Summary
Vi presenterar ett protokoll för avsökning ultrasnabb vibrationella coherences i fleratomig radikala katjoner som resulterar i molekylär dissociation.
Abstract
Vi presenterar en pump-probe metod för att förbereda vibrationella coherences i fleratomig radikala kationer och sondera deras ultrasnabb dynamik. Genom att skifta våglängden av stark-fältet joniserande pump pulsen från den vanliga 800 nm i det nära infrarött (1200-1600 nm), bidrag för adiabatisk elektron tunnel till jonisering processen ökar i förhållande till multiphoton absorption. Adiabatisk jonisering resulterar i dominerande befolkningen i elektroniska grundtillståndet av jonen på elektron avlägsnande, som effektivt förbereder en sammanhängande vibrationella tillstånd (”wave packet”) kan bli föremål för efterföljande excitation. I vårt experiment, sammanhängande vibrationella dynamiken är utforskad med en svag-fältet 800 nm puls och tidsberoende avkastningarna av dissociation produkter mäts i en time-of-flight masspektrometer. Vi presenterar mätningarna på den molekyl dimethyl metylfosfonat (DMMP) för att illustrera hur med 1500 nm pulser för magnetisering förbättrar amplituden av sammanhängande svängningar i ion avkastning med en faktor på 10 jämfört med 800 nm pulser. Detta protokoll kan implementeras i befintliga pump-probe uppställningar genom införlivandet av en optisk parametrisk förstärkare (OPA) för våglängd konvertering.
Introduction
Målet med selektivt bryta kemiska bindningar i molekyler är sedan uppfinningen av lasern på 1960-talet, en mångårig dröm kemister och fysiker. Förmågan att ställa både laser frekvens och intensitet var tros aktivera direkt klyvning av en target bond genom selektiv energi absorbansen på associerade vibrationsfrekvens1,2,3,4 . Tidiga experiment fann dock att intramolekylära vibrationella omfördelning av den absorberade energin i hela molekylen ofta resulterat i icke-selektiva klyvning av den svagaste bond4,5. Det var inte förrän utvecklingen av femtosekund pulsade lasrar och pump-probe teknik6 i det sena 1980-talet att direkt manipulation av sammanhängande vibrationstillstånd eller ”våg paket”, aktiverat framgångsrik kontroll över bond klyvning och andra mål6,7,8. Pump-probe mätningar, vari ”pump” pulsen förbereder en exciterat tillstånd eller ion som därefter är upphetsad av en tajma-försenade ”probe” puls, förblir en av de mest använda teknikerna för att studera ultrasnabba processer i molekyler9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20.
En betydande begränsning att studera ultrasnabb dissociation dynamiken i fleratomig radikala katjoner med pump-probe excitation kopplat till massa spektrometriska upptäckt uppstår från icke-selektiva fragmentering av målmolekylen av joniserande pumpen puls vid den Ti:Sapphire våglängden 800 nm21,22,23. Denna överskjutande fragmentering resultat från nonadiabatic multiphoton jonisering och kan mildras genom att skifta excitation våglängd i det nära infrarött (t.ex., 1200-1500 nm)22,23,24, 25. Vid dessa längre våglängder bearbeta bidrag adiabatisk elektron tunneling ökar i förhållande till multiphoton magnetisering i joniseringen22,23. Adiabatisk tunneling förmedlar lite överflödig energi till den molekyl och former huvudsakligen ”kall” grundtillståndet molekylär joner19,22,23. Vårt tidigare arbete har visat att användning av infrarött excitation avsevärt förbättrar utarbetandet av sammanhängande vibrationella excitationer eller ”våg paket”, i fleratomig radikala kationer jämfört med 800 nm excitation19, 20. Detta arbete kommer att illustrera skillnaden mellan stark-fältet jonisering domineras av multiphoton och tunnlar bidrag med pump-probe mätningarna på de kemisk krigföring agent Simulator dimethyl metylfosfonat (DMMP) använda 1500 nm och 800 nm pump våglängder.
I vårt pump-probe experiment är ett par ultrashort laserpulser tajma-försenade rekombinerat och fokuserad i en time-of-flight masspektrometer, som visas i våra setup i figur 1. Dessa experiment kräver en Ti:Sapphire regenerativ förstärkare producera > 2 mJ, 800 nm, 30 fs pulser. Förstärkarutgången är uppdelad på en 90: 10 (% R: %T) stråldelare, där de flesta av energin som används att pumpa en optisk parametrisk förstärkare (OPA) för generation 1200-1600 nm, 100-300 µJ, 20-30 fs pulser. Diametern på den pump strålen utökas till 22 mm och diametern på 800 nm sonden balken ner-parallell till 5.5 mm och Metallpulverfylld använder en iris. Dessa collimations resultera i pumpen beam fokus till en betydligt mindre beam midja (9 µm) än sonden balken (30 µm), vilket säkerställer att alla joner bildas under joniserande pump pulsen exciteras av tajma-försenade sonden pulsen. Denna konfiguration används eftersom målet med våra experiment är sond dynamiken i den överordnade molekylära jonen, som kan bildas även vid lägre intensitet nära kanterna av den fokuserade strålen. Vi noterar att om dynamiken i mer högt-upphetsad Joniska arter är av intresse, då sonden beam diameter bör göras mindre än pumpen.
