Summary
Vi presentiamo un protocollo per sondare coerenze ultraveloce vibrazionale in poliatomici cationi radicali che provocare la dissociazione molecolare.
Abstract
Presentiamo un metodo pompa-sonda per la preparazione di coerenze vibrazionale in poliatomici cationi radicali e sondando la loro dinamica ultraveloce. Spostando la lunghezza d'onda dell'impulso forte campo ionizzante pompa di comunemente usato 800 nm nel vicino infrarosso (1200-1600 nm), il contributo del tunnel per il processo di ionizzazione adiabatico di elettroni aumenta rispetto al multifotonica assorbimento. Ionizzazione adiabatico si traduce in popolazione predominante dello stato elettronico fondamentale dello ione alla rimozione dell'elettrone, che prepara efficacemente uno stato vibrazionale coerente ("pacchetto d'onde"), suscettibile di successiva eccitazione. Nei nostri esperimenti, la dinamica vibrazionale coerente vengono sondata con un impulso di campo debole 800 nm e il tempo-dipendente delle prodotti di dissociazione misurati in uno spettrometro di massa di tempo di volo. Vi presentiamo le misurazioni sulla molecola Dimetil metilfosfonato (DMMP) per illustrare come utilizzando impulsi di 1500 nm per l'eccitazione aumenta l'ampiezza delle oscillazioni coerenti agli ioni rendimenti di un fattore 10 rispetto agli impulsi di 800 nm. Questo protocollo può essere implementato in impostazioni pompa-sonda esistenti attraverso l'incorporazione di un amplificatore ottico parametrico (OPA) per la conversione di lunghezza d'onda.
Introduction
Dopo l'invenzione del laser negli anni ' 60, l'obiettivo di rompere selettivamente legami chimici nelle molecole è stato un sogno di lunga data di chimici e fisici. La possibilità di regolare sia laser frequenza e intensità è stato creduto per abilitare diretto scissione di un legame di destinazione tramite assorbanza di energia selettiva alla frequenza vibrazionale associato1,2,3,4 . Tuttavia, i primi esperimenti trovano che ridistribuzione vibrazionale intramolecolare dell'energia assorbita in tutta la molecola spesso provocato dalla scissione non selettivo del più debole legame4,5. E ' stato non fino a quando lo sviluppo del femtosecond impulsi laser e la pompa-sonda tecnica6 verso la fine degli anni ' 80 che la diretta manipolazione di stati vibrazionali coerenti, o "pacchetti d'onda", abilitato controllo riuscito sul legame scissione e altra obiettivi6,7,8. Misurazioni di pompa-sonda, in cui l'impulso di "pompa" si prepara un stato eccitato o ione che successivamente viene eccitato da un impulso di tempo-in ritardo "sonda", rimangono una delle tecniche più ampiamente usate per studiare i processi ultraveloci in molecole9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20.
Una limitazione significativa per studiare la dissociazione ultrafast dynamics dei cationi radicali poliatomiche con pompa-sonda eccitazione accoppiata alla spettrometria di massa rilevazione deriva dalla frammentazione non selettivo della molecola bersaglio dalla pompa ionizzante impulso alla lunghezza d'onda costituita di 800 nm21,22,23. Questa frammentazione in eccesso deriva dalla ionizzazione multifotonica nonadiabatic e possono essere attenuata mediante lo spostamento della lunghezza d'onda di eccitazione nel vicino infrarosso (ad es., 1200-1500 nm)22,23,24, 25. A queste lunghezze d'onda, il contributo degli aumenti di tunneling adiabatico elettrone rispetto eccitazione multifotonica nel processo di ionizzazione22,23. Tunneling adiabatico conferisce poca energia in eccesso per la molecola e forme prevalentemente "a freddo" terra stato ioni molecolari19,22,23. Il nostro lavoro precedente ha dimostrato che l'uso del vicino infrarosso eccitazione migliora notevolmente la preparazione di eccitazioni vibrazionale coerente, o "pacchetti d'onda", in cationi poliatomici radicale rispetto a 800 nm eccitazione19, 20. Questo lavoro illustrerà la differenza tra campo forte ionizzazione dominato da contributi multifotonica e tunneling con misurazioni di pompa-sonda sulla guerra chimica agente simulante Dimetil metilfosfonato (DMMP) utilizzando 1500 nm e 800 nm lunghezze d'onda di pompa.
Nei nostri esperimenti di pompa-sonda, una coppia di impulsi laser ultrabrevi è ritardata, ricombinato e concentrati in uno spettrometro di massa di tempo di volo, come mostrato nel nostro setup nella Figura 1. Questi esperimenti richiedono un amplificatore rigenerativa costituita producendo > 2 mJ, 800 nm, 30 impulsi di fs. Uscita dell'amplificatore è diviso su un divisore di fascio di 90: 10 (% r %T), dove la maggior parte dell'energia viene utilizzata per pompare un amplificatore ottico parametrico (OPA) per la generazione di impulsi di 20-30 fs, 1200-1600 nm, 100-300 µ j. Il diametro del fascio IR pompa viene espanso a 22 mm e il diametro del 800 nm sonda fascio collimato giù a 5,5 mm e animato utilizzando un diaframma ad iride. Questi collimazioni causare il fascio pompa messa a fuoco a un significativamente più piccolo fascio vita (9 µm) rispetto il fascio sonda (30 µm), assicurando così che tutti gli ioni formati durante l'impulso di pompa ionizzante sono eccitati da un impulso temporizzato sonda. Questa configurazione è utilizzata perché l'obiettivo dei nostri esperimenti è quello di sondare le dinamiche dello ione molecolare genitore, che può essere costituito anche a bassa intensità vicino ai bordi del fascio focalizzato. Notiamo che se la dinamica di più specie ioniche altamente eccitato è di interesse, poi il diametro del fascio sonda dovrebbe essere fatto più piccolo di quello della pompa.
