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Chemistry

Messung der ultraschnellen Schwingungs Zusammenhänge in polyatomaren radikale kationen mit Strong-Feld adiabatische Ionisation

doi: 10.3791/58263 Published: August 6, 2018

Summary

Wir präsentieren Ihnen ein Protokoll zum Sondieren ultraschnelle Schwingungs Zusammenhänge in polyatomaren radikale kationen, die molekulare Dissoziation führen.

Abstract

Wir präsentieren eine Pumpe-Probe-Methode für die Vorbereitung Schwingungs Zusammenhänge in polyatomaren radikal-kationen und Sondieren ihre ultraschnelle Dynamik. Durch die Verlagerung der Wellenlänge des starken Feldes ionisierende Pump-Puls von der gängigen 800 nm in der Nah-Infrarot (1200-1600 nm), der Beitrag der adiabatischen Elektronen Tunneln auf der Ionisierung erhöht im Vergleich zu multiphoton Absorption. Adiabatische Ionisation führt vorherrschende Bevölkerung von elektronischen Grundzustand des Ions bei Elektron entfernen, die effektiv eine kohärente Schwingungszustand ("Wellenpaket") offen für spätere Erregung vorbereitet. In unseren Experimenten die kohärente Schwingungs Dynamik sind mit einem schwachen Feld 800 nm Impuls sondiert und die zeitabhängige Erträge der Dissoziation Produkte in einem Time-of-Flight-Massenspektrometer gemessen. Wir präsentieren die Messungen auf das Molekül Dimethyl Methylphosphonate (DMMP) zu veranschaulichen, wie 1500 nm Impulse zur Anregung die Amplitude der kohärenten Schwingungen Mobilitätsdienste in Ion Erträge um den Faktor 10 im Vergleich zu 800 nm Impulse. Dieses Protokoll kann in vorhandene Pumpe-Sonde-Setups durch den Einbau eines optischen parametrischen Verstärkers (OPA) für die Wellenlänge Konvertierung durchgeführt werden.

Introduction

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Seit der Erfindung des Lasers in den 60er Jahren war das Ziel der chemischen Bindungen in Molekülen selektiv zu brechen ein langjähriger Traum von Chemikern und Physikern. Die Fähigkeit, stimmen beide laser-Frequenz und Intensität wurde geglaubt, um direkte Spaltung einer Ziel-Anleihe durch selektive Energie-Absorption auf die zugehörigen Schwingungsfrequenz1,2,3,4 aktivieren . Jedoch festgestellt frühe Experimente, dass nicht-selektiven Spaltung der schwächsten Bond4,5Intramolekulare Schwingungs Umverteilung der absorbierten Energie in das Molekül oft führte. Es war nicht bis die Entwicklung von Femtosekunden Laser gepulste und die Pumpe-Sonde Technik6 in den späten 1980er Jahren die direkte Manipulation von kohärenten Schwingungs Staaten oder "Wellenpakete" erfolgreiche Kontrolle über Bindung Spaltung und andere aktiviert Ziele6,7,8. Pumpe-Sonde Messungen, wobei die "Pump"-Puls bereitet einen angeregten Zustand oder Ionen, die anschließend durch eine zeitversetzte "Sonde" Puls angeregt wird, bleiben eine der am häufigsten verwendeten Techniken zur Untersuchung ultraschneller Prozesse in Molekülen9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20.