Pumpen och sonden pulserna sprida collinearly och är inriktade till regionen utvinning av en Wiley-McLaren time-of-flight masspektrometer (TOF-MS)26 (figur 2). Molekylär prover placeras i en injektionsflaska är kopplad till inloppet och öppnas till vakuum. Installationen kräver att molekylen under utredning har en noll ångtryck; för molekyler med lågt ångtryck, kan injektionsflaskan värmas. Flödet av gasformiga prov in i kammaren styrs av två rörliga läcka ventiler. Provet kommer in i kammaren genom en 1/16 ”rostfria röret ungefär 1 cm från laser fokus (figur 2) för att kunna leverera en lokalt hög koncentration av målmolekylen i utvinning regionen27. Utvinning plattan har en 0,5 mm springa orienterade ortogonalt till laser förökning och ion sökvägar. Eftersom pumpen balken Rayleigh är ca 2 mm, serverar detta slit som filter så att bara joner genererade från central fokal volymen där intensiteten är störst att passera genom den extraktion tallrik28. Jonerna ange en 1 m fält-fri drift röret för att nå de Z-gap micro channel platta (MCP) detektor29, där de identifieras och registreras med en 1 GHz digital oscilloskop på andelen 1 kHz upprepning av typisk kommersiell Ti:Sapphire lasrar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Obs: Alla kommersiellt förvärvade instrument och delar såsom laser, vakuumpumpar, kammare, time-of-flight tube och microchannel plattan detektor var installeras och användas enligt tillverkarens anvisningar eller användarmanual. Laser skyddsglasögon designade för de operativa laser stödnivåerna och våglängder bör bäras.
1. konstruktion av TOF-MS26
- Designa och bygga en ultrahög (UHV) vakuumkammare som har tillräckligt utrymme för att rymma en standard stack ion optik26 och bestämmelser att montera optiska windows på 2 ¾ ”flänsar på båda sidor av ion optik (figur 1).
- Fäst bunten med ion optik monterad på en 1-m flyg tub till kammaren.
Obs: För att spara utrymme på optiska bordet, det är lättast att montera ion optiken och flyg tube vertikalt. - Sätt en 1/16 ”rostfria röret in i kammaren mellan extractor och repeller plattorna, tråd röret ut från kammaren, och Anslut den till ¼” rostfria slangar27. Bifoga en eller flera variabla läcka ventiler till ¼ ”rostfria slangar.
Obs: Glas rör innehållande molekylär prover eller gastankar kan knytas till detta slangar för provet inlopp. - Bifoga en 18-mm microchannel plattan stack i Z-stack konfiguration29 på slutet av flygningen röret.
- Bifoga två optiska fönster (tjocklek 1 mm, 50 mm i diameter, smält kiseldioxid) monterade på 2 ¾ ”flänsar till kammaren.
Obs: Laserstrålar som spridits sig på dessa två windows via utrymmet mellan plattorna repeller och extractor. - Tråd ion optiken och detektorn till högspänning strömförsörjning via nuvarande feedthroughs och BNC kablar.
- Fäst en turbomolecular pump till avdelningen nära ion optiken och en andra pump till slutet av flygningen röret nära detektorn (figur 1). Anslut båda pumpar till ett lämpligt stöd pump.
Varning: När du bifogar en turbomolecular pump till slutet av ett vertikalt monterade flyg rör, se noga till att TOF systemet inte lutar åt ena sidan på grund av vikten av pumpen. Problemet kan minskas genom att bifoga vakuumkammare till tabellen optiska. - Slå på pumpar och vänta 24 h. Trycket i kammaren bör vara under 10-8 torr med inget prov. Om trycket är högt, kolla efter läckor och dra åt muttrarna eller baka i kammaren tills önskat tryck uppnåtts.
2. konstruktion av optiska pumpen och sonden sökvägar
Obs: Ett diagram över pumpen och sonden optiska stigarna ges i figur 1.
- Tillhandahållande av femtosecond laserpulser
Obs: Femtosecond laserpulser (800 nm) tillhandahölls av en kommersiell Ti:Sapphire regenerativ förstärkare källa drivs enligt tillverkarens bruksanvisning.- Aktivera lasern och vänta i ca 30 min att stabilisera.
- Position ett 90: 10 (% R: %T) balk splitter efter lasern utgång för att generera två replika, som används för att konstruera pumpen och sond beam linjer. Kontrollera laser kraften i både repliker att säkerställa tillräcklig makt leverans.
- Direkt den reflekterade strålen in i optisk parametrisk förstärkare (OPA) och optimera uteffekten med hjälp av anvisningarna i manualen.
- Beredning av den optiska vägen och pump
- Ange den OPA programvaran för att välja önskad våglängd.
- Direkt utgång strålen från OPA genom λ/2 wave plattan (WP) och polarisationsfilter (P).
- Blockera p-polariserade balken och direkta s-polariserade balken till konkava (f =-10 cm) och konvex (f = 50 cm) speglar att utöka dess diameter genom en faktor 5.
- Direkt utökade balken till dichroic spegeln (DC).
- Beredning av den optiska vägen och sond
- Rikta strålen som passerar genom 90: 10 stråldelare till konvex spegeln (f = 20 cm) och konkav spegel (f =-10 cm) att minska dess diameter med en faktor 2.
- Direkt ner-parallell balken på ihåliga retro-reflektor monterad på en motoriserad linjär dröjsmål scen. Justera de montering knopparna av två plana speglar före reflexanordningens att se till att balken position efter reflexanordningens inte ändras när scenen flyttas längs dess full resor utbud.
Obs: Detta säkerställer att pump-probe rumsliga överlappningen måste upprätthållas över intervallet fullständig genomsökning. - Infoga en avstämbara neutrala densitet (ND) filter efter fördröjning scenen för att dämpa kraften i sonden pulsen, infoga en iris efter ND-filter att justera beam diameter och rikta strålen till dichroic spegeln (DC).
