Summary
Vi præsenterer en protokol for sondering ultrahurtig vibrationelle sammenhænge i polyatomic radikale kationer, der resulterer i molekylær dissociation.
Abstract
Vi præsenterer en pumpe-sonde metode til at forberede vibrationelle sammenhænge i polyatomic radikale kationer og sondering deres ultrahurtig dynamics. Ved at flytte bølgelængden af stærkt felt ioniserende pumpe pulse fra de almindeligt anvendte 800 nm i nær-infrarødt (1200-1600 nm), adiabatisk elektron tunneling ionisering proces bidrag stiger i forhold til multiphoton absorption. Adiabatisk ionisering resulterer i dominerende population af elektroniske grundtilstand af ion ved elektron fjernelse, som effektivt forbereder en sammenhængende vibrationelle tilstand ("bølgepakke") indstillet til efterfølgende excitation. I vores forsøg de sammenhængende vibrationelle dynamics er aftestede med en svag-felt 800 nm puls og tidsafhængig udbytter af dissociation produkter målt i en time of flight massespektrometer. Vi præsenterer målinger på molekyle dimethyl methylphosphonate (DMMP) til at illustrere, hvordan bruge 1500 nm pulser for excitation øger amplitude af sammenhængende svingninger i ion udbytter med en faktor 10 i forhold til 800 nm pulser. Denne protokol kan blive implementeret i eksisterende pumpe-sonde opsætninger gennem indarbejdelse af en optisk parametrisk forstærker (OPA) til bølgelængde konvertering.
Introduction
Siden opfindelsen af laser i 1960-erne, har målet for selektivt at bryde kemiske bindinger i molekyler været en mangeårige drøm om kemikere og fysikere. Evnen til at tune både laser frekvens og intensitet mentes at aktivere direkte spaltning af et target bånd gennem selektiv energi absorbans ved den tilknyttede vibrationelle frekvens1,2,3,4 . Tidlige eksperimenter fandt imidlertid, at intramolekylære vibrationelle omfordeling af de absorberede energi hele molekylet ofte resulterede i non-selektive kavalergang i den svageste bond4,5. Det var ikke indtil udviklingen af femtosekund pulserende lasere og pumpe-sonde teknik6 i de sene 1980, at direkte manipulation af sammenhængende vibrationelle stater eller "wave pakker", aktiveret vellykket kontrol over bond kavalergang og andre mål6,7,8. Pumpe-sonde målinger, hvori den "pumpe" pulse forbereder en eksiteret tilstand eller ion, der er efterfølgende ophidset af en tid-forsinket "sonde" puls, er fortsat en af de mest udbredte teknikker til at studere ultrahurtig processer i molekyler9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20.
En væsentlig begrænsning til at studere ultrahurtig dissociation dynamikken i polyatomic radikale kationer ved hjælp af pumpe-sonde excitation kombineret med massespektrometrisk detektion udspringer af nonselective opsplitning af target molekyle af ioniserende pumpen puls ved Ti:Sapphire bølgelængde på 800 nm21,22,23. Denne overskydende fragmentering skyldes nonadiabatic multiphoton ionisering og kan mindskes ved excitation bølgelængde i nær infrarødt (fx., 1200-1500 nm)22,23,24, 25. På disse længere bølgelængder, bidrag af adiabatisk elektron tunneling stiger i forhold til multiphoton excitation i ionisering proces22,23. Adiabatisk tunneling formidler lidt overskydende energi til det molekyle og former overvejende "koldt" grundtilstand molekylære ioner19,22,23. Vores tidligere arbejde har vist, at brugen af nær-infrarødt excitation betydeligt forbedrer forberedelse af sammenhængende vibrationelle excitationer eller "wave pakker", i polyatomic radikale kationer i forhold til 800 nm excitation19, 20. Dette arbejde vil illustrere forskellen mellem stærkt felt ionisering domineret af multiphoton og tunneling bidrag med pumpe-sonde målinger på de kemisk krigsførelse agent prøvevæsken dimethyl methylphosphonate (DMMP) ved hjælp af 1500 nm og 800 nm pumpe bølgelængder.
I vores pumpe-sonde eksperimenter er et par af ultrakorte laserpulser tid-forsinket, rekombineret og fokuseret i en time of flight massespektrometer, som vist i vores setup i figur 1. Disse eksperimenter kræver en Ti:Sapphire regenerativ forstærker producerer > 2 mJ, 800 nm, 30 fs bælgfrugter. Forstærker output er opdelt på en 90:10 (% R: %T) stråledeler, hvor det meste af energien der bruges til at pumpe en optisk parametrisk forstærker (OPA) for generation af 1200-1600 nm, 100-300 µJ, 20-30 fs pulser. IR pumpe lysbundtets diameter er udvidet til 22 mm og 800 nm sonde strålen ned-kollimeret 5,5 mm og frugten uden kernehus ved hjælp af en iris diameter. Disse collimations resultere i pumpen beam fokus til en betydeligt mindre beam talje (9 µm) end sonde beam (30 µm), hvorved det sikres, at alle ioner dannet under den ioniserende pumpe puls er ophidset af tid-forsinket sonde puls. Denne konfiguration anvendes fordi målet med vores forsøg er at sonde dynamikken af den overordnede molekylarionen, som kan dannes selv ved lavere intensitet i nærheden af kanten af den fokuseret stråle. Vi bemærke, at hvis dynamikken i flere meget ophidset ionisk arter er af interesse, så sonden lysbundtets diameter skal gøres mindre end der af pumpen.