Eine erhebliche Einschränkung für das Studium der ultraschnellen Dissoziation entsteht Dynamik von polyatomaren radikal-kationen mit Pumpe-Sonde Erregung gekoppelt mit massenspektrometrischer Detektion von obstructions Fragmentierung des Zielmoleküls durch die ionisierende Pumpe Puls bei Exklusivrepräsentation Wellenlänge von 800 nm21,22,23. Diese übermäßige Fragmentierung resultiert aus nichtadiabatischen multiphoton Ionisation und durch die Verlagerung der Erregung Wellenlänge in der Nah-Infrarot-abgeschwächt werden können (zB., 1200-1500 nm)22,23,24, 25. Bei diesen längeren Wellenlängen, der Beitrag der adiabatischen Elektron tunneling erhöht im Vergleich zu multiphoton Erregung in die Ionisation Prozess22,23. Adiabatische Tunnelbau vermittelt wenig überschüssige Energie auf das Molekül und Formen überwiegend "kalt" Grundzustand Molekulare Ionen19,22,23. Unsere bisherige Arbeit hat gezeigt, dass die Verwendung von Nah-Infrarot-Erregung deutlich die Vorbereitung der kohärenten Schwingungs Erregungen oder "Wellenpakete" in polyatomaren radikale kationen verglichen mit 800 nm Anregung19verbessert, 20. Diese Arbeit veranschaulichen den Unterschied zwischen starken Feld-Ionisation dominiert multiphoton und tunneling Beiträge mit Pumpe-Sonde Messungen auf die chemische Kriegsführung Agent Simulanzlösemittel Dimethyl Methylphosphonate (DMMP) mit 1500 nm und 800 nm Pumpe Wellenlängen.

In unseren Experimenten Pumpe-Sonde ist ein paar von ultrakurzen Laserpulsen zeitverzögert, rekombinierte und konzentriert in einem Time-of-Flight-Massenspektrometer, wie in unserer Einrichtung in Abbildung 1dargestellt. Diese Experimente erfordern eine Exklusivrepräsentation regenerative Verstärker produziert > 2 mJ, 800 nm, 30 fs Hülsenfrüchte. Der verstärkerausgang ist aufgeteilt auf einen Strahlteiler 90: 10 (R: %T %), wo die meiste Energie wird verwendet, um einen optischen parametrischen Verstärker (OPA) Pumpen zur Erzeugung von 1200-1600 nm, 100-300 µJ, 20-30 fs Hülsenfrüchte. Der Durchmesser der IR-Strahl Pumpe wird auf 22 mm und einem Durchmesser von 800 nm Sonde Strahl nach unten bis zu 5,5 mm und entkernt mit einer Iris kollimierten erweitert. Diese Collimations führen die Pumpe Strahl Fokussierung auf eine deutlich kleinere Balken Taille (9 µm) als der Sonde Strahl (30 µm), dadurch sicherzustellen, dass alle Ionen gebildet während der ionisierenden Pump-Puls von der zeitlich verzögerten prob-Puls begeistert sind. Diese Konfiguration wird verwendet, weil das Ziel unserer Experimente ist es, die Dynamik von der übergeordneten molekularen Ion, Sonde, die auch bei geringeren Intensitäten am Rand der fokussierten Strahl gebildet werden kann. Wir stellen fest, dass wenn die Dynamik der mehr-angeregten Ionischen Spezies von Interesse sind, dann der Sonde Durchmesser kleiner als die der Pumpe erfolgen soll.

Die Pumpe und Sonde Impulse so propagieren und orientieren uns in der Extraktion-Region von einem Wiley-McLaren Time-of-Flight-Massenspektrometer (TOF-MS)26 (Abbildung 2). Molekulare Muster gelegt in ein Fläschchen mit dem Einlass befestigt und geöffnet, um das Vakuum. Dieses Setup erfordert, dass das Molekül in Untersuchung einen ungleich NULL Dampfdruck haben; für Moleküle mit niedrigem Dampfdruck kann das Fläschchen geheizt werden. Die Strömung von gasförmigen Proben in der Kammer wird durch zwei Variablen Leck Ventile gesteuert. Die Probe betritt die Kammer durch ein 1/16" Edelstahl-Rohr ca. 1 cm Abstand der Laserfokus (Abbildung 2) um eine lokal hohe Konzentration des Zielmoleküls liefern in der Extraktion Region27. Die Extraktion-Platte hat einen 0,5 mm Schlitz orientierte orthogonal zur Laser Ausbreitung und Ionen-Pfade. Weil der Rayleigh-Bereich des Balkens Pumpe ca. 2 mm ist, dient dieser Schlitz als Filter, so dass nur Ionen erzeugt aus dem zentralen fokalen Volumen wo die Intensität der Extraktion Platte28passieren höchsten ist. Die Ionen geben Sie eine 1 m Feldfreien Drift Röhre um die Z-Lücke micro Channel Plate (MCP) Detektor29, zu erreichen, wo sie entdeckt und mit einem 1 GHz digital Oszilloskop bei 1kHz-Wiederholrate der typischen kommerziellen Exklusivrepräsentation Laser erfasst.