- Mätning av pumpen och sonden puls varaktigheter
Obs: Varaktigheten för pumpen och sonden pulserna mäts med en hembyggda andra harmoniska generation-frekvens löst optiska gating (SHG-FROG) setup. Detaljer om byggandet av en SHG-FROG setup mätprocessen och datahämtning algoritmer är beskrivningen på annat ställe30,31,32. I vårt experiment är puls tiderna av OPA vanligtvis omkring 20 fs och som av 800 nm puls runt 30 fs19,20,27. Dock OPAs kan införa högre ordningens puls snedvridningar, så det kan vara nödvändigt att genomföra puls-komprimering använder, exempelvis kvittrade speglar10,11,12,13 eller en acousto fiberoptisk modulator16.- Blockera antingen pumpen eller sonden beam. Direkt återstående balken i grodan med flat speglar placerade efter dichroic spegeln som kombinerar pumpen och sonden pulserna.
- Se till att två balken replikerar i groda överlappningen i β-barium-Borat (BBO) kristallen. Justera strålen justering och dröjsmål scenen tills en tredje strålen syns mellan de två ursprungliga balkarna.
- Med en iris och en f = 10 cm lins, isolera och fokusera strålen in i en fiberoptisk montera ansluten till spektrometer och dator.
- Samla in FROG genomsökningen och hämta formen puls med lämplig programvara och hämtning algoritm.
- Upprepa steg 2.4.1-2.4.3 för andra strålen. Ta bort speglarna styra balkar till grodan.
- Grov rumsliga överlappning av pumpen och sonden balkar
Obs: Om både pumpen och sonden balkar är synliga, steg 2.5.1 kan hoppas över.- Infoga en 15 mm diameter BBO kristall efter den dichroic att fördubbla våglängderna av båda balkar, vilket gör dem synliga.
Obs: Det är enklast att använda en OPA våglängd ~ 1200-1300 Nm för detta steg för att göra en orange 600-650 nm balk som är lätt urskiljbara från blå 400 nm sonden balken. Se noga till att regionen mest intensiva i pumpen strålen passerar genom centrum av kristallen. Crystal vinkeln bör optimeras så att både orange och blå pulserna är lätt synliga, även om denna vinkel inte kan motsvarar den maximala intensiteten i en viss färg. - Justera pumpen och sonden balken linjeföring använder spegeln monteras innan den dichroic sådan att balkarna sprida collinearly genom TOF-MS kammaren och ut från andra sidan.
Obs: Sonden balken har en mindre diameter och bör vara centrerad i mitten pump balken.
- Infoga en 15 mm diameter BBO kristall efter den dichroic att fördubbla våglängderna av båda balkar, vilket gör dem synliga.
- Grov tidsmässig överlappning av pumpen och sonden balkar
Obs: Den metod som beskrivs här är begränsad till oscilloskop upplösning och kan endast avgöra den noll fördröjning ståndpunkten inom flera millimetrar av resor på dröjsmål scenen.- Placera en snabb fotodiod detektor några centimeter framför fönstret ingången till TOF-MS kammaren i vägen för pumpen och sonden balkar. Fast detektorn kabeln till en digital oscilloskop och självständigt leta upp signalerna från pumpen och sonden pulserna.
- Justera positionen för motoriserad dröjsmål scenen på raden sonden så att pumpen och sonden signalerna i oscilloskopet är tidsmässigt överlappade. Om en signal är konsekvent framtill (bakom) den andra i oscilloskopet, flytta de fästen som håller motoriserad dröjsmål scenen för att förkorta eller förlänga väglängd som behövs.
- Ta bort fotodiod detektorn.
3. preliminära mätningar
Obs: Alla data i våra experiment förvärvades använder kodifierar skriftligt in-house med kommersiella instrument control software (Tabell för material). Alla instrument drivrutin erhölls från respektive tillverkare.
- Kalibrering av absolut topp intensitet pump puls28
- Blockera sonden balken och infoga en f = 20 cm lins, monterad på en manuell linjär översättning scen direkt innan fönstret ingången till masspektrometer.
- Justera rotationsvinkeln våg plattan (WP) (figur 1) för att maximera kraften i pumpen balken mätt innan linsen.
- Fäst en tank Xe till TOF-MS kammare inlopp och justera ventilen läcka kontrollera gasflödet in i kammaren så att tryckmätaren läser mellan 5-10 x 10-8 torr. Se till att de TOF-MS power matningsspänningar när du justerar prov tryck för att undvika skador på MCP detektorn på grund av trycket spikar.
- Anslut kablarna utdata från MCP detektorn och laser signal dröjsmål generatorn till en digital oscilloskop. Ställ in oscilloskopet att utlösa lasersignal.
- Slå på TOF-MS strömförsörjningen och kolla spänningar. Typiska värdena i spänningarna för V1, V2, V3och V4 (figur 2) är +4,190 V, +3,910 V, 0 V och-3,000 V, respektive.
- Kontrollera för ion signaler av Xe+ (och högre laddningstillstånd) i oscilloskopet direkt eller via en dator ansluten till oscilloskopet.
- Justera positionen för manuell översättning scenen håller linsen för att maximera den totala ion signalen. Det här steget säkerställer att pumpen beam fokus överlappar med 0,5 mm slits visas i figur 2.
- Registrera den Xe masspektrum med programvaran data förvärv.
- Minska lasereffekten genom att vrida den WP vinkeln för att få en power ~ 20 mW lägre än tidigare uppmätta kraften.
- Upprepa steg 3.1.8-3.1.9 tills lasereffekten är för låg för att generera mätbara Xe+ signal. Totalt 10-15 masspektra på olika laser befogenheter bör registreras.