Pumpe og sonde impulser udbreder collinearly og er fokuseret i regionen udvinding af en Wiley-McLaren time of flight massespektrometer (TOF-MS)26 (figur 2). Molekylær prøver placeret i et hætteglas er knyttet til fjorden og åbnet for vakuum. Denne installation kræver at molekylet under undersøgelsen har en ikke-snoet damptryk; for molekyler med lavt damptryk, kan af hætteglas opvarmes. Strømmen af gasformige prøve ind i kammeret er kontrolleret af to variable lækage ventiler. Prøven ind i salen gennem en 1/16" rustfri rør ca 1 cm fra laser fokus (figur 2) for at levere en lokalt høj koncentration af target molekyle i udvinding region27. Udvinding plade har en 0,5 mm slids orienterede ortogonale i forhold til laser formering og ion stier. Fordi Rayleigh række pumpe strålen er ca. 2 mm, fungerer denne spalte som et filter, så kun ioner genereret fra det centrale omdrejningspunkt volumen hvor intensiteten er højeste til at passere gennem udvinding plade28. Ioner indtaste en 1 m felt-fri drift røret for at nå den Z-gap micro channel plade (MCP) detektor29, hvor de er registreret og registreret med en 1 GHz digitalt oscilloskop på 1 kHz gentagelseshyppighed typiske kommercielle Ti:Sapphire lasere.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Bemærk: Alle kommercielt erhvervede instrumenter og dele såsom laser, vakuumpumper, kammer, time of flight tube og microchannel plade detektor var installeret og drives i henhold til producentens anvisninger eller user's manual. Laser sikkerhed goggles designet til drift laser intensitet og bølgelængde skal bæres.
1. opførelse af TOF-MS26
- Designe og bygge en ultrahigh (UHV) vakuumkammer der har plads nok til at rumme et standard stakken af ion optik26 og bestemmelser til at montere optiske vinduer på 2 ¾" flanger på begge sider af ion optik (figur 1).
- Vedhæfte stakken af ion optik monteret på en 1-m flyvning tube til salen.
Bemærk: For at spare plads i tabellen optisk, det er lettest at montere ion optik og flyvning røret lodret. - Indsætte en 1/16" rustfri rør ind i kammeret mellem emhætte og repeller pladerne, tråd røret ud af kammeret, og Tilslut det til ¼" rustfrit stål slange27. Knytte en eller flere variable lækage ventiler til ¼" rustfrit stål slange.
Bemærk: Glas rør indeholdende molekylære prøver eller gastanke kan knyttes til denne slange for prøven indløb. - Vedhæfte en 18-mm microchannel plade stak i Z-stakken konfiguration29 på slutningen af flyvningen tube.
- Knytte to optiske vinduer (1 mm tykkelse, 50 mm diameter, smeltet silica) monteret på 2 ¾" flanger til salen.
Bemærk: Laserstråler overført via disse to windows gennem rummet mellem repeller og extractor plader. - Ledning ion optik og detektoren til højspænding strømforsyninger via aktuelle feedthroughs og BNC kabler.
- Lægger en turbomolecular pumpe kammer i nærheden af ion-optik og en anden pumpe til slutningen af flyvningen tube nær detektor (figur 1). Tilslut begge pumper til et passende underlag pumpe.
Forsigtig: Når du vedhæfter en turbomolecular pumpe til slutningen af en lodret monterede flyvning tube, sørge for at sikre, at ordningen TOF ikke læne sig til den ene side på grund af vægten af pumpen. Dette problem kan afbødes ved at knytte den vakuumkammer til tabellen optisk. - På pumperne og vent 24 h. Trykket i kammeret skal være under 10-8 torr med ingen prøve. Hvis trykket er højt, check for utætheder og stramme møtrikkerne eller bage salen indtil ønskede tryk er nået.
2. opførelsen af optiske pumpe og sonde stier
Bemærk: Et diagram af pumpen og sonde optisk kurver er givet i figur 1.
- Bestemmelse af femtosekund laserpulser
Bemærk: femtosekund laserpulser (800 nm) blev leveret af en kommerciel Ti:Sapphire regenerativ forstærker kilde drives i henhold til fabrikantens vejledning.- Tænd laser og vent i ca 30 min at stabilisere.
- Holdning en 90:10 (% R: %T) beam splitter efter laser output til at generere to replika, som vil blive brugt til at konstruere pumpen og sonde beam linjer. Kontrollere laser styrken i begge replikaer for at sikre tilstrækkelig magt levering.
- Direkte den reflekterede lysstråle ind den optiske parametrisk forstærker (OPA) og optimere output-effekt ved hjælp af procedurerne i manualen.
- Forberedelse af pumpe optiske sti
- Indstille OPA software at vælge den ønskede bølgelængde.
- Direkte output stråle fra OPA gennem λ/2 bølge plade (WP) og polarisator (P).
- Blok p-polariseret strålen og direkte s-polariseret stråle til konkave (f =-10 cm) og konvekse (f = 50 cm) spejle at udvide dens diameter med en faktor på 5.
- Direkte den udvidede stråle vil den dichroic spejle (DC).
- Forberedelse af sonden optiske sti
- Direkte den stråle, der passerer gennem 90:10 beam splitter den konveks spejl (f = 20 cm) og konkavt spejl (f =-10 cm) til at reducere dens diameter med en faktor på 2.
- Direkte ned-kollimeret stråle til en hule refleksanordning, der er monteret på en motoriseret lineær forsinkelse scene. Justere montering knopper af de to flade spejle før refleksanordning at sikre, at positionen stråle efter refleksanordningens ikke ændres, når scenen flyttes langs sortimentet fuld rejse.
Bemærk: Dette sikrer, at pumpe-sonde rumlige overlapning fastholdes over rækken fuld scanning. - Indsætte et filter afstemmelige neutral tæthed (ND) efter den forsinkelse fase at dæmpe magt af sonden puls, indsætte en iris efter ND filter til at justere lysbundtets diameter og direkte stråle vil den dichroic spejle (DC).