La pompa e sonda impulsi si propagano collinearly e sono concentrati nell'area di estrazione del Wiley-McLaren spettrometro di massa di tempo di volo (TOF-MS)26 (Figura 2). Molecolari campioni collocati in un flaconcino sono attaccati alla presa e aperti al vuoto. Questa configurazione richiede che la molecola in esame abbia una pressione di vapore diverso da zero; per molecole con bassa pressione di vapore, il flaconcino può essere riscaldato. Il flusso di campione gassoso nella camera è controllato da due valvole variabile perdita. Il campione entra nella camera attraverso un 1/16" in acciaio inox tubo circa 1 cm lontano il fuoco del laser (Figura 2) al fine di consegnare una localmente alta concentrazione della molecola bersaglio nell'estrazione regione27. La piastra di estrazione ha una fessura di 0,5 mm orientata ortogonale per i percorsi di propagazione e ioni di laser. Perché la gamma di Rayleigh del fascio pompa è di circa 2 mm, questa fessura serve come un filtro, permettendo solo ioni generati dal volume focale centrale dove l'intensità è massima per passare attraverso la piastra di estrazione28. Gli ioni inserire un tubo di drift privo di campo di 1 m per raggiungere il Z-gap canale micro piastra (MCP) rivelatore29, dove vengono rilevati e registrati con un oscilloscopio digitale 1GHz presso il tasso di ripetizione di 1 kHz di laser tipico commerciale costituita.
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Protocol
Nota: Tutti gli strumenti in commercio acquisiti e parti come il laser, pompe per vuoto, camera, tubo a tempo di volo e rivelatore della piastra di microchannel sono stati installati e gestiti secondo le istruzioni del produttore o il manuale dell'utente. Occhiali di protezione laser progettato per il funzionamento intensità laser e lunghezze d'onda deve essere indossato.
1. costruzione di TOF-MS26
- Progettare e costruire un'altissima camera a vuoto (UHV) che dispone di spazio sufficiente per ospitare una pila standard di ioni ottica26 e disposizioni per montaggio finestre ottiche a 2 ¾" flange su entrambi i lati dell'ottica dello ione (Figura 1).
- Collegare la pila di ioni ottica montato su un tubo di volo 1-m alla camera.
Nota: Per risparmiare spazio sul tavolo ottico, è più semplice montare l'ottica dello ione e tubo di volo verticalmente. - Inserire un tubo in acciaio inox da 1/16" in camera tra le piastre extractor e repeller, filetto del tubo fuori dalla camera e collegarlo al tubo in acciaio inox da ¼"27. Allegare una o più valvole variabile perdita per i tubi in acciaio inox da ¼".
Nota: Tubi in vetro contenenti campioni molecolari o serbatoi di gas possono essere collegati a questo tubo per aspirazione del campione. - Allegare uno stack di piastra di microchannel 18 mm in Z-stack configurazione29 sull'estremità del tubo di volo.
- Collegare due finestre ottiche (spessore 1 mm, 50 mm di diametro, silice fusa) montate su 2 ¾" flange alla camera.
Nota: I raggi laser propagano attraverso queste due finestre attraverso lo spazio tra le piastre repeller ed estrattore. - Legare l'ottica dello ione e il rivelatore per alimentatori ad alta tensione via passanti corrente e cavi BNC.
- Fissare una pompa turbomolecolare alla camera di vicino l'ottica dello ione e una seconda pompa all'estremità del tubo di volo vicino il rivelatore (Figura 1). Collegare entrambe le pompe ad una pompa di supporto appropriato.
Attenzione: Quando si monta una pompa turbomolecolare all'estremità di un tubo di volo montati verticalmente, prendersi cura per assicurare che il sistema TOF non appoggi su un lato a causa del peso della pompa. Questo problema può essere attenuato collegando la camera a vuoto alla tabella ottica. - Accendere le pompe e attendere 24 ore. La pressione nella camera deve essere inferiore a 10-8 torr con nessun campione. Se la pressione è alta, controllare eventuali perdite e serrare i dadi o cuocere la camera fino a quando non viene raggiunta la pressione desiderata.
2. costruzione della pompa ottica e percorsi di Probe
Nota: Un diagramma della pompa e nei percorsi ottici di probe è dato in Figura 1.
- Fornitura di impulsi laser a femtosecondi
Nota: impulsi laser a femtosecondi (800 nm) sono state fornite da una fonte di rigenerativa amplificatore commerciale costituita operata secondo il manuale del produttore.- Accendere il laser e attendere per circa 30 min per esso stabilizzare.