- Med hjälp av lämpliga data analysprogram, Följ stegen i referens 28 att identifiera laser puls energi motsvarande absoluta mättnad intensiteten för Xe+ (1,12 x 1014 W cm-2)28. Detta förfarande ger en absolut intensitet skala för någon pump puls energi används i ytterligare experiment.
- Kalibrering av absolut topp intensiteten i sonden puls33
Obs: På grund av svag sonden puls intensitet, Xe kalibreringsmetoden som beskrivs i steg 3.1 kan inte användas. I stället kan sonden intensiteten i experimenten uppskattas genom att mäta strålpunkt på brännpunkten med digitalkamera32, tillsammans med pulslängd och energi.- Blockera pump balken och direkt sonden balken längs en rak väg efter dichroic speglingen via två plana speglar.
- Ta bort den fokuserande linsen från dess plats i anslutning till kammaren och placera den i den sonden strålgång, säkerställa att sonden strålen passerar genom dess centrum.
- Minimera den sond beam energi med hjälp av variabel ND-filter och Lägg till ytterligare ND-filter för att dämpa puls energi under ~ 100 nJ.
- Placera en CMOS kompaktkamera på en manuell linjär översättning scenen och Anslut den till en dator med lämplig programvara för förvärvet. Montera översättning scenen i sökvägen sonden beam med kameran centrerad nära fokal plats av balken. Leta upp balken plats använda programvaran. Lägg till ND filter och justera kamerainställningarna förvärv för att förhindra mättnad av CMOS detektorn.
- Justera positionen för översättning scenen för att få den minsta, mest intensiva laser platsen. Platsen motsvarar fokus i balken.
- Förvärva en kamerabild på focus och passa platsen till en tvådimensionell Gaussisk funktion med hjälp av lämpliga data analys programvara för att bestämma beam diameter.
- Ta bort speglarna rikta proben strålen till kameran och tillbaka fokusera linsen till läge framför TOF-MS.
- Bestämning av pump-probe rumsliga och tidsmässiga överlappning i TOF-MS
Obs: Fullbordandet av protokollet i steg 3.1 antas. Medan Xe gas kunde användas som provet för att bestämma rumsliga och tidsmässiga överlappning, rekommenderas det att använda målmolekylen för studien eftersom förändringar i masspektrum kan observeras över en rad positiva-tidsfördröjningar i stället för bara på noll tidsfördröjning , som med Xe.- Anslut önskad provet till TOF-MS kammaren och justera trycket till spänna av 1-5 x 10-7 torr.
- Avblockera pumpen och sonden balkar och säkerställa att de är justerade in i TOF-MS kammaren.
- Maximera sonden kraften genom att justera ND-filter. Ställa pumpen makt med waveplate till en tillräckligt hög nivå för att få tillfredsställande ion signal.
Obs: Sonden kraften bör vara tillräckligt höga för att inducera fragmentering men inte så högt att skapa joner i avsaknad av pump pulsen. - Justera sonden balken med rattarna på dichroic spegel mount (DC, figur 1) rumsliga position tills antingen en stegring i intensitet av alla joner observeras (om scenen position är exakt på noll fördröjning) eller en betydande utarmning av föräldern som är molekylär ion och/eller ökning av fragmentet ion avkastning (om scenen positionen motsvarar en positiv tidsfördröjning).
- Om inga förändringar i signalerna som ion observeras, skede ställning sannolikt på negativa tidsfördröjning, dvs., sond föregår pump. Justera motoriserad dröjsmål scenen till en längre sökväg för sonden balken och upprepa steg 3.3.4 tills en förändring i masspektrum observeras.
- Justera motoriserad dröjsmål scenen position för att producera en stegring i totala ion signal. Denna position motsvarar noll tidsfördröjning. Representativa masspektra av molekylen DMMP tas vid noll tidsfördröjning med goda och dåliga rumsliga överlappning, tillsammans med den masspektrum tagna med endast pump balken, visas i figur 3.
- Cross-korrelation6,34
Obs: Cross-korrelation mätning måste utföras på en inert gas som Xe32. Det tjänar till att kontrollera båda puls varaktigheten mätt med grodan och dröjsmål scenen positionen motsvarar noll tidsfördröjning.- Med Xe gas i kammaren (steg 3.1) och beam överlappningen optimerad (steg 3.3), flytta motoriserad scenen position att lokalisera noll tidsfördröjning (dvs., när Xe+ signal är maximerat).
- Skanna motoriserad översättning scenen över förseningen intervallet -200 fs + 200 FS i steg om 5 fs. Detta scan motsvarar steg 1,5 µm över en rad 120 µm centrerad på nollpunkt tidsfördröjning. Spela in masspektrum på varje scan position och integrera Xe+ avkastning för att förvärva den tidsberoende ion signal34.
4. pump-probe mätningar
- Preliminära kontroller innan du tar mätningar
- Kontrollera den experimentella inställningen för att bekräfta att båda balkar collinearly förökningsmaterial genom fönstret på avdelningen (figur 1).
- Anslut önskad provet till TOF-MS kammaren och gradvis släppa provet in i kammaren med variabel läcka/ventilerna för att uppnå ett mål tryck på 1-5 x 10-7 torr. Se till att de TOF-MS power försörjningsspänningar är avstängda när justera prov trycket att undvika skador på MCP detektorn på grund av trycket spikar.
- Om ångtryck av molekylen är för låg för att producera önskat tryck, försiktigt värma provhållaren tills önskat tryck uppnås.
- Aktivera och kontrollera TOF-MS spänningar (steg 3.1.5). Kontrollera funktionsdugligheten av programvaran data förvärv när det gäller kommunikationen med både motordrivna dröjsmål scenen och oscilloskop.