- Måling af pumpen og sonde puls varigheder
Bemærk: Varigheder af pulsationerne i pumpen og sonden er målt med et hjem-bygget harmonisk generation-frekvens løst optisk gating (SHG-FROG) setup. Oplysninger om opbygningen af en SHG-FROG setup, måling proces og hentning af data algoritmer er beskrevet andetsteds30,31,32. I vores forsøg er pulse varigheder af OPA typisk omkring 20 fs og der 800 nm puls ca 30 fs19,20,27. Dog OPA'er kan indføre højere-ordens puls forvridninger, så kan det være nødvendigt at gennemføre pulse-komprimering bruger for eksempel pippede spejle10,11,12,13 eller en akustisk-optisk modulator16.- Blokere for enten pumpe eller sonde stråle. Direkte de resterende stråle ind i FRØEN med flat spejle placeret efter den dichroic spejl, der kombinerer de pumpe og sonde pulser.
- Sikre, at de to strålen replikater i FRØEN overlapning i β-barium-Borat (BBO) krystal. Justere beam justering og forsinkelse fase, indtil en tredje stråle er synlig mellem de to originale bjælker.
- Med en iris og en f = 10 cm linse, isolere og fokus stråle ind i en fiber-optisk mount tilsluttet spektrometret og computer.
- Indsamle FRØEN scanning og hente figuren puls med passende software og hentning algoritme.
- Gentag trin 2.4.1-2.4.3 for de andre stråle. Fjerne spejle lede bjælker til FRØEN.
- Rough rumlige overlapning af pumpen og sonde bjælker
Bemærk: Hvis både pumpe og sonde bjælker er synlige, trin 2.5.1 kan springes over.- Indsæt en 15 mm-diameter BBO krystal efter den dichroic at fordoble bølgelængder af begge bjælker, dermed gøre dem synlige.
Bemærk: Det er nemmest at bruge en OPA boelgelaengden ~ 1200-1300 nm for dette skridt til at gøre en orange 600-650 nm stråle, der let kan skelnes fra de blå 400 nm sonde stråle. Sørge for at sikre, at den mest intense region af pumpe stråle passerer gennem centrum af krystal. Krystal vinkel bør optimeres således, at begge de orange og blå pulser er let synlige, selvom denne vinkel ikke kan svarer til den maksimale intensitet af en given farve. - Juster pumpen og sonde strålen tilpasninger ved hjælp af spejlet monteres før den dichroic således, at bjælkerne udbrede collinearly gennem TOF-MS kammer og ud fra anden siden.
Bemærk: Sonden bom har en mindre diameter og bør være centreret midt i pumpen stråle.
- Indsæt en 15 mm-diameter BBO krystal efter den dichroic at fordoble bølgelængder af begge bjælker, dermed gøre dem synlige.
- Rough tidsmæssige overlapning af pumpen og sonde bjælker
Bemærk: Metoden beskrevet her er begrænset til oscilloskop opløsning og kan kun bestemme positionen nul-forsinkelse til inden for flere millimeter af rejser på stadiet forsinkelse.- Placere en hurtig fotodiode detektor få centimeter foran vinduet indgangen til TOF-MS kammer i vejen for de pumpe og sonde bjælker. Tillægger et digitalt oscilloskop detektor kabel og uafhængigt finde signaler af pumpen og sonde impulser.
- Justere placeringen af motoriseret forsinkelse scenen på linjen sonde, således at de pumpe og sonde signaler i oscilloskopet er tidsligt overlappede. Hvis et signal er konsekvent i front (bag) den anden i oscilloskopet, flytte mounts holding motoriseret forsinkelse scenen til at forkorte eller forlænge stilængde efter behov.
- Fjerne fotodiode detektor.
3. foreløbige målinger
Bemærk: Alle data i vores eksperimenter er anskaffet ved hjælp af koder skrevet internt med kommercielle instrument kontrol software (Tabel af materialer). Alle instrument driversoftware blev indhentet fra de respektive producent.
- Kalibrering af absolutte højdepunkt intensiteten af pumpe puls28
- Blokere sonde stråle og indsætte en f = 20 cm linse monteret på en manuel lineær oversættelse scene direkte før vinduet indgangen til den massespektrometer.
- Justere bølge plade (WP) rotationsvinkel (figur 1) for at maksimere kraften i pumpen strålen målt før linsen.
- Knytte en tank af Xe gas til TOF-MS kammer indløb og justere lækage ventil kontrol gasflow ind i kammeret, således at trykmåleren læser mellem 5-10 x 10-8 torr. Sikre at TOF-MS power supply spændinger er slukket, når du justerer udsnit pres for at undgå skader på MCP detektor på grund af pres pigge.
- Tilslut output fra MCP detektor og laser signal forsinkelse generator til et digitalt oscilloskop. Indstil oscilloskopet til at udløse off laser signal.
- Tænd strømforsyningen TOF-MS og kontrollere spændinger. Typiske værdier for spændinger i V1, V2, V3og V4 (figur 2) er +4,190 V, +3,910 V, 0 V og-3,000 V, henholdsvis.
- Check for ion signaler af Xe+ (og højere afgift stater) i oscilloskopet direkte eller via en computer tilsluttet oscilloskopet.
- Juster positionen for den manuelle oversættelse fase holder linsen til at maksimere den samlede ion signal. Dette trin sikrer, at pumpen beam fokus overlapper med 0,5 mm slids vist i figur 2.
- Optage Xe masse spektrum ved hjælp af data erhvervelse software.
- Mindske laser power ved roterende WP vinkel for at opnå en power ~ 20 mW lavere end den tidligere målte effekt.
- Gentag trin 3.1.8-3.1.9 indtil laser power er for lav til at generere målbare Xe+ signal. I alt 10-15 massespektre på forskellige laser beføjelser skal registreres.