- Divisore di fascio di posizione un 90: 10 (% r %T) dopo l'uscita per generare due replica, che verrà utilizzato per costruire la pompa e linee di fascio della sonda del laser. Controllare la potenza del laser di entrambe le repliche per garantire un'erogazione di potenza adeguata.
- Dirigere il fascio riflesso verso l'amplificatore ottico parametrico (OPA) e ottimizzare la potenza di uscita utilizzando le procedure descritte nel manuale.
- Preparazione del percorso ottico pompa
- Impostare il software OPA per selezionare la lunghezza d'onda desiderata.
- Dirigere il fascio di uscita da OPA attraverso la piastra di λ/2 onda (WP) e polarizzatore (P).
- Bloccare il fascio p-polarizzato e dirigere il fascio s-polarizzata per il concavo (f =-10 cm) e convesso (f = 50 cm) specchi per espandere il suo diametro di un fattore 5.
- Dirigere il fascio espanso allo specchio dicroico (DC).
- Preparazione del percorso ottico sonda
- Dirigere il fascio che passa attraverso il divisore di fascio di 90: 10 lo specchio convesso (f = 20 cm) e specchio concavo (f =-10 cm) per ridurre il diametro di un fattore 2.
- Dirigere il fascio collimato giù per una cava catarifrangente montato su una fase di ritardo lineare motorizzato. Regolare le manopole di fissaggio dei due specchi piatti prima del catadiottro per garantire che la posizione di fascio dopo il catadiottro non cambia quando la fase viene spostata lungo la sua gamma di viaggio completo.
Nota: Questo assicura che la sovrapposizione di pompa-sonda spaziale sarà mantenuta sopra l'intervallo di scansione completa. - Inserire un filtro sintonizzabile densità neutra (ND) dopo la fase di ritardo per attenuare la potenza dell'impulso sonda, inserire un diaframma ad iride dopo il filtro ND per regolare il diametro del fascio e dirigere il fascio allo specchio dicroico (DC).
- Misurazione delle durate di impulso di pompa e sonda
Nota: Le durate degli impulsi di pompa e sonda sono misurate con un casa costruita secondo generazione-frequenza armonica risolto configurazione ottica gating (SHG-rana). Dettagli sulla costruzione di un'installazione SHG-rana, processo di misurazione e recupero dei dati di algoritmi sono descritti altrove30,31,32. Nei nostri esperimenti, durate di impulso fuori l'OPA sono in genere circa 20 fs e quella dell'800 nm impulso circa 30 fs19,20,27. Tuttavia, OPAs può introdurre distorsioni di impulso di ordine superiore, quindi potrebbe essere necessario implementare utilizzando, per esempio, specchi chirpato10,11,12,13 -compressione dell'impulso o un modulatore acusto-ottico16.- Bloccare la pompa o la sonda fascio. Dirigere il fascio rimanente nella rana con specchi piani collocati dopo lo specchio dicroico che combina gli impulsi di pompa e sonda.
- Assicurarsi che il fascio due replica nella sovrapposizione di rana nel cristallo β-bario-borato (BBO). Regolare la fase di allineamento e ritardo di larghezza fino a un terzo raggio è visibile tra le due travi originali.
- Con un diaframma ad iride e un f = lente di 10 cm, isolato e messa a fuoco il fascio in un supporto in fibra ottica collegato al spettrometro e al computer.
- Raccogliere la scansione di rana e recuperare la forma di impulso con il software appropriato e l'algoritmo di recupero.
- Ripetere i passaggi 2.4.1-2.4.3 per altra trave. Rimuovere gli specchi raggi alla rana.
- Sovrapposizione spaziale delle travi pompa e sonda di massima
Nota: Se la pompa e la sonda travi sono visibili, passo 2.5.1 vengano ignorato.- Inserire un cristallo BBO 15 mm-diametro dopo i dicroici per raddoppiare le lunghezze d'onda di entrambe le travi, rendendoli più visibili.
Nota: È più semplice utilizzare una lunghezza d'onda OPA di ~ 1200-1300 nm per questo passaggio per rendere un'arancia larghezza di 600-650 nm che è facilmente distinguibile dal fascio di sonda blu 400 nm. Fare attenzione a garantire che la regione più intensa del fascio pompa passa attraverso il centro del cristallo. L'angolo di cristallo dovrebbe essere ottimizzato tale che entrambi gli impulsi arancioni e blu sono facilmente visibili, sebbene questo angolo potrebbe non corrispondere all'intensità massima di un determinato colore. - Regolare il fascio di pompa e sonda allineamenti utilizzando lo specchio monta prima i dicroici tale che le travi collinearly propagano attraverso la camera di TOF-MS e out da altro lato.
Nota: Il fascio sonda ha un diametro più piccolo e deve essere centrato nel mezzo del fascio di pompa.
- Inserire un cristallo BBO 15 mm-diametro dopo i dicroici per raddoppiare le lunghezze d'onda di entrambe le travi, rendendoli più visibili.