- Justera linsen framför kammaren (steg 3.1.7) och pump-probe rumslig justering (steg 3.3.4) att optimera ion signal och rumsliga överlappning.
- Datainsamling
- Justera pumpen och sonden puls energier för att erhålla önskad ion signaler.
- I programvaran data förvärv, ange längd och steg skanningsstorlek.
Obs: Typiska scan längder i våra experiment utbud från 1000-5000 fs och steg storlekar varierar från 5-20 fs19,20. - Kör programvaran data förvärv för att förvärva masspektrum på varje pump-probe dröjsmål.
Obs: Vanligtvis den masspektrum som registreras vid varje tidsfördröjning i en genomsökning är i genomsnitt över 1000 laser skott. För att få tillräckligt hög signal-brus-förhållanden, 10-20 skanningar är tagna på önskade inställningar (i.e., skanna längd, steg storlek, pumpen och sonden befogenheter) och i genomsnitt. För att minimera effekterna av laser power drift, kan skanningar tas i omväxlande riktningar av dröjsmål-scenen resor. Alla data sparas som tabbavgränsad textfiler. Representativa massa spektrala rådata från en enda skanning tas på DMMP för en scan längd 1250 fs med stegstorlek 5 fs visas i figur 4.
- Behandling av uppgifter
- Identifiera flygningen tidsintervall för varje massa topp sevärdheter (illustrerad av Regionkommittén inom parentes i figur 4) och integrera över dessa spänner i varje masspektrum. Utgångarna representerar tid-löst signalerna av varje jonen av intresse. Till exempel visas tid-löst ion signaler av DMMP överordnade molekylära jonen med bra och dålig pump-probe rumsliga överlappning erhålls från en pump-sond genomsökning i figur 5.
- Upprepa steg 4.3.1 att erhålla önskat antal skanningar (t.ex., 10-20)19,20 vid samma skanningsinställningarna. Genomsnittliga varje gång-löst ion signal över alla skanningar tagit. Representant i genomsnitt ion signaler visas i figur 6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Resultat som erhålls för den molekyl DMMP21 presenteras. Figur 3 visar de DMMP masspektra tagit noll tidsfördröjning med peak stödnivåerna 1500 nm pumpen och 800 nm sonden pulser 8 x 1013 och 8 x 1012 W cm-2, respektive. För referens visas också den masspektrum tagna med endast pump pulsen. Spektra är i genomsnitt över 10 000 laser skott (totalt förvärv tid 12 s). Ökningen i ion signaler markerade med * är uppenbar när rumsliga överlappningen mellan pumpen och sonden balkar är optimerad (gröna spektrum). Det finns lite märkbar skillnad mellan dåligt-överlappas och endast pump-spektra. Dessa resultat visar hur att bestämma optimal rumsliga överlappning av pumpen och sonden balkar (steg 3.3) hjälp ion signaler direkt.
Figur 4 visar massa spektrala data som erhållits från en pump-sond genomsökning (1000 laser skott/tid steg; 5 fs tid steg 1250 fs scan längd), med flygtiden på abskissan och pump-probe förseningen på y-axeln. Totala data förvärv tid var cirka 16 min. Raw-data illustrerar hur förändringar i ion signaler med pump-probe förseningen i dessa experiment kan visualiseras utan ytterligare data workup.
Figur 5 visar tid-löst DMMP+ signaler från en pump-probe scan (1000 laser skott/tid steg; 5 fs tid steg; 2200 fs scan längd; totalt förvärv tid 16 min) med optimerad (grön) och fattiga (röd) rumsliga överlappning av pumpen och sonden balkar. Dessa resultat visar vikten av att optimera pump-probe rumsliga överlappningen (steg 3.3) för att få hög kvalitet övergående ion signaler i bearbetade data.
Figur 6 visar DMMP+ och fragment PO2C2H4+ övergående ion signaler tagna med 800 nm och 1500 nm pump våglängder (figur 6a och b, respektive). Signalerna var i genomsnitt över 10 skanningar (1000 laser skott/tid steg, 5 fs tid steg, 1250 fs scan längd). totalt förvärv tid var cirka 3 h för varje mätning. Figur 6 c visar den fast Fouriertransform (FFT) av DMMP+ ion signalerna tas med 800 nm och 1500 nm pumpar. Toppen vid 750 nm synlig för 1500 nm pumpen illustrerar frekvensen upplösningen under skanningsinställningarna används. Frekvensen upplösningen kan erhållas med FFT kan förbättras genom att öka scan längden. Dessa resultat visar hur pumpen våglängden bestämmer observerbara ion dynamiken.