- Ved hjælp af relevante data analyse software, Følg trinene i reference 28 til at identificere laser puls energi svarende til den absolutte mætning intensitet for Xe+ (1,12 x 1014 W cm-2)28. Denne procedure giver en absolut intensitet skala for enhver pumpe puls energi anvendt til yderligere forsøg.
- Kalibrering af absolutte højdepunkt intensiteten af sonden puls33
Bemærk: På grund af den svage sonde puls intensitet, Xe kalibrering metoden beskrevet taktfast 3.1 kan ikke bruges. I stedet, sonde intensiteten i eksperimenter kan vurderes ved at måle den spot størrelse på knudepunkt med et digitalt kamera32, sammen med impulslængde og energi.- Blokere pumpe stråle og direkte sonde stråle langs en lige vej efter dichroic spejlet via to flat spejle.
- Fjerne fokus linse fra sin stilling ved siden af salen og placere den i stien sonde beam, at sikre at sonden strålen passerer gennem dens centrum.
- Minimere sonde beam energi ved hjælp af den variabel ND filter og tilføje ekstra ND filtre for at dæmpe puls energi under ~ 100 nJ.
- Placer en CMOS kompaktkamera på en manuel lineær oversættelse scenen og slutte den til en computer med egnede data erhvervelse software. Montere oversættelse scenen i strålegangen sonde med kameraet centreret i nærheden af fokale stedet af strålen. Find beam stedet hjælp i programmet. Tilføje ND-filtre og justere indstillingerne kamera erhvervelse for at forhindre mætning af CMOS-detektor.
- Justere placeringen af oversættelse scenen for at opnå den mindste, mest intense laser spot. Denne placering svarer til fokus for bjælken.
- Erhverve en kamerabilledet på fokus og passer stedet til en todimensional Gaussisk funktion ved hjælp af relevante data analyse software til at bestemme lysbundtets diameter.
- Fjerne spejle lede sonde strålen til kameraet og returnere den fokus linse til sin position foran TOF-MS.
- Bestemmelse af pumpe-sonde rumlige og tidsmæssige overlapning i TOF-MS
Bemærk: Gennemførelsen af protokollen i trin 3.1 antages. Mens Xe gas kunne bruges som prøven til at bestemme rumlige og tidsmæssige overlapning, anbefales det at bruge mål molekyle for undersøgelse, fordi ændringer i masse spektrum kan observeres over en række positive forsinkelser i stedet for kun på nul forsinkelse , som med Xe.- Tilsluttes TOF-MS salen den ønskede prøve og justere trykket til rækken af 1-5 x 10-7 torr.
- Fjerne blokeringen af pumpen og sonde bjælker og sikre, at de er justeret ind i TOF-MS kammeret.
- Maksimere sonde magt ved at justere ND filter. Indstille pumpens effekt med waveplate til et tilstrækkeligt højt niveau til at opnå tilfredsstillende ion signal.
Bemærk: Sonden magt bør være tilstrækkeligt høj til at fremkalde fragmentering men ikke så højt at oprette ioner i mangel af pumpe puls. - Justere fysisk sonden lysstråle med knopper på dichroic spejl mount (DC, figur 1) indtil enten en spike i intensiteten af alle ioner er observeret (hvis positionen fase er præcis i nul forsinkelse) eller en betydelig udtynding af den molekylære forælder ion og/eller stigning i fragment ion udbytter er observeret (hvis positionen fase svarer til en positiv forsinkelse).
- Hvis der observeres ingen ændringer i ion signaler, positionen fase forventes på negativ forsinkelse, dvs., sonde forud for pumpen. Justere motoriseret forsinkelse scenen til en længere vej for sonden stråle og Gentag trin 3.3.4 indtil en ændring i masse spektrum er observeret.
- Justere positionen motoriseret forsinkelse fase for at producere en spike i samlede ion signal. Denne holdning svarer til nul forsinkelse. Repræsentative massespektre af molekylet DMMP taget i nul forsinkelse med god og dårlig fysisk overlapning, sammen med den masse spektrum taget med kun pumpe stråle, er vist i figur 3.
- Cross-korrelation6,34
Bemærk: Cross-korrelation måling skal udføres på en inert gas som Xe32. Det tjener til at kontrollere både puls varigheder målt med FRØEN og forsinkelse fase position svarer til nul forsinkelse.- Med Xe gas i salen (trin 3.1) og beam overlapning optimeret (trin 3.3), flytte den motoriserede Stadium position til at lokalisere nul forsinkelse (dvs., når Xe+ signal er maksimeret).
- Skan motoriseret oversættelse fase over rækken forsinkelse af-200 fs til + 200 fs i trin på 5 fs. Denne scanning svarer til trin af 1,5 µm over en vifte af 120 µm centreret på positionen nul tidsforsinkelse. Optage masse spektrum på hver scanning position og integrere Xe+ udbytte for at erhverve tidsafhængig ion signal34.
4. pumpe-sonde målinger
- Indledende kontrol før måltagning
- Kontroller opsætningen af eksperimenterende for at bekræfte, at begge bjælker formerings collinearly gennem vinduet kammer (figur 1).
- Tillægger TOF-MS kammer ønskede prøven og gradvist frigive prøven ind i kammeret ved hjælp af variable lækage indsugningsåbningen for at nå et target Tryk på 1-5 x 10-7 torr. Sikre at TOF-MS power supply spændinger er slukket, når justere sample presset for at undgå skader på MCP detektor på grund af pres spikes.
- Hvis damptryk af molekylet er for lav til at producere det ønskede tryk, varme forsigtigt prøveholderen, indtil den ønskede tryk er opnået.
- Tænde og kontrollere TOF-MS spændinger (trin 3.1.5). Kontrollere anvendeligheden af data erhvervelse software med hensyn til kommunikationen med både motoriseret forsinkelse fase og oscilloskop.