- Sovrapposizione temporale dei fasci pompa e sonda di massima
Nota: Il metodo qui descritto è limitato alla risoluzione di oscilloscopio e solo può determinare la posizione di zero-ritardo all'interno di parecchi millimetri di viaggio sulla fase di ritardo.- Posto un rivelatore di fotodiodo veloce pochi centimetri davanti all'ingresso di finestra per la camera di TOF-MS nel percorso dei raggi pompa e sonda. Collegare il cavo rilevatore di un oscilloscopio digitale e individuare in modo indipendente i segnali degli impulsi di pompa e sonda.
- Regolare la posizione della fase motorizzata ritardo sulla linea sonda tale che i segnali pompa e sonda dell'oscilloscopio sono temporalmente sovrapposti. Se un segnale è costantemente nella parte anteriore (dietro), l'altro in oscilloscopio, spostare i supporti che tengono la fase di ritardo motorizzato di abbreviare o allungare la lunghezza del percorso secondo le necessità.
- Rimuovere il sensore fotodiodo.
3. misure preliminari
Nota: Tutti i dati nei nostri esperimenti sono stati acquisiti utilizzando i codici scritti internamente con software di controllo strumento commerciale (Tabella materiali). Tutti i software del driver dello strumento è stata ottenuta dal rispettivo produttore.
- Calibrazione di intensità di picco assoluto della pompa impulso28
- Bloccare il fascio sonda e inserire una f = 20cm lente montata su un palco di traslazione lineare manuale direttamente prima che la finestra di ingresso per lo spettrometro di massa.
- Regolare l'angolo di rotazione del piatto (WP) di onda (Figura 1) per massimizzare la potenza del fascio pompa misurato prima la lente.
- Fissare un serbatoio di gas Xe l'ingresso camera TOF-MS e regolare la valvola perdita di controllo del flusso di gas nella camera di tale che il manometro legge tra torr di 5-10 x 10-8 . Assicurarsi che le tensioni di alimentazione TOF-MS siano spenti quando si regola la pressione del campione per evitare danni al rivelatore MCP a causa di picchi di pressione.
- Collegare i cavi di uscita dal rivelatore MCP e da generatore di ritardo del segnale laser ad un oscilloscopio digitale. Impostare l'oscilloscopio per innescare il segnale laser.
- Accendere l'alimentazione TOF-MS e verificare le tensioni. Valori tipici delle tensioni per V1, V2, V3e V4 (Figura 2) sono +4,190 V, +3,910 V, 0 V e-3,000 V, rispettivamente.
- Controlla i segnali dello ione di Xe+ (e più alti stati di carica) nell'oscilloscopio direttamente o tramite un computer collegato all'oscilloscopio.
- Regolare la posizione del palco traduzione manuale tenendo l'obiettivo di massimizzare il segnale totale dello ione. Questo passaggio garantisce che il fuoco del fascio di pompa si sovrappone con 0,5 mm a taglio illustrato nella Figura 2.
- Registrare lo spettro di massa Xe utilizzando il software di acquisizione dati.
- Diminuire la potenza del laser ruotando l'angolo di WP per ottenere una potenza ~ 20 mW inferiore alla potenza misurata in precedenza.
- Ripetere i passaggi 3.1.8-3.1.9 fino a quando la potenza del laser è troppo bassa per generare il segnale misurabile Xe+ . Un totale di 10-15 spettri di massa alle potenze laser diversi deve essere registrato.
- Utilizzando software di analisi di dati appropriato, seguire i passaggi nella Guida di riferimento 28 per identificare l'energia dell'impulso laser corrispondente all'intensità assoluta saturazione per Xe+ (1.12 x 1014 W cm-2)28. Questa procedura fornisce una scala di intensità assoluta per qualsiasi energia di impulso di pompa utilizzato in ulteriori esperimenti.
- Calibrazione di intensità di picco assoluto della sonda impulso33
Nota: A causa dell'intensità di impulso debole sonda, non può essere utilizzato il metodo di calibrazione Xe descritto al punto 3.1. Invece, l'intensità di sonda negli esperimenti può essere stimata misurando la dimensione di punto al punto focale con una fotocamera digitale32, insieme con la durata dell'impulso e l'energia.- Bloccare il fascio di pompa e dirigere il fascio sonda lungo un percorso rettilineo dopo lo specchio dicroico utilizzando due specchi piani.
- Rimuovere la lente di messa a fuoco dalla sua posizione adiacente alla camera e posizionarlo nel percorso del fascio sonda, assicurando che il fascio sonda passa attraverso il suo centro.
- Ridurre al minimo l'energia del fascio sonda utilizzando il filtro ND variabile e aggiungere ulteriori filtri ND per attenuare l'energia dell'impulso inferiore a 100 ~ nJ.
- Posizionare una compatta fotocamera CMOS su un palco di traslazione lineare manuale e collegarlo a un computer con software di acquisizione dati adatto. Montare la fase di traduzione nel percorso del fascio sonda con la fotocamera centrata nei pressi del punto focale del fascio. Individuare il punto di larghezza, utilizzando il programma software. Aggiungere filtri ND e regolare le impostazioni di acquisizione della fotocamera per evitare la saturazione del sensore CMOS.
- Regolare la posizione della fase di traduzione per ottenere il punto laser più piccolo, più intenso. Questa posizione corrisponde alla messa a fuoco del fascio.
