrylate monomer |
| 1,10-decanediol diacrylate | Sartomer | SA5201 | Acrylate monomer |
| Pentaerythritol tetraacrylate | Sartomer | SA5400 | Acrylate monomer |
| Multifunctional epoxy acrylate | Sartomer | SA7101 | Acrylate oligomer |
| Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), 97% | Sigma Aldrich | 415952 | Photoinitiator |
| 2,5-bis(5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl)thiophene (BBOT), 99% | Sigma Aldrich | 223999 | Optical absorber |
| Isopropyl alcohol (IPA), 99% | Bleko | 1010500 | For alcohol bath (applied in Form Wash) |
| Paar Physica MCR300 | Anton Paar | - | Rheometer with parallel plate geometry |
| Form 2 Printer | Formlabs | - | Desktop SLA 3D printer |
| Form Wash | Formlabs | - | Washing station |
| Form Cure | Formlabs | - | UV oven |
| Instron 4301 1KN Series IX | Instron | - | Universal testing machine |
| Philips XL30 ESEM-FEG | Philips | - | Scanning electron microscope |
References
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