- Juster linsen foran salen (trin 3.1.7) og pumpe-sonde rumlige justering (trin 3.3.4) til at optimere ion signal og rumlige overlapning.
- Dataopsamling
- Justere de pumpe og sonde puls energi for at opnå ønskede ion signaler.
- Angiv scanningsstørrelse længde og trin i programmet erhvervelse.
Bemærk: Typisk scan længder i vores eksperimenter vifte fra 1000-5000 fs og step størrelser spænder fra 5-20 fs19,20. - Køre data erhvervelse software for at erhverve den masse spektrum på hver pumpe-sonde forsinkelse.
Bemærk: Typisk, masse spektret indspillet på hver forsinkelse i en scanning er gennemsnit over 1000 laser skud. For at opnå tilstrækkelig høj signal-støj-forhold, 10-20 scanninger er taget på de ønskede indstillinger (dvs.., Skan længde, trin størrelse, pumpe og sonde beføjelser) og i gennemsnit. For at minimere virkningerne af laser power drift, kan scanninger træffes i skiftende retninger af forsinkelse-fase rejse. Alle data er gemt som tabulatorsepareret tekstfiler. Repræsentative rå masse spektrale data fra en enkelt scanning taget på DMMP for en scanning længde 1250 fs med trin størrelse af 5 fs er vist i figur 4.
- Databehandling
- Identificere flyvning tidsintervallet for hver masse top af interesse (illustreret ved de bracket regioner i figur 4) og integrere over disse intervaller i hver masse spektrum. Udgangene repræsenterer tidsopløst signalerne fra hver ion af interesse. For eksempel, er tidsopløst ion signaler i DMMP overordnede molekylarionen med god og dårlig pumpe-sonde rumlige overlapning fra én pumpe-sonde scanning vist i figur 5.
- Gentag trin 4.3.1 at opnå det ønskede antal scanninger (fx., 10-20)19,20 på samme scanningsindstillingerne. Gennemsnitlig hver tidsopløst ion signal over alle scanninger taget. Repræsentativt gennemsnit ion signaler er vist i figur 6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Resultaterne for molekyle DMMP21 præsenteres. Figur 3 viser de DMMP massespektre taget i nul forsinkelse med peak intensiteter af 1500 nm pumpe og 800 nm sonde pulser er 8 x 1013 og 8 x 1012 W cm-2, henholdsvis. For reference, er masse spektret taget med kun pumpe pulsen også vist. Spektre er gennemsnit over 10.000 laser skud (samlede anskaffelsessum tid 12 s). Stigningen i ion signaler er markeret med * er synlige, når den rumlige overlapning mellem pumpen og sonde bjælker er optimeret (grøn spektrum). Der er lidt mærkbar forskel mellem de dårligt overlappede og pumpe kun spektre. Disse resultater illustrerer, hvordan at bestemme optimal rumlige overlapning af pumpen og sonde bjælker (trin 3.3) ved hjælp af ion signaler direkte.
Figur 4 viser masse spektrale oplysningerne fra en pumpe-sonde scanning (1000 laser skud/tid trin; 5 fs tid trin; 1250 fs scan længde), med flyvetid på abscissen og pumpe-sonde forsinkelsen på ordinat. Samlede data erhvervelse tid var ca 16 min. De rå data illustrerer, hvordan ændringer i ion signaler med pumpe-sonde forsinkelsen i disse eksperimenter kan visualiseres uden yderligere data workup.
Figur 5 viser tidsopløst DMMP+ signaler fra en pumpe-sonde scanning (1000 laser skud/tid trin; 5 fs tid trin; 2200 fs scan længde; samlede anskaffelsessum tid 16 min) med optimeret (grøn) og fattige (rød) rumlige overlapning af pumpen og sonde bjælker. Disse resultater illustrerer vigtigheden af optimering pumpe-sonde rumlige overlapning (trin 3.3) for at erhverve kvalitet forbigående ion signaler i de behandlede data.
Figur 6 viser DMMP+ og fragment PO2C2H4+ forbigående ion signaler tages ved hjælp af 800 nm og 1500 nm pumpe bølgelængder (figur 6a og b, henholdsvis). Signaler var i gennemsnit over 10 scanninger (1000 laser skud/tid trin; 5 fs tid trin; 1250 fs scan længde); samlede anskaffelsessum tid var ca 3 h for hver måling. Figur 6 viser de hurtig Fouriertransformation (FFT) af de DMMP+ ion signaler taget med 800 nm og 1500 nm pumper. Peak ved 750 nm synlige for 1500 nm pumpe illustrerer frekvens opløsning under scanningsindstillingerne anvendes. Frekvens opløsning fås med FFT kan forbedres ved at øge scan længde. Disse resultater illustrerer, hvordan pumpe bølgelængde bestemmer den observerbare ion dynamik.