- Acquisire un'immagine della fotocamera al fuoco e il luogo per una funzione gaussiana bidimensionale utilizzando software di analisi di dati appropriato per determinare il diametro del fascio in forma.
- Rimuovere gli specchi di orientare il fascio sonda per la fotocamera e la lente di focalizzazione di tornare alla sua posizione di fronte la TOF-MS.
- Determinazione di sovrapposizione spaziale e temporale di pompa-sonda nella TOF-MS
Nota: Il completamento del protocollo nel passaggio 3.1 è presupposto. Mentre gas Xe potrebbe essere usato come il campione per determinare la sovrapposizione spaziale e temporale, si consiglia di utilizzare la molecola bersaglio per studio perché cambiamenti nello spettro di massa possono essere osservati su una gamma di positivi-ritardi di tempo anziché solo a zero tempo di ritardo , come con Xe.- Collegare il campione desiderato alla camera di TOF-MS e regolare la pressione alla gamma di torr di 1-5 x 10-7 .
- Sbloccare la pompa e sonda le travi e garantire che essi sono allineati nella camera di TOF-MS.
- Massimizzare la potenza di sonda regolando il filtro ND. Impostare la potenza della pompa con il waveplate a un livello sufficientemente elevato per ottenere segnale dello ione soddisfacente.
Nota: Il potere della sonda deve essere sufficientemente alto per indurre la frammentazione, ma non così alta da creare ioni in assenza dell'impulso di pompa. - Regolare la posizione spaziale del fascio sonda con le manopole sul Monte specchio dicroico (DC, Figura 1) fino a quando non sia un picco di intensità di tutti gli ioni è osservato (se la posizione di fase è esattamente a zero ritardo) o uno svuotamento significativo del genitore molecolare ione e/o aumento dei rendimenti di ioni frammento è osservato (se la posizione di fase corrisponde a un ritardo positivo).
- Se nessun cambiamento nei segnali dello ione è osservato, la posizione di fase è probabile al ritardo negativo, vale a dire., sonda precede pompa. Regolare la fase di ritardo motorizzato per un percorso più lungo per il fascio sonda e ripetere il passaggio 3.3.4 finché non si notano differenze nello spettro di massa.
- Regolare la posizione di fase di ritardo motorizzato per produrre un picco di segnale totale dello ione. Questa posizione corrisponde a zero tempo di ritardo. Rappresentante spettri di massa della molecola DMMP prese a zero ritardo con buona e scarsa sovrapposizione spaziale, insieme con lo spettro di massa preso con solo il fascio di pompa, sono mostrati in Figura 3.
- Cross-correlazione6,34
Nota: La misurazione di cross-correlazione deve essere eseguita su un gas inerte come Xe32. Serve a verificare entrambe le durate di impulso misurato con la rana e la posizione di fase di ritardo corrispondente a zero tempo di ritardo.- Con Xe gas nell'alloggiamento (punto 3.1) e la sovrapposizione di fascio ottimizzato (punto 3.3), spostare la posizione di fase motorizzata per individuare zero tempo di ritardo (cioè., quando è ingrandita segnale Xe+ ).
- Scansione il traslatore motorizzato sopra l'intervallo di ritardo di fs -200 a + 200 fs in passi di 5 fs. Questa scansione corrisponde a passi di 1,5 µm sopra una gamma di 120 µm centrato nella posizione zero tempo di ritardo. Registrare lo spettro di massa in ogni posizione di scansione e integrare Xe+ rendimenti per acquisire il segnale tempo-dipendente dello ione34.
4. pump-probe misure
- Controlli preliminari prima di effettuare le misurazioni
- Controllare la messa a punto sperimentale per verificare che entrambi i fasci sono moltiplicazione collinearly attraverso la finestra della camera (Figura 1).
- Fissare il campione desiderato alla camera di TOF-MS e rilasciare gradualmente il campione nella camera con variabile perdita valvola (e) per ottenere una pressione obiettivo di torr di 1-5 x 10-7 . Assicurarsi che le tensioni di alimentazione TOF-MS sono spenti quando picchi di regolazione della pressione del campione per evitare danni al rivelatore MCP a causa della pressione.
- Se la pressione di vapore della molecola è troppo bassa per produrre la pressione desiderata, riscaldare delicatamente il portacampioni fino al raggiungimento della pressione desiderata.
- Accendere e controllare la tensione di TOF-MS (punto 3.1.5). Verificare l'operatività del software di acquisizione dati per quanto riguarda la comunicazione con la fase di ritardo motorizzato e oscilloscopio.
- Regolare l'obiettivo davanti alla camera (passo 3.1.7) e l'allineamento pompa-sonda spaziale (punto 3.3.4) per ottimizzare il segnale dello ione e sovrapposizione spaziale.
- Acquisizione dati
- Regolare le energie di impulso di pompa e sonda per ottenere segnali dello ione desiderata.
- Nel software di acquisizione dati, specificare le dimensioni di lunghezza e passo di scansione.
Nota: Lunghezze di scansione tipica nella nostra gamma di esperimenti da 1000-5000 fs e passo le dimensioni variano da 5-20 fs19,20. - Eseguire il software di acquisizione dati per acquisire lo spettro di massa per ogni ritardo pompa-sonda.