Figur 1: optisk pump-probe setup. Pumpen och sonden beam sökvägar visas som gula och röda balkar, respektive. Schematiskt diagram över optiska stigar och vägledning till TOF-MS visas. Förkortningar är följande. BS: balk splitter (90: 10, % R: %T). OPA: optisk parametrisk förstärkare. WP: λ/2 wave plattan. P: polarisator kub. ND: neutral densitet. DC: dikroiskt. TMP: turbomolecular pump. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: Schematisk bild av regionen laser-prov interaktion. Pumpen och sonden balkar är fokuserade mellan repeller (V1) och extractor (V2) plattor. Polariseringen av båda balkar justeras längs TOF axeln. Spänningarna av repeller plattan (V1 = +4190 V), extractor plattan (V2 = +3910 V), marken plattan (V3 = 0 V), och MCP detektor bias (V4 =-3000 V) är inställd i TOF strömförsörjningen. Den 0,5 mm skåra på extractor plattan är orienterade vinkelrätt mot både laser och ion sökvägar till en uppbörd av joner endast från regionen mest intensiva laser fokus28. Prov inlopp röret placeras mellan plattorna V1 och V227. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: massa spektra av DMMP. Prov molekylen är DMMP och spektra tas på noll tidsfördröjning med bra överlappning (grön) och fattiga rumsliga överlappar (röd). För referens visas det spektrum som tas med endast pump pulsen (blå). Toppar markerade med * beteckna ion signaler som förbättras om rumsliga överlappningen är optimerad. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: Raw pump-probe scandata. Massa spektrala data registreras i oscilloskopet under en pump-sond genomsökning vid förseningar från -150 fs till + 1100 fs. Flygtiden är märkt på abskissan och pump-probe förseningen på y-axeln. Den DMMP föräldern molekylära jonen och fyra fragment ion signaler är märkta. Integration spänner för varje ion signal anges med hakparenteser. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: Pump-probe skannad data med goda och dåliga rumsliga överlappning. Integrerad signalerna av DMMP överordnade molekylära jonen erhållits från en enda skanning tagna med bra överlappning (grön) och dålig överlappning (röd) ritas som en funktion av pump-probe dröjsmål. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: effekten av pump våglängd. Normaliserad DMMP+ (röd) och PO2CH4+ (blå) ion signaler som en funktion av pump-probe dröjsmål erhålls för experiment med pump våglängder av 800 nm (a) och 1500 nm (b). FFTEN av varje DMMP+ ion signal visas i panelen (c). Denna siffra har anpassats från referens 19 med tillstånd från PCCP ägare samhällena. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Detta protokoll gör det möjligt för oss att lösa ultrasnabb vibrationella dynamics i fleratomig radikala kationer genom selektiv beredning av jonerna i elektroniska grundtillståndet. Medan standard starka fält jonisering proceduren med 800 nm kan förbereda vibrationella coherences i marken-elektronisk staten radikala kationer av första-rad diatomics10,11,12,13 och CO 2 14 , 15, befolkningen i flera Joniska upphetsad stater i fleratomig joner med 800 nm avsevärt begränsar den upplösbara dynamics17,19. I DMMP (figur 6), amplituden av 45-fs sammanhängande svängningar i den överordnade molekylära Jon avkastningen är större med en faktor på ~ 10 när 1500 nm används för jonisering (röd kurva, figur 6b) jämfört med 800 nm (röd kurva, figur 6a). Dessutom är stor amplitud svängningar i fragment jonen PO2CH4+ synliga med en 1500 nm pump (blå kurva, figur 6b), men helt frånvarande för 800 nm pump (blå kurva, figur 6a). Dessutom FFT DMMP+ ion signaler (figur 6 c) visar en topp på 750 cm-1 matchas till ~ 40 cm-1 när pumpen våglängden är 1500 nm, medan ingen topp syns när pumpen våglängden är 800 nm. Dessa resultat illustrerar effekten av starka fält adiabatisk jonisering för att förbereda radikala katjoner i elektroniska grundtillståndet med väldefinierade vibrationella coherences.
Ett avgörande steg i protokollet är att optimera rumsliga överlappningen mellan pumpen och sonden balkar med hjälp ion signalerna direkt för feedback (steg 3.3). Skillnaderna i ion signalerna förvärvade med goda och dåliga överlappning illustreras i figur 3 och figur 5. Medan fragmentering mönster kommer att vara olika för varje molekyl, är en tillförlitlig indikator på bra rumsliga överlappning förbättring av små-massa fragment i masspektrum, som sett i topparna markerade med en stjärna i det gröna spektrumet i figur 3 (bra överlappa) jämfört med det röda spektrumet (dålig överlappning). Konsekvenserna av att utföra pump-probe sökningar (steg 4,2) med bra och dålig rumsliga överlappning illustreras i figur 5. När överlappning är bra (grön trace), sex väldefinierade svängningar i DMMP+ avkastningen är synliga, med en relativ utarmning på 2000 fs fördröjning av 12% från avkastningen på negativ fördröjning. När överlappning är fattiga (röda spår), endast två eller tre svängningar i DMMP+ avkastning är synliga och relativ utarmning av ion signalen på 2000 fs dröjsmål endast 5% av avkastningen på negativ fördröjning. Dessa resultat visar vikten av drift med optimerad rumsliga överlappning för att korrekt registrera ion dynamiken.
Protokollet beskrivs här har två begränsningar när det gäller de molekyler som enkelt kan studeras. Först, översvallande molekylär beam inloppet till TOF-MS kräver att målet molekylerna har en tillräckligt hög ångtryck att gå in i gasfas. Molekyler med en lägre ångtryck, såsom 4-nitrotoluen, kan värmas försiktigt för att producera ett tillräckligt högt tryck i kammaren att erhålla tillfredsställande ion signaler20. För det andra, många fleratomig molekyler har låglänta Joniska glada stater som kan fyllas genom resonant absorption under pumpen puls, även under adiabatisk jonisering förhållanden. Exempelvis uppvisar acetofenon en jonisk resonans på 1370 nm24,25, vilket resulterar i signifikant minskade amplituder i sammanhängande svängningar i ion avkastning med hjälp av detta protokoll17. Magnetiseringen våglängden för pumpen måste därför väljas med omsorg att säkerställa en tillräckligt hög förälder ion signal när bara pumpen används. För maximal flexibilitet rekommenderas användning av en kommersiell OPA med våglängdsområdet 1150-2500 nm.