Figur 1: optisk pumpe-sonde setup. Pumpe og sonde beam stierne vises som gule og røde bjælker, henholdsvis. Skematiske diagrammer af optiske stier og vejledning i TOF-MS er vist. Forkortelserne er som følger. BS: beam splitter (90:10, % R: %T). OPA: optisk parametrisk forstærker. WP: λ/2 bølge plade. P: polarisator kube. ND: neutral tæthed. DC: dichroic. TMP: turbomolecular pumpe. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: skematisk diagram over regionen laser-prøve interaktion. Pumpe og sonde bjælker er fokuseret mellem repeller (V1) og emhætte (V2) plader. Polariseringen af begge bjælker er afstemt langs TOF akse. Spændinger i repeller plade (V1 = +4190 V), extractor plade (V2 = +3910 V), malet plade (V3 = 0 V), og MCP detektor bias (V4 =-3000 V) er angivet i TOF strømforsyning. Den 0,5 mm slids på emhætte plade er orienteret vinkelret på både laser og ion stier at sikre indsamling af ioner kun fra den mest intense region af laser fokus28. Indløb prøveglas er placeret mellem pladerne V1 og V227. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: Mass spektre af DMMP. Prøve-molekyle er DMMP og spektre er taget i nul forsinkelse med god overlapning (grøn) og fattige rumlige overlapper (rød). For reference vist spektret taget med kun pumpe pulsen (blå). Toppe, der er markeret med * betegne ion signaler, der er forbedret når de rumlige overlapning er optimeret. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: rå pumpe-sonde scan data. Masse spektrale data registreret i oscilloskopet under én pumpe-sonde scanning på forsinkelser fra-150 fs +1100 fs. Flyvetiden er mærket på abscissen og pumpe-sonde forsinkelsen på ordinat. DMMP overordnede molekylarionen og fire fragment ion signaler er mærket. Integration intervaller for hver ion signal er angivet af parenteser. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: pumpe-sonde scan data med god og dårlig fysisk overlapning. De integrerede signaler i DMMP overordnede molekylarionen fremstillet af en enkelt scanning taget med god overlapning (grøn) og fattige overlapning (rød) afbildet som en funktion af pumpe-sonde forsinkelse. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6: effekten af pumpe bølgelængde. Normaliserede DMMP+ (rød) og PO2CH4+ (blå) ion signaler som en funktion af pumpe-sonde forsinkelse opnået for eksperimenter ved hjælp af pumpe bølgelængder af 800 nm (en) og 1500 nm (b). FFT af hver DMMP+ ion signal er vist i panelet (c). Dette tal er blevet tilpasset fra reference 19 med tilladelse fra PCCP ejer samfund. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Denne protokol gør det muligt for os at løse ultrahurtig vibrationelle dynamics i polyatomic radikale kationer gennem selektiv forberedelse af ioner i elektroniske grundtilstand. Mens den standard stærk felt ionisering procedure ved hjælp af 800 nm kan forberede vibrationelle sammenhænge i jorden-elektroniske stat radikale kationer i første række diatomics10,11,12,13 og CO 2 14 , 15, befolkningen i flere Ioniske ophidset stater i polyatomic ioner ved hjælp af 800 nm væsentligt begrænser opløselige dynamics17,19. I DMMP (figur 6), 45-fs sammenhængende svingninger i overordnede molekylarionen udbytte amplitude er større med en faktor på ~ 10 når 1500 nm bruges til ionisering (rød kurve, fig. 6b) i forhold til 800 nm (rød kurve, figur 6a). Desuden er stor amplitude svingninger i fragment ion PO2CH4+ synligt med en 1500 nm pumpe (blå kurve, finde 6b), men helt fraværende for 800 nm pumpe (blå kurve, figur 6a). Derudover FFT DMMP+ ion signaler (figur 6 c) viser et højdepunkt på 750 cm-1 opløselige til ~ 40 cm-1 når pumpen bølgelængde er 1500 nm, mens ingen top er synlig, når pumpen bølgelængde er 800 nm. Disse resultater illustrerer effekten af stærkt felt adiabatisk ionisering for at forberede radikale kationer i de elektroniske grundtilstand med veldefinerede vibrationelle sammenhænge.
Et kritisk trin i protokollen er at optimere den rumlige overlapning mellem pumpen og sonde bjælker ved hjælp af ion signaler direkte i feedback (trin 3.3). Forskelle i ion signaler anskaffes ved hjælp af god og dårlig overlapning er illustreret i figur 3 og figur 5. Mens opsplitning mønstre vil være forskelligt for hvert molekyle, er en pålidelig indikator for god rumlig overlapning styrkelse af små-masse fragmenter i masse spektrum, som ses i toppene er markeret med en stjerne i den grønne spektrum i figur 3 (god overlapper) i forhold til den røde spektrum (dårlig overlapning). Konsekvenserne af udfører pumpe-sonde scanninger (trin 4.2) med god og dårlig fysisk overlapning er illustreret i figur 5. Når overlapningen er god (grønt trace), seks veldefinerede svingninger i DMMP+ udbytte er synlige, med en relativ udtynding på 2000 fs forsinkelse på 12% fra udbytte på negativ forsinkelse. Når overlapningen er fattige (røde spor), kun to eller tre svingninger i DMMP+ udbytte er synlige og relative nedbrydningen af ion signal på 2000 fs forsinkelse er kun 5% af udbyttet på negativ forsinkelse. Disse resultater viser betydningen af opererer med optimeret rumlige overlapning for præcist at registrere ion dynamikken.
Protokollen beskrevet her har to begrænsninger med hensyn til de molekyler, der kan studeres nemt. Først, den overstrømmende molekylære beam indløb til TOF-MS kræver, at målmolekyler har et tilstrækkeligt højt damptryk at gå ind i gasfasen. Molekyler med et lavere damptryk, såsom 4-nitrotoluene, kan opvarmes forsigtigt for at producere et tilstrækkelig højt tryk i salen at opnå tilfredsstillende ion signaler20. For det andet, mange polyatomic molekyler har lavtliggende ionisk glade for stater, der kan udfyldes gennem resonant absorption under pumpe puls, selv under adiabatisk ionisering betingelser. For eksempel, udstiller acetophenone en ionisk resonans på 1370 nm24,25, hvilket resulterer i væsentligt nedsat amplituder i sammenhængende svingninger i ion udbytter ved hjælp af denne protokol17. Således skal excitation bølgelængde for pumpen vælges omhyggeligt at sikre en tilstrækkelig høj forælder ion signal når kun pumpen anvendes. For maksimal fleksibilitet anbefales brug af en kommerciel OPA med bølgelængdeområdet 1150-2500 nm.