Nota: In genere, lo spettro di massa registrato presso ogni ritardo in una scansione è in media più di 1000 colpi di laser. Per ottenere rapporti segnale-rumore sufficientemente alti, 10-20 scansioni sono presi alle impostazioni desiderate (cioè., lunghezza di scansione, dimensioni, un passo poteri pompa e sonda) e una media. Per ridurre al minimo gli effetti di deriva di potenza laser, scansioni possono essere adottate in direzione di viaggio in ritardo-fase alternata. Tutti i dati vengono salvati come file di testo delimitato da tabulazioni. Dati spettrali di massa grezzi rappresentativi da una singola scansione eseguita su DMMP per una lunghezza di scansione di 1250 fs con passo di 5 fs sono mostrati in Figura 4.
- Trattamento dei dati
- Identificare l'intervallo di tempo di volo per ogni massa picco di interesse (illustrato da regioni tra parentesi quadre nella Figura 4) e integrare sopra queste gamme in ogni spettro di massa. Le uscite rappresentano i segnali risolta nel tempo di ogni ione di interesse. Ad esempio, segnali di tempo-risolta dello ione dello ione molecolare di DMMP padre con sovrapposizione spaziale di buona e cattiva pompa-sonda ottenuta dalla scansione di una pompa-sonda vengono mostrati nella Figura 5.
- Ripetere il punto 4.3.1 per ottenere il numero desiderato di scansioni (ad es., 10-20)19,20 con le stesse impostazioni di scansione. Medio di ogni segnale di ioni risolti in tempo in tutte le scansioni prese. Rappresentante dello ione media segnali sono illustrati nella Figura 6.
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Representative Results
Vengono presentati i risultati ottenuti per la molecola DMMP21 . La figura 3 Mostra gli spettri di massa DMMP prelevati a zero tempo di ritardo con le intensità di picco della pompa 1500 nm e 800 nm sonda legumi essendo 8 x 1013 e 8 x 1012 W cm-2, rispettivamente. Per riferimento, lo spettro di massa preso con solo l'impulso di pompa è anche mostrato. Gli spettri sono media laser oltre 10.000 colpi (acquisizione totale tempo 12 s). L'aumento dello ione segnali contrassegnati con * è evidente quando la sovrapposizione spaziale tra pompa e sonda travi è ottimizzato (spettro verde). C'è poca differenza percepibile tra gli spettri scarsamente sovrapposti e sola pompa. Questi risultati illustrano come determinare ottimale sovrapposizione spaziale delle travi pompa e sonda (punto 3.3) usando lo ione segnali direttamente.
La figura 4 Mostra dati spettrali di massa ottenuti dalla scansione di una pompa-sonda (passaggio di 1000 laser colpi/ora; 5 passaggi di tempo fs; lunghezza 1250 fs scansione), con il tempo di volo sul ritardo ascissa e pompa-sonda sull'ordinata. Tempo di acquisizione di dati totale era circa 16 min. I dati grezzi illustra come cambiamenti nei segnali dello ione con il ritardo pompa-sonda in questi esperimenti possono essere visualizzati senza il workup dati aggiuntivi.
La figura 5 mostra segnali DMMP+ risolta in tempo da una esplorazione della pompa-sonda (laser 1000 colpi/ora passo; 5 passaggi di tempo fs; lunghezza 2200 fs ricerca; tempo di acquisizione totale 16 min) con ottimizzato (verde) e poveri (rosso) sovrapposizione spaziale dei fasci pompa e sonda. Questi risultati illustrano l'importanza di ottimizzare la sovrapposizione di pompa-sonda spaziale (punto 3.3) per acquisire segnali di alta qualità transitoria dello ione nei dati elaborati.
Figura 6 Mostra DMMP+ e i segnali frammento PO2C2H4+ ione transitoria scattati con 800 nm e 1500 nm lunghezza d'onda della pompa (Figura 6a e b, rispettivamente). I segnali erano media di oltre 10 scansioni (passaggio di 1000 laser colpi/ora, 5 passaggi di tempo fs lunghezza 1250 fs scansione); tempo di acquisizione totale era circa 3 ore per ogni misurazione. C figura 6 Mostra la rapida di Fourier (FFT) dei segnali dello ione DMMP+ scattate con 800 nm e 1500 nm pompe. Il picco a 750 nm visibile per la pompa di 1500 nm illustra la frequenza di risoluzione sotto le impostazioni di scansione utilizzato. La frequenza di risoluzione ottenibile con FFT può essere migliorato aumentando la lunghezza di scansione. Questi risultati illustrano come la lunghezza d'onda di pompa determina la dinamica dello ione osservabile.
