Summary
Ett protokoll för additiv tillverkning med förnybara fotopolymer hartser på en Stereolitografi apparatur presenteras.
Abstract
Tillgängligheten till kostnadsmässigt konkurrenskraftiga förnybara material och deras tillämpning i additiv tillverkning är avgörande för en effektiv biobaserade ekonomin. Vi visar den snabba prototyper av hållbar hartser med hjälp av en stereolithographic 3D-skrivare. Harts formulering sker genom enkel blandning av biobaserade akrylat monomerer och oligomerer med photoinitiatior och optiska absorbatorn. Harts viskositet styrs av monomeren oligomer förhållande och bestäms en reometer med parallella plattan geometri som en funktion av shear rate. En stereolithographic apparat debiteras med biobaserade hartser är anställd att producera komplexa formade prototyper med hög noggrannhet. Produkterna kräver en efter behandling, inklusive alkohol sköljning och UV-bestrålning, att säkerställa fullständig härdning. Hög funktion upplösning och utmärkt ytbehandling av prototyperna avslöjas av svepelektronmikroskopi.
Introduction
Rapid prototyping möjliggör behovsstyrd produktion och design frihet och tillåter effektiv tillverkning av 3D-konstruktioner i en lager-för-lager sätt1. Som ett resultat, har 3D-utskrifter som en fabrication teknik utvecklats snabbt i senare år2. Olika tekniker finns tillgängliga, alla förlitar sig på översättningen av virtuella modeller till fysiska objekt, och tillämpa processer såsom extrudering, direkt energi nedfall, pulver stelning, ark laminering och fotopolymerisation. Det senare innebär stegvis UV härdning av vätska fotopolymer hartser. 1986 utvecklade Hull och medarbetare stereolithography apparaten (SLA), en UV-laser-baserad 3D-skrivare. Mer nyligen, en liknande process som kallas digital light processing (DLP) har blivit tillgänglig, i vilka fotopolymerisation initieras av en ljus projektorn. Tillsammans, kallas DLP och SLA stereolithography 3D utskrift3.
SLA tillämpas högupplösta prototyptillverkning och tillverkning av biomedicinska enheter4,5. Denna teknik är överlägsen den allmänt använda smält nedfall modellering (FDM) när det gäller noggrannhet, ytbehandling och resolution6. Beroende på arkitekturen av produkten, är en stödstruktur integrerad i 3D-modellen att stabilisera konstruktionen under tillverkning. Dessutom är en efter utskrift behandling av tillverkade delar krävs7,8. Vanligtvis utskrivna objekt tvättas i en alkohol bad att upplösa oreagerad harts, och efterföljande härdning i ugn UV utförs för att garantera full konvertering av polymerisation9.
Hartser för litografi-baserad additiv tillverkning är i allmänhet beroende av photocurable system som innehåller multifunktionella akrylater eller epoxider10. Nuvarande fotopolymer hartser på den kommersiella marknaden är fossila och dyra, medan tillgången på billiga förnybara hartser som behövs för att underlätta avfallsfria och lokal tillverkning av hållbara 3D produkter för en biobaserade ekonomin1 , 6. nyligen, fotopolymer hartser baserat på förnybara akrylater utvecklades och tillämpats i Stereolitografi 3D utskrift11,12. I denna detaljerade protokoll visar vi den snabba prototyper med biobaserade hartser på en kommersiella stereolithography apparatur. Särskild uppmärksamhet ägnas åt kritiska steg i förfarandet, dvs harts formulering och efter utskrift behandlingar, för att hjälpa nya utövare inom additiv tillverkning.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Varning: Läs alla relevanta säkerhetsdatablad (MSDS) före användning.
1. beredning av Photocurable harts
Obs: Använd personlig skyddsutrustning (handskar, skyddsglasögon, laboratorierock) under följande procedur. Se våra tidigare arbete12 för mer detaljer om detta avsnitt.
- Häll 50 g av 1,10-decanediol diacrylate (SA5201) i en 500 mL-Erlenmeyerkolv.
- Tillsätt 1,0 g diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) fosfin oxid (TPO) och 0.40 g 2,5 -bis(5 -tert-butyl-benzoxazol-2-yl) tiopen (BBOT) till kolven.