Denne protokol har potentielle anvendelsesmuligheder for kemisk krigsførelse agent og eksplosiv detection, som illustreret i vores undersøgelser på DMMP19 og nitrotoluenes20. Ud over undersøgelser af sammenhængende dynamics i radikale kationer, brug af nær-infrarøde bølgelængder for ionisering har været anvendt i pumpe-sonde eksperimenter til at studere ultrahurtig dynamics på neutral ophidset stater i aminobenzonitriles35, hvor brugen af 1300-2100 nm ioniserende sonde pulser forbedret opløsning af ultrahurtig sammenhængende svingninger i ion udbytter. Således kan stærkt felt adiabatisk ionisering teknikker lette undersøgelsen af en bred vifte af ultrahurtig dynamiske processer i både neutrale og ioner af polyatomic molekyler.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Dette arbejde blev støttet af den amerikanske hær forskning Office gennem kontrakt W911NF-18-1-0051.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Mass spectrometer components | |||
| TOF lens stack and flight tube assembly | Jordan TOF Products, Inc. | C-677 | |
| 18 mm Z-gap detector assembly | Jordan TOF Products, Inc. | C-701Z | |
| TOF high voltage power supply | Jordan TOF Products, Inc. | D-603 | |
| Vacuum system components | |||
| Rotary vane backing pump | Edwards Vacuum LLC | RV12 | |
| Turbomolecular pumps (2) | Edwards Vacuum LLC | EXT255H | |
| Turbomolecular pump controllers (2) | Edwards Vacuum LLC | EXC300 | |
| Pressure gauge | Edwards Vacuum LLC | AIGX-S-DN40CF | |
| Chiller for water cooling | Neslab | CFT-25 | |
| Femtosecond laser system | |||
| Ti:Sapphire regenerative amplifier | Coherent, Inc. | Astrella | oscillator and amplifier in a single integrated system |
| Optical Parametric Amplifer (OPA) | Light Conversion | TOPAS Prime | |
| Motion control | |||
| Motorized linear translation stage 1" travel | Thorlabs | Z825B | |
| controller for linear translation stage | Thorlabs | KDC 101 | |
| USB controller hub and power supply | Thorlabs | KCH 601 | |
| Manual linear translation stage 1" travel | Thorlabs | PT1 | |
| Detectors | |||
| Pyroelectric laser energy meter | Coherent, Inc. | 1168337 | |
| Thermal laser power meter | Coherent, Inc. | 5356E16R | |
| Si-biased detector 200-1100 nm | Thorlabs | DET10A | |
| Compact USB CMOS Camera | Thorlabs | DCC1545M | |
| USB spectrometer | Ocean Optics | HR4000 | |
| 1 GHz digital oscilloscope | LeCroy | WaveRunner 610Zi | |
| Optics | |||
| Type 1 BBO crystal | Crylight Photonics | BBO007 | aperture and thickness may be customized |
| Achromatic half wave plate, 1100-2000 nm | Thorlabs | AHWP05M-1600 | |
| Wollaston prism polarizer | Thorlabs | WPM10 | |
| Hollow retro-reflector | PLX, Inc. | OW-20-1C | |
| Variable neutral density filter | Thorlabs | NDC-100C-2 | |
| Longpass dichroic mirror 2" diameter | Thorlabs | DMLP950L | |
| Software | |||
| Digital Camera image software | Thorlabs | ThorCam | |
| Instrument communication interface | National Instruments | NI-MAX | |
| Graphical development environment for measurement programs | National Instruments | LabVIEW | |
| Data processing software | Mathworks | MATLAB |
References
- Letokhov, V. S. Photophysics and Photochemistry. Physics Today. 30 (5), 23-32 (1977).
- Bloembergen, N., Yablonovitch, E. Infrared laser induced unimolecular reactions. Physics Today. 31 (5), 23-30 (1978).
- Zewail, A. H. Laser selective chemistry-is it possible? Physics Today. 33 (11), 25-33 (1980).
- Brif, C., Chakrabarti, R. L., Rabitz, H. Control of quantum phenomena: past, present and future. New Journal of Physics. 12, 075008 (2010).
- Bloembergen, N., Zewail, A. H. Energy redistribution and the question of mode selective laser chemistry revisited. The Journal of Physical Chemistry. 88 (23), 5459-5465 (1984).
- Rosker, M. J., Dantus, M., Zewail, A. H. Femtosecond real-time probing of reactions. I. The technique. The Journal of Chemical Physics. 89 (10), 6113-6127 (1988).
- Zewail, A. H. Femtochemistry: Recent progress in studies of dynamics and control of reaction and their transition states. The Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 12701-12724 (1996).
- Warren, W. S., Rabitz, H., Dahleh, M. Coherent Control of Quantum Dynamics: The Dream Is Alive. Science. 259 (5101), 1581-1589 (2003).
- Kosma, K., Trushin, S. A., Fuß, W., Schmid, E. E. Cyclohexadiene ring opening observed with 13 fs resolution: coherent oscillations confirm the reaction path. Physical Chemistry Chemical Physics. 11 (1), 172-181 (2009).
- De, S., Magrakvelidze, M., Bocharova, I. A., Ray, D., Cao, W., Znakovskaya, I., Li, H., Wang, Z., Laurent, G., Thumm, U., Kling, M. F., Litvinyuk, I. V., Ben-Itzhak, I., Cocke, C. L. Following dynamic nuclear wave packets in N, O and CO with few-cycle infrared pulses. Physical Review A. 84 (4), 043410 (2011).
- Bryan, W. A., McKenna, J., English, E. M. L., Wood, J., Calvert, C. R., Torres, R., Murphy, D. S., Turcu, I. C. E., Collier, J. L., McCann, J. F., Williams, I. D., Newell, W. R. Isolated vibrational wavepackets in D: Defining superposition condition and wavepacket distinguishability. Physical Review A. 76 (5), 053402 (2007).
- Calvert, C., Bryan, W., Newell, W., Williams, I. Time resolved studies of ultrafast wavepacket dynamics in hydrogen molecules. Physics Reports. 491 (1), 1-28 (2010).