Figura 1: installazione di pompa-sonda ottica. I percorsi di fascio di pompa e sonda sono mostrati come travi gialle e rosse, rispettivamente. Diagrammi schematici di percorsi ottici e di orientamento nella TOF-MS sono mostrati. Le abbreviazioni sono come segue. BS: beam splitter (90: 10, % r %T). OPA: amplificatori ottici parametrici. WP: piastra onda λ/2. P: cubo di polarizzatore. ND: densità neutra. DC: dicroico. TMP: pompa turbomolecolare. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: rappresentazione schematica della regione interazione laser-campione. Pompa e sonda travi sono concentrati tra il repeller (V1) e piastre di estrattore (V.2). La polarizzazione di entrambe le travi è allineata lungo l'asse TOF. Le tensioni della piastra repeller (V1 = +4190 V), piastra extractor (V2 = +3910 V), piastra di terra (V3 = 0 V) e bias rivelatore MCP (V4 = -3000 V) sono impostate nell'alimentazione TOF. 0,5 mm a fessura sulla piastra extractor è orientato perpendicolarmente ai percorsi dello ione sia il laser per garantire la raccolta degli ioni solo dalla regione più intensa del laser messa a fuoco28. Il tubo di aspirazione del campione è posizionato tra le piastre V1 e V227. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3: massa spettri di DMMP. La molecola del campione è DMMP e gli spettri sono scattati a zero ritardo con buona sovrapposizione (verde) e poveri spaziali si sovrappongono (rosso). Per riferimento, viene mostrato lo spettro scattato con solo l'impulso di pompa (blu). Picchi contrassegnati con * indicare segnali di ioni che vengono migliorati quando la sovrapposizione spaziale è ottimizzata. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: dati di scansione Raw pompa-sonda. Dati spettrali di massa registrate nell'oscilloscopio durante una scansione della pompa-sonda allo ritardi da fs -150 a + 1100 fs. Tempo di volo è etichettato sul ritardo ascissa e pompa-sonda sull'ordinata. Il DMMP padre ione molecolare e segnali di ioni frammento quattro sono etichettati. Gli intervalli di integrazione per ogni segnale di ioni sono indicati tra parentesi quadre. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5: dati di scansione di Pump-probe con buona e scarsa sovrapposizione spaziale. I segnali integrati dello ione molecolare di DMMP padre ottenuta da una singola scansione eseguita con buona sovrapposizione (verde) e scarsa sovrapposizione (rosso) vengono tracciate come una funzione di ritardo pompa-sonda. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 6: effetto della lunghezza d'onda pompa. Normalizzato DMMP+ (rosso) e segnali di ioni PO2CH4+ (blu) come una funzione di ritardo pompa-sonda ottenuta per esperimenti utilizzando pompa lunghezze d'onda di 800 nm (a) e 1500 nm (b). La FFT di ciascun segnale di ioni DMMP+ è mostrato nel pannello (c). Questa figura è stata adattata da riferimento 19 con autorizzazione PCCP proprietario della società. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Questo protocollo permette di risolvere ultraveloce dinamica vibrazionale in cationi poliatomici radicale attraverso preparazione selettiva degli ioni nello stato elettronico fondamentale. Mentre la procedura standard campo forte ionizzazione usando 800 nm può preparare vibrazionale coerenze in cationi radicali stato terra-elettronico di prima fila diatómicos10,11,12,13 e CO 2 14 , 15, la popolazione di multiplo ionico eccitato stati in ioni poliatomici usando 800 nm limita notevolmente la dinamica risolvibile17,19. In DMMP (Figura 6), l'ampiezza delle oscillazioni coerenti 45-fs della resa di ione molecolare del padre è più grande di un fattore 10 ~ quando 1500 nm viene utilizzato per ionizzazione (curva rossa, Figura 6b) rispetto a 800 nm (curva rossa, Figura 6a). Inoltre, oscillazioni di grande ampiezza nel ioni frammento PO2CH4+ sono visibili con una pompa nm 1500 (curva blu, Figura 6b), ma completamente assente per pompa di 800 nm (curva blu, Figura 6a). Inoltre, FFT dei segnali dello ione DMMP+ (Figura 6C) Mostra un picco a 750 cm-1 risolvibile a ~ 40 cm-1 quando la lunghezza d'onda di pompa è 1500 nm, mentre nessun picco è visibile quando la lunghezza d'onda di pompa è di 800 nm. Questi risultati illustrano l'efficacia di campo forte ionizzazione adiabatico per la preparazione di cationi radicali nello stato fondamentale elettronico con coerenze vibrazionale ben definiti.
Un passo fondamentale nel protocollo è quello di ottimizzare la sovrapposizione spaziale tra pompa e sonda travi utilizzando i segnali di ioni direttamente per il feedback (punto 3.3). Le differenze tra i segnali di ioni acquisiti mediante sovrapposizione buone e povere sono illustrate nella Figura 3 e Figura 5. Mentre i modelli di frammentazione sarà diversi per ogni molecola, un indicatore affidabile di buona sovrapposizione spaziale è la valorizzazione dei frammenti di piccola massa nello spettro di massa, come visto nei picchi contrassegnati con una stella nello spettro verde nella Figura 3 (buoni si sovrappongono) rispetto a spettro rosso (scarsa sovrapposizione). Le conseguenze di eseguire scansioni di pompa-sonda (passo 4.2) con buona e scarsa sovrapposizione spaziale sono illustrate nella Figura 5. Quando la sovrapposizione è buona (traccia verde), sei ben definite oscillazioni della resa di DMMP+ sono visibili, con un impoverimento relativo al ritardo 2000 fs del 12% dalla resa al ritardo negativi. Quando la sovrapposizione è poveri (traccia rossa), solo due o tre oscillazioni nel rendimento DMMP+ sono visibili e il relativo svuotamento del segnale dello ione di ritardo 2000 fs è solo il 5% del rendimento in ritardo negativi. Questi risultati dimostrano l'importanza di operare con sovrapposizione spaziale ottimizzato al fine di registrare con precisione la dinamica dello ione.