- Utrusta kolven med en mekanisk omrörare och rör blandningen på 200 rpm för 5 min i rumstemperatur för att upplösa TPO och BBOT i akrylat monomeren.
- Tillsätt 100 g pentaerytritol tetraacrylate och 100 g av multifunktionella epoxy akrylat (se Tabell för material) till blandningen.
- Rör blandningen på 200 rpm för 30 min vid 50 ° C att säkerställa en homogen harts.
- Ta bort den mekaniska omröraren och passa kolven med en propp. Kolven är insvept i aluminiumfolie ljuskänsligt biobaserade akrylat fotopolymer kådan (BAPR).
Obs: Protokollet kan pausas här. - Täcka en reometer med parallell-plattan geometri med photoresin bottenplatta.
- Ställa in mellanrummet mellan plattorna vid 1 mm och täcka reometer med en UV-resistent huva.
- Mäta harts viskositeten vid rumstemperatur vid skjuvning priser från 0,1 till 100 s-1; t.ex.,0,100, 0.126, 0.158, 0,200, 0.251, 0,316, 0.398, 0,501, 0.631, 0.794, 1,00, 1,26, 1.58, 2,00, 2.51, 3.16, 3,98, 5.01, 6.31, 7,94, 10,0, 12,6, 15,8, 20,0, 25,1, 31,6, 39,8, 50,1, 63,1, 79,4, och 100 s-1.
2. Stereolithographic 3D-utskrifter med biobaserade akrylater
Obs: Se våra tidigare arbete12 för mer detaljer om detta avsnitt.
- Slå på SLA 3D skrivaren och välj Öppna läge.
- Starta programvaran modell förberedelse på en dator. Välja önskad utskriftsinställningar: material (Clear), version (V4) och skikttjocklek (50 µm).
- Öppna den digital modellen av komplex-formade prototypen, en standard tessellation-språkfil (.stl) (se Kompletterande Coding File) och välj läge och orientering på bygga plattformen. Ladda upp utskriften från programmet modell förberedelse till SLA 3D skrivaren.
Obs: Beroende på arkitekturen av produkten, en stödstruktur kan integreras i 3D-modellen att stabilisera konstruktionen under tillverkning. Vid komplex-formade prototypen visat här, krävs inte en stödstruktur om skrivas ut normalt att bygga riktning. - Häll en harts tank 200 mL av den biobaserade photoresin. Öppna 3D skrivaren och montera harts tanken ordentligt.
- Montera bygga plattformen och Stäng av 3D-skrivare.
- Starta utskriften.
- Tillåt att 3D skrivaren att fabricera komplext formade prototyper. Öppna inte skrivaren tills utskriften är klar.
Före utskrift måste kontrollera 3D skrivaren är planat. För visat protokollet UV laser våglängd är 405 nm. Skriva ut är objektet 2,5 h.
3. efterbehandling av 3D tryckta objekt
Obs: Använd personlig skyddsutrustning (skyddsglasögon, handskar) under följande procedur.
- När utskriften är klar, öppna skrivaren. Ta bygga plattformen, med de producerade delar fästade och Stäng skrivaren.
- Öppna den tvätt station, fylld med isopropylalkohol, och sätt bygga plattformen. Starta proceduren och skölj för 20 min att ta bort eventuella oreagerad harts.
- När förfarandet sköljning är klar, ta bort bygga plattformen från tvätt station och lossa prototyperna från bygga plattformen.
- Låt prototyperna till luft torka i 30 min. Under tiden Värm UV ugnen på 60 ° C.
Not: Förvärmning tar minst 15 minuter. UV våglängden av ugnen är 405 nm, identisk med SLA laser våglängd. - Öppna den UV-ugn och snabbt placera prototyper på roterande plattform. Stäng UV ugn och botemedel mot 60 min vid 60 ° C att säkerställa fullständig omvandling.
- När förfarandet efter härdningen är klar, öppna UV ugnen och ta ut prototyper.
4. karakterisering av ytan morfologi av komplex-formade prototyper
Obs: Se våra tidigare arbete12 för mer detaljer om detta avsnitt.
- Skär ca. 1 cm av interna helix från komplexa formade prototypen med ett rakblad.
- Fäst provet provhållaren med dubbel dubbelsidig kol konduktiv tejp.