Detta protokoll har potentiella tillämpningar för kemisk krigföring agent och explosiv upptäckt, som illustreras i våra studier på DMMP19 och Nitrotoluener20. Förutom studier av sammanhängande dynamik i radikala katjoner, användning av nära infraröda våglängder för jonisering har använts i pump-probe experiment studera ultrasnabb dynamics på neutrala glada staterna i aminobenzonitriles35, där användningen av 1300-2100 nm joniserande sonden pulser förbättrade upplösningen av ultrasnabb sammanhängande svängningar i ion avkastningarna. Stark-fältet adiabatisk jonisering tekniker kan således underlätta studiet av ett brett utbud av ultrasnabb dynamiska processer i både neutrala och joner av fleratomig molekyler.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöds av US Army Research Office genom avtal W911NF-18-1-0051.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Mass spectrometer components | |||
| TOF lens stack and flight tube assembly | Jordan TOF Products, Inc. | C-677 | |
| 18 mm Z-gap detector assembly | Jordan TOF Products, Inc. | C-701Z | |
| TOF high voltage power supply | Jordan TOF Products, Inc. | D-603 | |
| Vacuum system components | |||
| Rotary vane backing pump | Edwards Vacuum LLC | RV12 | |
| Turbomolecular pumps (2) | Edwards Vacuum LLC | EXT255H | |
| Turbomolecular pump controllers (2) | Edwards Vacuum LLC | EXC300 | |
| Pressure gauge | Edwards Vacuum LLC | AIGX-S-DN40CF | |
| Chiller for water cooling | Neslab | CFT-25 | |
| Femtosecond laser system | |||
| Ti:Sapphire regenerative amplifier | Coherent, Inc. | Astrella | oscillator and amplifier in a single integrated system |
| Optical Parametric Amplifer (OPA) | Light Conversion | TOPAS Prime | |
| Motion control | |||
| Motorized linear translation stage 1" travel | Thorlabs | Z825B | |
| controller for linear translation stage | Thorlabs | KDC 101 | |
| USB controller hub and power supply | Thorlabs | KCH 601 | |
| Manual linear translation stage 1" travel | Thorlabs | PT1 | |
| Detectors | |||
| Pyroelectric laser energy meter | Coherent, Inc. | 1168337 | |
| Thermal laser power meter | Coherent, Inc. | 5356E16R | |
| Si-biased detector 200-1100 nm | Thorlabs | DET10A | |
| Compact USB CMOS Camera | Thorlabs | DCC1545M | |
| USB spectrometer | Ocean Optics | HR4000 | |
| 1 GHz digital oscilloscope | LeCroy | WaveRunner 610Zi | |
| Optics | |||
| Type 1 BBO crystal | Crylight Photonics | BBO007 | aperture and thickness may be customized |
| Achromatic half wave plate, 1100-2000 nm | Thorlabs | AHWP05M-1600 | |
| Wollaston prism polarizer | Thorlabs | WPM10 | |
| Hollow retro-reflector | PLX, Inc. | OW-20-1C | |
| Variable neutral density filter | Thorlabs | NDC-100C-2 | |
| Longpass dichroic mirror 2" diameter | Thorlabs | DMLP950L | |
| Software | |||
| Digital Camera image software | Thorlabs | ThorCam | |
| Instrument communication interface | National Instruments | NI-MAX | |
| Graphical development environment for measurement programs | National Instruments | LabVIEW | |
| Data processing software | Mathworks | MATLAB |
References
- Letokhov, V. S. Photophysics and Photochemistry. Physics Today. 30 (5), 23-32 (1977).
- Bloembergen, N., Yablonovitch, E. Infrared laser induced unimolecular reactions. Physics Today. 31 (5), 23-30 (1978).
- Zewail, A. H. Laser selective chemistry-is it possible? Physics Today. 33 (11), 25-33 (1980).
- Brif, C., Chakrabarti, R. L., Rabitz, H. Control of quantum phenomena: past, present and future. New Journal of Physics. 12, 075008 (2010).
- Bloembergen, N., Zewail, A. H. Energy redistribution and the question of mode selective laser chemistry revisited. The Journal of Physical Chemistry. 88 (23), 5459-5465 (1984).
- Rosker, M. J., Dantus, M., Zewail, A. H. Femtosecond real-time probing of reactions. I. The technique. The Journal of Chemical Physics. 89 (10), 6113-6127 (1988).
- Zewail, A. H. Femtochemistry: Recent progress in studies of dynamics and control of reaction and their transition states. The Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 12701-12724 (1996).
- Warren, W. S., Rabitz, H., Dahleh, M. Coherent Control of Quantum Dynamics: The Dream Is Alive. Science. 259 (5101), 1581-1589 (2003).
- Kosma, K., Trushin, S. A., Fuß, W., Schmid, E. E. Cyclohexadiene ring opening observed with 13 fs resolution: coherent oscillations confirm the reaction path. Physical Chemistry Chemical Physics. 11 (1), 172-181 (2009).
- De, S., Magrakvelidze, M., Bocharova, I. A., Ray, D., Cao, W., Znakovskaya, I., Li, H., Wang, Z., Laurent, G., Thumm, U., Kling, M. F., Litvinyuk, I. V., Ben-Itzhak, I., Cocke, C. L. Following dynamic nuclear wave packets in N, O and CO with few-cycle infrared pulses. Physical Review A. 84 (4), 043410 (2011).
- Bryan, W. A., McKenna, J., English, E. M. L., Wood, J., Calvert, C. R., Torres, R., Murphy, D. S., Turcu, I. C. E., Collier, J. L., McCann, J. F., Williams, I. D., Newell, W. R. Isolated vibrational wavepackets in D: Defining superposition condition and wavepacket distinguishability. Physical Review A. 76 (5), 053402 (2007).
- Calvert, C., Bryan, W., Newell, W., Williams, I. Time resolved studies of ultrafast wavepacket dynamics in hydrogen molecules. Physics Reports. 491 (1), 1-28 (2010).