Il protocollo descritto qui ha due limitazioni per quanto riguarda le molecole che possono essere facilmente studiate. In primo luogo, l'ingresso di effusiva fascio molecolare per la TOF-MS richiede che le molecole bersaglio hanno una pressione di vapore sufficientemente alta per andare in fase gassosa. Molecole con una pressione di vapore inferiore, ad esempio 4-nitrotoluene, possono essere delicatamente riscaldati per produrre una pressione sufficientemente alta nella camera per ottenere soddisfacenti ion segnali20. In secondo luogo, molte molecole poliatomiche hanno bassi stati eccitati ionici che possono essere compilati tramite assorbimento risonante durante l'impulso di pompa, anche in condizioni di ionizzazione adiabatico. Per esempio, acetofenone esibisce una risonanza ionica a 1370 nm24,25, che si traduce in ampiezze significativamente in diminuzione nelle oscillazioni coerenti nella resa dello ione utilizzando questo protocollo17. Così, la lunghezza d'onda di eccitazione per la pompa deve essere scelto con attenzione per garantire un genitore sufficientemente elevato segnale di ioni quando viene applicata solo la pompa. Per la massima flessibilità, è consigliato l'uso di una OPA commercio con la gamma di lunghezza d'onda di 1150-2500 nm.
Questo protocollo ha applicazioni potenziali di agente di guerra chimica e rilevazione esplosiva, come illustrato nei nostri studi su DMMP19 e Nitrotoluoli20. Oltre agli studi di dinamica coerente in cationi radicali, l'utilizzo di lunghezze d'onda del vicino infrarosso per ionizzazione è stato utilizzato in esperimenti di pompa-sonda per studiare la dinamica ultraveloce su neutri stati eccitati in aminobenzonitriles35, dove l'uso di 1300-2100 nm ionizzanti sonda impulsi migliorata la risoluzione delle oscillazioni ultraveloce coerente nei rendimenti di ioni. Così, tecniche di ionizzazione adiabatico campo forte possono facilitare lo studio di una vasta gamma di processi dinamici ultraveloce in sia neutri e ioni delle molecole poliatomiche.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla a rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato supportato da US Army Research Office attraverso contratto W911NF-18-1-0051.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Mass spectrometer components | |||
| TOF lens stack and flight tube assembly | Jordan TOF Products, Inc. | C-677 | |
| 18 mm Z-gap detector assembly | Jordan TOF Products, Inc. | C-701Z | |
| TOF high voltage power supply | Jordan TOF Products, Inc. | D-603 | |
| Vacuum system components | |||
| Rotary vane backing pump | Edwards Vacuum LLC | RV12 | |
| Turbomolecular pumps (2) | Edwards Vacuum LLC | EXT255H | |
| Turbomolecular pump controllers (2) | Edwards Vacuum LLC | EXC300 | |
| Pressure gauge | Edwards Vacuum LLC | AIGX-S-DN40CF | |
| Chiller for water cooling | Neslab | CFT-25 | |
| Femtosecond laser system | |||
| Ti:Sapphire regenerative amplifier | Coherent, Inc. | Astrella | oscillator and amplifier in a single integrated system |
| Optical Parametric Amplifer (OPA) | Light Conversion | TOPAS Prime | |
| Motion control | |||
| Motorized linear translation stage 1" travel | Thorlabs | Z825B | |
| controller for linear translation stage | Thorlabs | KDC 101 | |
| USB controller hub and power supply | Thorlabs | KCH 601 | |
| Manual linear translation stage 1" travel | Thorlabs | PT1 | |
| Detectors | |||
| Pyroelectric laser energy meter | Coherent, Inc. | 1168337 | |
| Thermal laser power meter | Coherent, Inc. | 5356E16R | |
| Si-biased detector 200-1100 nm | Thorlabs | DET10A | |
| Compact USB CMOS Camera | Thorlabs | DCC1545M | |
| USB spectrometer | Ocean Optics | HR4000 | |
| 1 GHz digital oscilloscope | LeCroy | WaveRunner 610Zi | |
| Optics | |||
| Type 1 BBO crystal | Crylight Photonics | BBO007 | aperture and thickness may be customized |
| Achromatic half wave plate, 1100-2000 nm | Thorlabs | AHWP05M-1600 | |
| Wollaston prism polarizer | Thorlabs | WPM10 | |
| Hollow retro-reflector | PLX, Inc. | OW-20-1C | |
| Variable neutral density filter | Thorlabs | NDC-100C-2 | |
| Longpass dichroic mirror 2" diameter | Thorlabs | DMLP950L | |
| Software | |||
| Digital Camera image software | Thorlabs | ThorCam | |
| Instrument communication interface | National Instruments | NI-MAX | |
| Graphical development environment for measurement programs | National Instruments | LabVIEW | |
| Data processing software | Mathworks | MATLAB |
References
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