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Protocol

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Hinweis: Alle im Handel erworbenen Instrumente und Teile wie Laser, Vakuumpumpen, Kammer, Time-of-Flight-Rohr und Microchannel Platte Detektor wurden installiert und betrieben gemäß den Anweisungen des Herstellers oder das Benutzerhandbuch. Laserschutzbrillen für die operative Laser-Intensitäten und Wellenlängen sollte getragen werden.

(1) Bau von TOF-MS26

  1. Entwirf und baue eine höchste (UHV) Vakuumkammer, die genügend Platz für ein standard-Stack von Ionen-Optik26 und Bestimmungen zur Montage von optischen Fenster auf 2 ¾" Flansche auf beiden Seiten der Ionen-Optik (Abbildung 1).
  2. Legen Sie den Stapel der Ionen-Optik auf ein 1-m-Flug-Rohr an die Kammer montiert.
    Hinweis: Um Platz auf dem optischen Tisch zu sparen, ist es am einfachsten zu montieren die Ionen-Optik und Flug Rohr vertikal.
  3. Legen Sie ein Edelstahlrohr 1/16" in der Kammer zwischen den Auszieher und Repeller Platten, Thread das Rohr aus der Kammer, und verbinden Sie es mit ¼" Edelstahl Schlauch27. Legen Sie eine oder mehrere Variablen Leck Ventile auf ¼" Edelstahlrohren.
    Hinweis: Glasrohre mit Molekularebene Proben oder Gastanks an dieser Schlauch für Probe Einlass befestigt sein.
  4. Legen Sie ein 18 mm Microchannel Plattenstapel in Z-Stapel Konfiguration29 am Ende des Rohres Flug.
  5. Legen Sie zwei optische Fenster (1 mm Dicke, 50 mm Durchmesser, Fused-Silica) montiert auf 2 ¾" Flansche an die Kammer.
    Hinweis: Die Laserstrahlen zu verbreiten durch diese zwei Fenster durch den Raum zwischen den Platten Repeller und Dunstabzug.
  6. Verdrahten Sie die Ionen-Optik und der Detektor mit Hochspannungs-Stromversorgung über aktuelle Durchführungen und BNC-Kabel.
  7. Anhängen einer Turbomolekularpumpe Pumpe an die Kammer in der Nähe der Ionen-Optik und eine zweite Pumpe bis zum Ende des Rohres Flug in der Nähe des Melders (Abbildung 1). Verbinden Sie beide Pumpen mit einer entsprechenden Vorpumpe.
    : Beim Anfügen einer Turbomolekularpumpe Pumpe an eine vertikal montierte Flug Rohrende Vorsicht um sicherzustellen, dass das System TOF sich nicht auf der einen Seite durch das Gewicht der Pumpe lehnen. Dieses Problem kann durch das Anbringen der Vakuumkammer an den optischen Tisch gemildert werden.
  8. Die Pumpen schalten und 24 h warten. Der Druck in der Kammer sollte unter 10-8 mm Hg mit keine Probe liegen. Wenn der Druck hoch ist, auf Dichtheit prüfen Sie und ziehen Sie die Muttern oder Backen Sie die Kammer, bis der gewünschte Druck erreicht ist.

2. Konstruktion des optischen Pumpe und Sonde Pfade

Hinweis: Ein Diagramm der Pumpe und die Sonde optischer Pfade wird in Abbildung 1angegeben.