- Kelkensberg, F., Lefebvre, C., Siu, W., Ghafur, O., Nguyen-Dang, T. T., Atabek, O., Keller, A., Serov, V., Johnsson, P., Swoboda, M., Remetter, T., L'Huillier, A., Zherebtsov, S., Sansone, G., Benedetti, E., Ferrari, F., Nisoli, M., Lépine, F., Kling, M. F., Vrakking, M. J. J. Molecular dissociative ionization and wave-packet dynamics studied using two-color XUV and IR pump-probe spectroscopy. Physical Review Letters. 103 (12), 123005 (2009).
- Erattupuzha, S., Larimian, S., Baltuska, A., Xie, X., Kitzler, M. Two-pulse control over double ionization pathways in CO. The Journal of Chemical Physics. 144 (2), 024306 (2016).
- Rudenko, A., Makhija, V., Vajdi, A., Ergler, T., Schurholz, M., Kushawaha, R. K., Ullrich, J., Moshammer, R., Kumarappan, V. Strong field-induced wave packet dynamics in carbon dioxide molecule. Faraday Discussions. 194, 463-478 (2016).
- Pearson, J. B., Nichols, S. R., Weinacht, T. Molecular fragmentation driven by ultrafast dynamic ionic resonances. The Journal of Chemical Physics. 127 (13), 131101 (2007).
- Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D. A., Matsika, S., Levis, R. J. Strong field adiabatic ionization prepares a launch state for coherent control. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (24), 4305-4309 (2014).
- Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Bohinski, T., Romanov, D. A., Matsika, S., Levis, R. J. Controlling the dissociation dynamics of acetophenone radical cation through excitation of ground and excited state wavepacket. The Journal of Physics B: Atomic, Molecular, and Optical Physics. 48 (16), 164002 (2015).
- Ampadu Boateng, D., Gutsev, G. L., Jena, P., Tibbetts, K. M. Ultrafast coherent vibrational dynamics dynamics in dimethyl methylphosphonate radical cation. Physical Chemistry Chemical Physics. 20 (7), 4636-4640 (2018).
- Ampadu Boateng, D., Gutsev, G. L., Jena, P., Tibbetts, K. M. Dissociation dynamics of 3- and 4-nitrotoluene radical cations: Coherently driven C-NO bond homolysis. The Journal of Chemical Physics. 148 (13), 134305 (2018).
- Markevitch, A. N., Romanov, D. A., Smith, S. M., Schlegel, H. B., Ivanov, M. Y., Levis, R. J. Sequential non adiabatic excitation of large molecules and ions driven by strong laser fields. Physical Review A. 69 (1), 013401 (2004).
- Lezius, M., Blanchet, M., Rayner, D. M., Villeneuve, D. M., Stolow, A., Ivanov, M. Y. Nonadiabatic multielectron dynamics in strong field molecular ionization. Physical Review Letters. 86 (1), 51 (2001).
- Lezius, M., Blanchet, V., Ivanov, M. Y., Stolow, A. Polyatomic molecules in strong laser fields: Nonadiabatic multielectron dynamics. The Journal of Chemical Physics. 117 (4), 1575 (2002).
- Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D., Matsika, S., Levis, R. J. Measurement of an electronic resonance in a ground-state, gas-phase acetophenone cation via strong-field mass spectrometry. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4 (10), 1587-1591 (2013).
- Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D., Matsika, S., Levis, R. J. Measurement of ionic resonances in alkyl phenyl ketone cations via infrared strong field mass spectrometry. The Journal of Physical Chemistry A. 117 (47), 12374-12381 (2013).
- Wiley, W. C., McLaren, I. H. Time-of-Flight Mass Spectrometer with Improved Resolution. Review of Scientific Instruments. 26, 1150-1156 (1955).
- Gutsev, G. L., Ampadu Boateng, D., Jena, P., Tibbetts, K. M. A Theoretical and Mass Spectrometry Study of Dimethyl Methylphosphonate: New Isomers and Cation Decay Channels in a Femtosecond Laser Field. The Journal of Physical Chemistry A . 121 (44), 8414-8424 (2017).
- Hankin, S. M., Villeneuve, D. M., Corkum, P. B., Rayner, D. M. Intense-field laser ionization rates in atoms and molecules. Physical Review A. 64 (1), 013405 (2001).
- Amitay, Z., Zajfman, D. A new type of multiparticle three-dimensional imaging detector with subnanosecond time resolution. Review of Scientific Instruments. 68 (3), 1387-1392 (1997).
- Trebino, R., Kane, D. J. Using phase retrieval to measure the intensity and phase of ultrashort pulses: frequency-resolved optical gating. Journal of the Optical Society of America A. 10 (5), 1101 (1993).
- DeLong, K. W., Trebino, R., Hunter, J., White, W. E. Frequency-resolved optical gating with the use of second harmonic generation. Journal of the Optical Society of America B. 11 (11), 2206 (1994).
- Trebino, R. Frequency Resolved Optical Gating. , Kluwer Academy Publishers. Boston. (2000).
- Ruff, J. A., Siegman, A. E. Single-pulse laser beam quality measurements using a CCD camera system. Optics Letters. 31 (24), 4907-4909 (1992).
- Trushin, S. A., Kosma, K., Fuß, W., Schmid, W. E. Sub-10-fs supercontinuum radiation generated by filamentation of few-cycle 800 nm pulses in argon. Optics Letters. 32 (16), 2432-2434 (2007).
- Fuß, W., Schmid, W. E., Pushpa, K. K., Trushin, S. A., Yatsuhashi, T. Ultrafast relaxation and coherent oscillations in aminobenzonitriles in the gas phase probed by intense-field ionization. Physical Chemistry Chemical Physics . 9 (10), 1151-1169 (2007).