- Kelkensberg, F., Lefebvre, C., Siu, W., Ghafur, O., Nguyen-Dang, T. T., Atabek, O., Keller, A., Serov, V., Johnsson, P., Swoboda, M., Remetter, T., L'Huillier, A., Zherebtsov, S., Sansone, G., Benedetti, E., Ferrari, F., Nisoli, M., Lépine, F., Kling, M. F., Vrakking, M. J. J. Molecular dissociative ionization and wave-packet dynamics studied using two-color XUV and IR pump-probe spectroscopy. Physical Review Letters. 103 (12), 123005 (2009).
- Erattupuzha, S., Larimian, S., Baltuska, A., Xie, X., Kitzler, M. Two-pulse control over double ionization pathways in CO. The Journal of Chemical Physics. 144 (2), 024306 (2016).
- Rudenko, A., Makhija, V., Vajdi, A., Ergler, T., Schurholz, M., Kushawaha, R. K., Ullrich, J., Moshammer, R., Kumarappan, V. Strong field-induced wave packet dynamics in carbon dioxide molecule. Faraday Discussions. 194, 463-478 (2016).
- Pearson, J. B., Nichols, S. R., Weinacht, T. Molecular fragmentation driven by ultrafast dynamic ionic resonances. The Journal of Chemical Physics. 127 (13), 131101 (2007).
- Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D. A., Matsika, S., Levis, R. J. Strong field adiabatic ionization prepares a launch state for coherent control. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (24), 4305-4309 (2014).
- Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Bohinski, T., Romanov, D. A., Matsika, S., Levis, R. J. Controlling the dissociation dynamics of acetophenone radical cation through excitation of ground and excited state wavepacket. The Journal of Physics B: Atomic, Molecular, and Optical Physics. 48 (16), 164002 (2015).
- Ampadu Boateng, D., Gutsev, G. L., Jena, P., Tibbetts, K. M. Ultrafast coherent vibrational dynamics dynamics in dimethyl methylphosphonate radical cation. Physical Chemistry Chemical Physics. 20 (7), 4636-4640 (2018).
- Ampadu Boateng, D., Gutsev, G. L., Jena, P., Tibbetts, K. M. Dissociation dynamics of 3- and 4-nitrotoluene radical cations: Coherently driven C-NO bond homolysis. The Journal of Chemical Physics. 148 (13), 134305 (2018).
- Markevitch, A. N., Romanov, D. A., Smith, S. M., Schlegel, H. B., Ivanov, M. Y., Levis, R. J. Sequential non adiabatic excitation of large molecules and ions driven by strong laser fields. Physical Review A. 69 (1), 013401 (2004).
- Lezius, M., Blanchet, M., Rayner, D. M., Villeneuve, D. M., Stolow, A., Ivanov, M. Y. Nonadiabatic multielectron dynamics in strong field molecular ionization. Physical Review Letters. 86 (1), 51 (2001).
- Lezius, M., Blanchet, V., Ivanov, M. Y., Stolow, A. Polyatomic molecules in strong laser fields: Nonadiabatic multielectron dynamics. The Journal of Chemical Physics. 117 (4), 1575 (2002).
- Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D., Matsika, S., Levis, R. J. Measurement of an electronic resonance in a ground-state, gas-phase acetophenone cation via strong-field mass spectrometry. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4 (10), 1587-1591 (2013).
- Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D., Matsika, S., Levis, R. J. Measurement of ionic resonances in alkyl phenyl ketone cations via infrared strong field mass spectrometry. The Journal of Physical Chemistry A. 117 (47), 12374-12381 (2013).
- Wiley, W. C., McLaren, I. H. Time-of-Flight Mass Spectrometer with Improved Resolution. Review of Scientific Instruments. 26, 1150-1156 (1955).
- Gutsev, G. L., Ampadu Boateng, D., Jena, P., Tibbetts, K. M. A Theoretical and Mass Spectrometry Study of Dimethyl Methylphosphonate: New Isomers and Cation Decay Channels in a Femtosecond Laser Field. The Journal of Physical Chemistry A . 121 (44), 8414-8424 (2017).
- Hankin, S. M., Villeneuve, D. M., Corkum, P. B., Rayner, D. M. Intense-field laser ionization rates in atoms and molecules. Physical Review A. 64 (1), 013405 (2001).
- Amitay, Z., Zajfman, D. A new type of multiparticle three-dimensional imaging detector with subnanosecond time resolution. Review of Scientific Instruments. 68 (3), 1387-1392 (1997).
- Trebino, R., Kane, D. J. Using phase retrieval to measure the intensity and phase of ultrashort pulses: frequency-resolved optical gating. Journal of the Optical Society of America A. 10 (5), 1101 (1993).
- DeLong, K. W., Trebino, R., Hunter, J., White, W. E. Frequency-resolved optical gating with the use of second harmonic generation. Journal of the Optical Society of America B. 11 (11), 2206 (1994).
- Trebino, R. Frequency Resolved Optical Gating. , Kluwer Academy Publishers. Boston. (2000).
- Ruff, J. A., Siegman, A. E. Single-pulse laser beam quality measurements using a CCD camera system. Optics Letters. 31 (24), 4907-4909 (1992).
- Trushin, S. A., Kosma, K., Fuß, W., Schmid, W. E. Sub-10-fs supercontinuum radiation generated by filamentation of few-cycle 800 nm pulses in argon. Optics Letters. 32 (16), 2432-2434 (2007).
- Fuß, W., Schmid, W. E., Pushpa, K. K., Trushin, S. A., Yatsuhashi, T. Ultrafast relaxation and coherent oscillations in aminobenzonitriles in the gas phase probed by intense-field ionization. Physical Chemistry Chemical Physics . 9 (10), 1151-1169 (2007).