  1. Bereitstellung von Femtosekunden-Laserpulse
    Hinweis: Femtosekunden-Laserpulse (800 nm) wurden von einer kommerziellen Exklusivrepräsentation regenerative Verstärker betrieben laut Handbuch des Herstellers zur Verfügung gestellt.
    1. Schalten Sie den Laser ein und warten Sie ca. 30 min dafür zu stabilisieren.
    2. Stellung einer 90: 10 (R: %T %) beam Splitter nach der Laser-Ausgang, um zwei Replik, die verwendet wird, um die Pumpe zu konstruieren und Sonde Strahllinien zu generieren. Überprüfen Sie die Laserleistung von beide Replikate, ausreichende Stromversorgung zu gewährleisten.
    3. Den reflektierten Strahl in der optischen parametrischen Verstärker (OPA) und optimieren Sie die Ausgangsleistung unter Verwendung der Verfahren in der Bedienungsanleitung.
  2. Vorbereitung der Pumpe Strahlengang
    1. Die OPA-Software, wählen die gewünschte Wellenlänge eingestellt.
    2. Direkte Ausgabe Strahls von OPA durch die λ/2-Wellenlängen-Platte (WP) und Polarisator (P).
    3. Blockieren den p-polarisierten Strahl und direkte s-polarisierte Strahls auf der konkaven (f =-10 cm) und konvex (f = 50 cm) Spiegel, sein Durchmesser um den Faktor 5 zu erweitern.
    4. Richten Sie den erweiterten Strahl auf den dichroitische Spiegel (DC).
  3. Vorbereitung der Sonde Strahlengang
    1. Richten Sie den Strahl, der durch den Strahlteiler 90: 10 zu der konvexe Spiegel gelangt (f = 20 cm) und Hohlspiegel (f =-10 cm), sein Durchmesser um den Faktor 2 zu reduzieren.
    2. Direkt nach unten kollimierten Strahl zu einem hohlen Retro-Reflektor montiert auf einer motorisierten linear Verzögerung-Bühne. Stellen Sie die Montage-Regler der zwei flache Spiegel vor den Retro-Reflektor zu gewährleisten, dass die Strahllage nach der Retro-Reflektor nicht ändert, wenn die Bühne entlang seiner vollen Bewegungsbereich bewegt wird.
      Hinweis: Dies stellt sicher, dass die Pumpe-Sonde räumliche Überlappung über den vollständigen Scan-Bereich beibehalten wird.
    3. Fügen Sie einen abstimmbaren (ND) Graufilter nach der Verzögerung Bühne zu dämpfen die Macht der prob-Puls, fügen eine Iris nach der ND-Filter, der Strahldurchmesser anzupassen und leiten den Strahl auf den dichroitische Spiegel (DC).
  4. Messung der Pumpe und Sonde Pulsdauern
    Hinweis: Die Dauer der Pumpe und Sonde Impulse gemessen mit einem selbstgebauten zweiten harmonischen Generation-Frequenz behoben optische gating (SHG-Frosch) Aufbau. Details über den Bau eines SHG-Frosch-Setup, Messvorgang und Datenabruf, was Algorithmen sind beschrieben an anderer Stelle,30,31,32. In unseren Experimenten sind Pulsdauern aus der OPA in der Regel etwa 20 fs und derjenigen der 800 nm Puls rund 30 fs19,20,27. Jedoch können OPAs höherer Ordnung Puls Verzerrungen einzuführen, so dass es möglicherweise erforderlich, die Pulskompression verwenden, z. B. gechirpten Spiegel10,11,12,13 implementieren oder eine Akusto-optische Modulator16.