- Innan imaging, coat provet med 30 nm Pt/Pd (80: 20) på ett sputtring system.
- Sätt in provet i ett svepelektronmikroskop som arbetar vid en accelererande spänning 5 kV. Förvärva flera bilder av provet på 30 X och 120 X förstoring.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Fyra representativa harts kompositioner visas i tabell 1, tillsammans med deras genomsnittliga biobaserade kolhalt (BC) härrör från enskilda F.kr av komponenter. Harts viskositet (figur 1) påverkas av förhållandet mellan akrylat monomerer och oligomerer och vanligtvis visar newtonska beteende. De mekaniska egenskaperna av delar tillverkade av olika hartser bestämdes genom stress-påfrestningar analys. Figur 2 visar representativa resultatet på en universell maskin för provning i form av E-modul och hållfasthet. Effekten av den efter utskrift behandlingen på produktens prestanda avbildas i figur 3. Slät yta och hög funktion resolutionen av komplex formade prototyper avslöjas av elektronmikroskopet (figur 4). Omfattningen av surface sprickbildning är relaterad till initiala harts viskositeten.
| Harts | TPO | BBOT | SA5102 | SA5201 | SA5400 | SA7101 | F.KR. |
| viktprocent | viktprocent | viktprocent | viktprocent | viktprocent | viktprocent | % | |
| BAPR-Α | 0,40 | 0,16 | 20 | 40 | 40 | 67 | |
| BAPR-Β | 0,40 | 0,16 | 60 | 40 | 64 | ||
| BAPR-Γ | 0,40 | 0,16 | 20 | 40 | 40 | 44 | |
| BAPR-Δ | 0,40 | 0,16 | 60 | 40 | 34 |
Tabell 1: R enewable akrylat harts formulering. Kännetecken för representativa bioacrylate hartser, föreställande harts sammansättning och biobaserade kolhalt.
Figur 1: reologiska beteende av förnybara akrylat hartser före 3D-utskrifter. Viskositet som en funktion av shear rate för ohärdat BAPR prover. Figur är anpassad med tillstånd (copyright 2018 American Chemical Society). 12 Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: mekaniska prestanda för 3D produkter tillverkade av olika bioresins av en Stereolitografi apparatur. Draghållfasthet (röd) och Youngs modul (cyan) producerade delar från härdade BAPRs. De tänjbara barerna (ISO 527-2-1BA) trycktes normalt att bygga riktning. Felstaplar visar standardavvikelsen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: påverkan av efter utskrift behandling på mekaniska prestanda för 3D produkter. Draghållfasthet producerade delar behandlas efter under olika förhållanden. De tänjbara barerna (ISO 527-2-1BA) trycktes normalt att bygga riktning. Felstaplar visar standardavvikelsen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: visuell och mikroskopiska representation av komplex-formade prototyper tillverkas från olika bioresins genom en Stereolitografi apparatur. (A) foto av rook tower prototyp tryckt med BAPR-α (överst) och SEM bilder av motsvarande interna helix (nederst). (B) foto av rook tower prototyp tryckt med BAPR-β (överst) och SEM bilder av motsvarande interna helix (nederst). (C) foto av rook tower prototyp tryckt med BAPR-γ (överst) och SEM bilder av motsvarande interna helix (nederst). (D) foto av rook tower prototyp tryckt med BAPR-δ (överst) och SEM bilder av motsvarande interna helix (nederst). Figur är anpassad med tillstånd (copyright 2018 American Chemical Society)12. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Additiv tillverkning används i tillverkning av skräddarsydda prototyper och mindre serier, när de högsta produktionskostnaderna per del kan konkurrera med konventionella processer eftersom det finns ingen anledning för tillverkning av formar och verktyg. Under det senaste decenniet, har intäkterna från tjänster och produkter relaterade till additiv tillverkning vuxit exponentiellt13. Den största fraktionen av Materialförsäljning är från polymerer. Tillväxt uppmärksammats och initierat av investeringar i stora industrier, t.ex., aerospace, automotive, medicin. Fältet för 3D-utskrift är därför förväntas expandera ytterligare under de kommande åren.