    1. Blockieren der Pumpe oder Sonde Strahl. Leiten Sie die restlichen Balken in der Frosch mit flachen Spiegel hinter die dichroitischen Spiegel, der die Pumpe und Sonde Impulse verbindet.
    2. Sicherstellen Sie, dass die beiden Balken in der Frosch Überlappung in den β-Barium-Borat (BBO) Kristall repliziert. Ein dritten Balken zwischen den beiden ursprünglichen Balken sichtbar ist die Strahl Ausrichtung und Verzögerung Bühne justiert.
    3. Mit einer Iris und ein f = 10 cm Linse, isolieren und Fokus der Strahl in eine Glasfaser-Halterung mit dem Spektrometer und dem Computer verbunden.
    4. Sammeln Sie den Frosch-Scan zu und rufen Sie die Impulsform mit der entsprechenden Software und Retrieval-Algorithmus.
    5. Wiederholen Sie Schritte 2.4.1-2.4.3, für den anderen Strahl. Entfernen Sie die Spiegel Regie Balken zum Frosch.
  5. Grobe räumliche Überschneidungen der Pumpe und Sonde Strahlen
    Hinweis: Wenn sowohl die Pumpe als auch die Sonde Balken sichtbar sind, kann Schritt 2.5.1 übersprungen werden.
    1. Fügen Sie einen Durchmesser von 15 mm BBO Kristall nach dichroitischen verdoppeln die Wellenlängen der beiden Balken, wodurch sie sichtbar.
      Hinweis: Es ist am einfachsten zu bedienende eine OPA Wellenlänge ~ 1200-1300 nm für diesen Schritt zu einer Orange 600-650 nm Strahl, die leicht von den blauen 400 nm Sonde Strahl zu unterscheiden ist. Achten Sie darauf, dass die intensivste Region der Pumpe Strahl durch das Zentrum des Kristalls geht. Der Kristall-Winkel sollte optimiert werden, so dass die orangenen und blauen Impulse gut sichtbar sind, obwohl dieser Winkel nicht die maximale Intensität einer bestimmten Farbe entsprechen kann.
    2. Stellen Sie die Pumpe und Sonde Strahl Achsen mit dem Spiegel vor der dichroitischen steigt so, dass sich die Balken so durch die TOF-MS-Kammer ausbreiten und von der anderen Seite.
      Hinweis: Die Sonde Strahl hat einen kleineren Durchmesser und sollte in der Mitte der Pumpe Strahl zentriert werden.
  6. Grobe zeitliche Überlappung von Pumpe und Sonde Balken
    Hinweis: Die hier beschriebene Methode beschränkt sich auf die Oszilloskop-Auflösung und kann nur die NULL-Verzögerung Position innerhalb von mehreren Millimetern Federweg auf der Verzögerung Bühne bestimmen.
    1. Legen Sie einen schnelle Photodiode Detektor ein paar Zentimeter vor dem Fenster Eingang der TOF-MS-Kammer in den Pfad der Pumpe und Sonde Strahlen. Schließen Sie das Detektor-Kabel an ein digitales Oszilloskop und unabhängig suchen Sie die Signale der Pumpe und Sonde Impulse.
    2. Passen Sie die Position der motorisierten Verzögerung Bühne auf der Sonde Linie so, dass die Pumpe und Sonde Signale in das Oszilloskop zeitlich überlappend sind. Wenn ein Signal konsequent vor (hintereinander) in das Oszilloskop ist, verschieben Sie die Halterungen halten die motorisierten Verzögerung Bühne zu verkürzen oder verlängern die Weglänge, je nach Bedarf.
    3. Entfernen Sie die Fotodiode Detektor.

3. vorläufige Messungen

Hinweis: Alle Daten in unseren Experimenten wurden aufgenommen mit Codes geschrieben im eigenen Haus mit kommerziellen Instrument Control Software (Table of Materials). Alle Instrument-Treiber-Software wurde vom jeweiligen Hersteller erhalten.

  1. Kalibrierung des absoluten Peak-Intensität der Pumpe Puls28
    1. Blockieren den Sonde Strahl und legen Sie eine f = 20 cm Objektiv montiert auf einer manuellen linearen Übersetzung Bühne direkt vor dem Eingangsfenster zum Massenspektrometer.
    2. Passen Sie die Welle Platte (WP) Drehwinkel (Abbildung 1) zur Maximierung der Leistung der Pumpe Strahl gemessen vor der Linse.
    3. TOF-MS Kammer Einlauf beimessen Sie einen Benzintank Xe und justieren Sie das Leck Ventil Gasstrom in die Kammer zu kontrollieren, so dass das Manometer zwischen 5 bis 10 X 10-8 Torr liest. Sicherstellen Sie, dass die TOF-MS Versorgungsspannungen ausgeschaltet sind, bei der Einstellung von Druck zu Schäden an der MCP-Detektor durch Druckspitzen zu vermeiden.
    4. Schließen Sie die Ausgabe aus der MCP-Detektor und Laser Signalgenerators Verzögerung um ein digitales Oszilloskop. Legen Sie das Oszilloskop, das lasersignal auslösen.
    5. Schalten Sie die Stromversorgung der TOF-MS und überprüfen Sie die Spannungen. Typische Werte der Spannungen für V1, V2, V3und V4 (Abbildung 2) sind +4,190 V, +3,910 V und 0 V-3,000 V, beziehungsweise.
    6. Überprüfen Sie für Ion Xe+ (und höhere Ladungszustände) in das Oszilloskop Signale direkt oder über einen Computer an das Oszilloskop angeschlossen.
    7. Passen Sie die Position der manuelle Übersetzung Bühne halten Sie das Objektiv auf das gesamte Ion Signal zu maximieren. Diese Schritt wird sichergestellt, dass die Pumpe Strahl Fokus mit dem 0,5 mm, dargestellt in Abbildung 2Schlitz überlappt.
    8. Aufzeichnung der Xe-Massenspektrum der Datenerfassungs-Software verwenden.
    9. Verringern Sie die Laserleistung durch Drehen des WP-Winkels um einen max. ~ 20 mW geringer als die zuvor gemessenen Leistung zu erhalten.
    10. Wiederholen Sie Schritte 3.1.8-3.1.9, bis die Laserleistung zu niedrig ist, um messbare Xe+ -Signal zu erzeugen. Insgesamt 10-15 Massenspektren an verschiedenen Laserleistungen sollten festgehalten werden.
    11. Mit entsprechenden Daten-Analyse-Software, führen Sie die Schritte in Referenz 28 zu identifizieren, die Laserenergie Puls entspricht der absoluten Sättigung Intensität für Xe+ (1.12 x 1014 W cm-2)28. Diese Prozedur stellt eine absolute Intensitätsskala für jede Pumpe Pulsenergie in weiteren Experimenten verwendet.
  2. Kalibrierung des absoluten Peak-Intensität der Sonde Puls33
    Hinweis: Aufgrund der schwachen Sonde Impulsintensität kann im Schritt 3.1 beschriebene Xe Kalibrierungsmethode verwendet werden. Stattdessen kann die Sonde Intensität in den Experimenten geschätzt werden, indem die Punktgröße im Brennpunkt mit einer Digitalkamera32, zusammen mit der Impulsdauer und Energie messen.
    1. Blockieren des Pumpe Strahls und direkt des Sonde Strahls auf einen geraden Weg nach den dichroitischen Spiegel mit zwei flachen Spiegeln.
    2. Entfernen Sie der Fokussierlinse aus seiner Lage neben der Kammer und legen Sie sie in den Strahlengang der Sonde, um sicherzustellen, dass das Zentrum der Sonde Strahl durchläuft.
    3. Minimieren Sie die Sonde Strahlenergie mithilfe der Variablen ND-Filters und fügen Sie zusätzliche ND-Filter um die Pulsenergie unter ~ 100 dämpfen nJ.
    4. Legen Sie eine kompakte CMOS-Kamera auf eine manuelle lineare Verschiebetisch und schließen Sie es an einen Computer mit geeigneter Datenerfassungs-Software. Verschiebetisch im Strahlengang Sonde mit der Kamera in der Nähe der Brennfleck des Strahls zentriert zu montieren. Suchen Sie nach der Lichtpunkt mit dem Softwareprogramm. Fügen Sie ND-Filter hinzu und passen Sie die Kameraeinstellungen Erwerb um Sättigung des CMOS-Detektors zu verhindern.