Vi har visat en effektiv metod för korrekt och on-demand tillverkning av hållbara produkter med förnybara fotopolymer hartser på en stereolithographic 3D-skrivare. Användning av låg kostnad biobaserade akrylater som den viktigaste komponenten gör dessa hartser potentiellt kostnadsmässigt konkurrenskraftiga med avseende på sina kommersiella motsvarigheter. Dessutom tillämpades bioresin formuleringar i en standardiserad SLA 3D tryckmetod, därmed med samma förfarande och inställningar som tillämpas för kommersiella hartser. Viskositeten hos akrylat kådan är en viktig parameter i 3D tryckprocessen och styrs av monomeren oligomer förhållande. Vanligtvis uppnås en skjuvning hastighet av 100 s-1 under övermålning av flytande harts i utskrift processen14,15. I denna region, alla bioresins har en viskositet nedanför 5 Pa·s (figur 1) och är lämpliga för tillämpning i stereolithographic skrivarutrustning.
Litografi-baserad additiv tillverkning är känt för dess utmärkta ytkvalitet och precision jämfört med FDM och selektiv laser sintring (SLS)16,17. Detta framgår tydligt av de fotografiska och mikroskopiska bilder som representerar anläggningen formade prototyper (figur 4). Tvärtom, är producerade delar mekaniska egenskaper begränsade på grund av begränsade valet av material som passar den SLA process18,19. Akrylat system visar i allmänhet sprödhet och dålig slagtålighet på grund av hög crosslink densitet och inhomogena nätverksarkitektur. Därför material 3D tryckta från förnybara akrylat hartser har en ultimata styrka av 2-8 MPa (figur 2), vilket är lägre i jämförelse med kommersiella produkter12. Ändå, optimering av efter behandlingen, genom att variera varaktigheten av tvätt, torkning, härdning och temperatur härdning, leder till en betydande förbättring i mekaniska prestanda (figur 3).
Mikroskopisk analys avslöjar hög funktion upplösning och utmärkt ytbehandling av de producerade prototyperna i hög förstoring (figur 4). Spiraler sågtandade vertikala kanter uppstår från lager-för-lager SLA utskriftsprocessen, där toppen av en utsatt lagret får en större UV-dos jämfört med baksidan av en lager8. Sprickorna observeras på ytan av de fabricerade prototyperna kan resultera från krympning krafter utvecklats i UV bota processen. Krympning i akrylat system befinns vara omvänt relaterade till harts viskositet20,21. Därmed reduceras omfattningen av sprickbildning (figur 4) när tillämpningen mer trögflytande photoresins (figur 1).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Denna studie stöddes av GreenPAC Polymer Application Centre som en del av projektet 140413: ”3D-utskrift i produktionen”. Vi vill uppmärksamma Albert Hartman, Corinne van Noordenne, Rens van Leeuwen, Anniek Bruins, Femke Tamminga, Jur van Dijken och Albert Woortman för att underlätta den video skjutning.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Isobornyl acrylate | Sartomer | SA5102 | Acrylate monomer |
| 1,10-decanediol diacrylate | Sartomer | SA5201 | Acrylate monomer |
| Pentaerythritol tetraacrylate | Sartomer | SA5400 | Acrylate monomer |
| Multifunctional epoxy acrylate | Sartomer | SA7101 | Acrylate oligomer |
| Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO), 97% | Sigma Aldrich | 415952 | Photoinitiator |
| 2,5-bis(5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl)thiophene (BBOT), 99% | Sigma Aldrich | 223999 | Optical absorber |
| Isopropyl alcohol (IPA), 99% | Bleko | 1010500 | For alcohol bath (applied in Form Wash) |
| Paar Physica MCR300 | Anton Paar | - | Rheometer with parallel plate geometry |
| Form 2 Printer | Formlabs | - | Desktop SLA 3D printer |
| Form Wash | Formlabs | - | Washing station |
| Form Cure | Formlabs | - | UV oven |
| Instron 4301 1KN Series IX | Instron | - | Universal testing machine |
| Philips XL30 ESEM-FEG | Philips | - | Scanning electron microscope |
References
- Van Wijk, A., van Wijk, I. 3D Printing with Biomaterials: Towards a Sustainable and Circular Economy. , IOS Press. Amsterdam. (2015).