    5. Passen Sie die Position der Verschiebetisch, die kleinste und intensivste Laserspot zu erhalten. Diese Position entspricht der Fokus des Strahls.
    6. Passt der Ort, um eine zweidimensionale Gaußsche Funktion der Strahldurchmesser bestimmen mithilfe geeigneter Software zur Datenanalyse und erwerben ein Kamerabild im Mittelpunkt.
    7. Entfernen Sie die Spiegel lenken die Sonde Strahl auf die Kamera und wieder die Fokussierlinse in seine Position vor der TOF-MS.
  3. Bestimmung der Pumpe-Sonde räumliche und zeitliche Überschneidungen in den TOF-MS
    Hinweis: Der Abschluss des Protokolls im Schritt 3.1 wird angenommen. Während Xe Gas als Probe verwendet werden könnte, um räumliche und zeitliche Überschneidungen festzustellen, empfiehlt es sich, das Zielmolekül für Studie zu verwenden, da Veränderungen im Massenspektrum über eine Reihe von positiven Zeitverzögerungen statt nur auf NULL Zeitverzögerung beobachtet werden können , wie bei Xe.
    1. Die gewünschte Probe der TOF-MS-Kammer und gleicht den Druck auf den Bereich von 1 bis 5 X 10-7 Torr.
    2. Entsperren Sie die Pumpe und Sonde Strahlen zu und sicherzustellen Sie, dass sie in die Kammer TOF-MS ausgerichtet sind.
    3. Maximieren Sie die Sonde Leistung durch Anpassen des ND-Filters. Legen Sie die Pumpe macht mit dem Waveplate auf ein ausreichend hohes Niveau um zufriedenstellende Ionen-Signal zu erhalten.
      Hinweis: Die Sonde macht sollte ausreichend hoch, um Fragmentierung zu induzieren, aber nicht so hoch wie Ionen in Ermangelung von Pump-Puls zu schaffen.
    4. Passen Sie die räumliche Lage des Balkens mit den Reglern auf der dichroitischen Spiegel montieren (DC, Abb. 1) Sonde bis entweder ein Anstieg der Intensität aller Ionen beobachtet wird (wenn die Tischposition genau null Verzögerung ist) oder eine signifikante Erschöpfung des übergeordneten Molekulare Ion und/oder Fragment Ion Ertragssteigerungen eingehalten werden (wenn die Tischposition zu einer positiven Zeit-Verzögerung entspricht).
    5. Wenn keine Veränderungen in der Ionen-Signale beobachtet werden, die Tischposition dürfte bei negativen Zeitverzögerung, dh., Sonde vorausgeht Pumpe. Passen Sie die Bühne, motorisierte Verzögerung um einen längeren Weg für die Sonde Beam und wiederholen Sie 3.3.4 Schritt, bis eine Änderung im Massenspektrum beobachtet wird.
    6. Richten Sie die motorisierten Verzögerung Bühne um einen Anstieg der gesamten Ion Signal zu erzeugen. Diese Position entspricht NULL Zeitverzögerung. Repräsentative Massenspektren des Moleküls DMMP auf NULL Zeitverzögerung mit guten und schlechten räumlichen Überlappung, zusammen mit das Massenspektrum genommen mit nur der Pumpe Strahl, getroffen sind in Abbildung 3dargestellt.
  4. Kreuzkorrelation6,34
    Hinweis: Die Kreuzkorrelation Messung muss auf einem inerten Gas wie Xe32ausgeführt werden. Es dient zur Überprüfung, sowohl die Pulsdauern mit Frosch und die Verzögerung Tischposition entspricht NULL Zeitverzögerung gemessen.
    1. Mit Xe Gas in die Kammer (Schritt 3.1) und die Breite Überlappung optimiert (Schritt 3.3), bewegen die motorisierten Tischposition, NULL Zeitverzögerung zu finden (zB., wenn Xe+ Signal maximiert wird).
    2. Scannen Sie den motorisierten Verschiebetisch über die Verzögerung Bereich von-200 fs, + 200 fs in Schritten von 5 fs. Dieser Scan entspricht Schritte von 1,5 µm über einen Bereich von 120 µm zentriert auf die Nullposition Zeitverzögerung. Nehmen Sie Massenspektrum in jeder Scan-Position auf und integrieren Sie Xe+ Erträge um die zeitabhängige Ion Signal34zu erwerben.