- Gross, B. C., Erkal, J. L., Lockwood, S. Y., Chen, C., Spence, D. M. Evaluation of 3D Printing and Its Potential Impact on Biotechnology and the Chemical Sciences. Analytical Chemistry. 86, 3240-3253 (2014).
- Chia, H. N., Wu, B. M. Recent advances in 3D printing of biomaterials. Journal of Biological Engineering. 9, 4 (2015).
- Mechels, F. P. W., Feijen, J., Grijpma, D. W. A review on stereolithography and its applications in biomedical engineering. Biomaterials. 31, 6121-6130 (2010).
- Skoog, S. A., Goering, P. L., Narayan, R. J. Stereolithography in tissue engineering. Journal of Materials Science: Materials in Medicine. 25, 845-856 (2014).
- Bhatia, S. K., Ramadurai, K. W. 3D Printing and Bio-Based Materials in Global Health. , Springer. Cham. (2017).
- Oskui, S. M., Diamante, G., Liao, C., Shi, W., Gan, J., Schlenk, D., Grover, W. H. Assessing and Reducing the Toxicity of 3D-Printed Parts. Environmental Science & Technology Letters. 3, 1-6 (2016).
- Gong, H., Beauchamp, M., Perry, S., Woolley, A. T., Nordin, G. P. Optical approach to resin formulation for 3D printed microfluidics. RSC Advances. 5, 106621-106632 (2015).
- Zarek, M., Layani, M., Cooperstein, I., Sachyani, E., Cohn, D., Magdassi, S. 3D printing of shape memory polymers for flexible electronic devices. Advanced Materials. 28, 4449-4454 (2016).
- Ligon-Auer, S. C., Schwentenwein, M., Gorsche, C., Stampfl, J., Liska, R. Toughening of photo-curable polymer networks: A review. Polymer Chemistry. 7, 257-286 (2016).
- Miao, S., Zhu, W., Castro, N. J., Nowicki, M., Zhou, X., Cui, H., Fisher, J. P., Zhang, L. G. 4D printing smart biomedical scaffolds with novel soybean oil epoxidized acrylate. Scientific Reports. 6, 27226 (2016).
- Voet, V. S. D., Strating, T., Schnelting, G. H. M., Dijkstra, P., Tietema, M., Xu, J., Woortman, A. J. J., Loos, K., Jager, J., Folkersma, R. Biobased acrylate photocurable resin formulation for stereolithographic 3D printing. ACS Omega. 3, 1403-1408 (2018).
- Ligon-Auer, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D Printing and Customized Additive Manufacturing. Chemical Reviews. 117, 10212-10290 (2017).
- Weng, Z., Zhou, Y., Lin, W., Senthil, T., Wu, L. Structure-property relationship of nano enhanced stereolithography resin for desktop SLA 3D printer. Composites: Part A. 88, 234-242 (2016).
- Scalera, F., Esposito Corcione, C., Montagna, F., Sannino, A., Maffezzoli, A. Development and characterization of UV curable epoxy/hydroxyapatite suspensions for stereolithography applied to bone tissue engineering. Ceramics International. 40, 15455-15462 (2014).
- Lee, H., Fang, N. X. Micro 3D Printing using a digital projector and its application in the study of soft materials mechanics. Journal of Visualized Experiments. (69), e4457 (2012).
- Huemer, K., Squirrell, J. M., Swader, R., Pelkey, K., LeBert, D. C., Huttenlocher, A., Eliceiri, K. W. Long-term live imaging device for improved experimental manipulation of zebrafish larvae. Journal of Visualized Experiments. (128), e56340 (2017).
- Decker, C. Light-induced crosslinking polymerization. Polymer International. 51, 1141-1150 (2002).
- Elliot, J. E., Bowman, C. N. Predicting network formation of free radical polymerization of multifunctional monomers. Polymer Reaction Engineering. 10, 1-19 (2002).
- Ellakwa, A., Cho, N., Lee, I. B. The effect of resin matrix composition on the polymerization shrinkage and rheological properties of experimental dental composites. Dental Materials. 23, 1229-1235 (2007).
- Charton, C., Falk, V., Marchal, P., Pla, F., Colon, P. Influence of Tg, viscosity and chemical structure of monomers on shrinkage stress in light-cured dimethacrylate-based dental resins. Dental Materials. 23, 1447-1459 (2007).