4. Pumpe-Sonde Messungen

  1. Vorprüfung vor der Messung
    1. Überprüfen der Versuchsaufbau um sicherzustellen, dass die beiden Balken so durch das Fenster der Kammer (Abbildung 1) propagiert werden.
    2. Legen Sie die gewünschte Probe auf die TOF-MS-Kammer und nach und nach lösen der Probenmaterials in die Kammer mit variabler Leck Ventil(e) um einen Druck von 1 bis 5 X 10-7 Torr zu erreichen. Sicherstellen Sie, dass die TOF-MS Versorgungsspannungen ausgeschaltet sind, wenn Anpassung den Probe-Druck, Schäden an der MCP-Detektor aufgrund des Drucks zu vermeiden Spitzen.
    3. Wenn der Dampfdruck des Moleküls zu niedrig ist, um den gewünschten Druck zu produzieren, der Probenhalter sanft erhitzen, bis der gewünschte Druck erreicht ist.
    4. Schalten Sie ein und überprüfen Sie TOF-MS Spannungen (Schritt 3.1.5). Überprüfen Sie die Funktionsfähigkeit der Datenerfassungs-Software in Bezug auf die Kommunikation mit dem motorisierten Verzögerung Bühne und Oszilloskop.
    5. Stellen Sie die Linse vor der Kammer (Schritt 3.1.7) und Pumpe-Sonde räumliche Ausrichtung (Schritt 3.3.4), Ionen-Signal und räumliche Überschneidungen zu optimieren.
  2. Die Datenerfassung
    1. Stellen Sie die Pumpe und Sonde Pulsenergien um gewünschte Ion Signale zu erhalten.
    2. Geben Sie in der Datenerfassungs-Software die Scangröße Länge und Schritt.
      Hinweis: Typische Scan Längen in unserem Experimente Sortiment von 1000-5000 fs und Schritt Größen reichen von 5-20 fs19,20.
    3. Führen Sie die Datenerfassungs-Software um das Massenspektrum bei jeder Pumpe-Sonde Verzögerung zu erwerben.
      Hinweis: In der Regel ist das Massenspektrum aufgenommen in jede Zeitverzögerung in einem Scan über 1000 Laserschüsse gemittelt. Um ausreichend hohen Signal-Rausch-Verhältnis zu erhalten, werden 10-20 Scans an die gewünschten Einstellungen genommen (dh., Länge zu scannen, Schrittweite, Pumpe und Sonde Befugnisse) und gemittelt. Um die Auswirkungen der Laser macht Drift zu minimieren, können Scans in wechselnden Fahrtrichtungen Verzögerung-Bühne getroffen werden. Alle Daten werden als tabulatorgetrennte Textdatei gespeichert. Repräsentative Masse spektrale Rohdaten aus einem einzigen Scan für Scan Länge 1250 fs mit Schrittweite von 5 fs auf DMMP genommen sind in Abbildung 4dargestellt.
  3. Datenverarbeitung
    1. Identifizieren Sie den Flug Zeit für jede Masse Peaks (illustriert von den Klammern Regionen in Abbildung 4) und über diese Bereiche in jedes Massenspektrum zu integrieren. Die Ausgänge sind der Zeitaufgelösten Signale von jedem Ion von Interesse. Zeitaufgelöste Ion Signale von DMMP Elternteil molekularen Ion mit guten und schlechten Pumpe-Sonde räumliche Überlappung von einer Pumpe-Sonde Scan erhalten sind zum Beispiel in Abbildung 5dargestellt.
    2. Wiederholen Sie Schritt 4.3.1, die gewünschte Anzahl von Scans zu erhalten (zB., 10-20)19,20 an die gleiche Scan-Einstellungen. Durchschnitt jedes Zeitaufgelösten Ion-Signal über alle Scans genommen. Repräsentative gemittelten Ionen-Signale sind in Abbildung 6dargestellt.

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Representative Results

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Für das Molekül DMMP21 erzielten Ergebnisse werden vorgestellt. Abbildung 3 zeigt die DMMP Massenspektren genommen bei Null Zeitverzögerung mit Peak-Intensitäten der Pumpe 1500 nm und 800 nm Sonde Impulse wird 8 x 10-13 und 8 x 1012 W cm-2, beziehungsweise. Als Referenz zeigt auch das Massenspektrum genommen mit dem Pump-Puls. Die Spektren sind im Durchschnitt mehr als 10.000 Laserschüsse (total Erwerb Zeit 12 s). Die Zunahme der Ionen-Signale gekennzeichnet mit * wird deutlich, wenn die räumliche Überschneidungen zwischen Pumpe und Sonde Balken optimiert (grünes Spektrum) ist. Es gibt kaum merklicher Unterschied zwischen schlecht überlappt und nur-Pumpe-Spektren. Diese Ergebnisse verdeutlichen, wie optimale räumliche Überschneidungen der Pumpe und Sonde Balken (Schritt 3.3) bestimmen mit dem Ion direkt signalisiert.

Abbildung 4 zeigt Masse Spektrale Daten aus einer Pumpe-Sonde Scan (1000 Laser-Schüsse/Zeitschritt 5 fs Zeitschritte; 1250 fs Scan Länge), mit der Flugzeit auf der Abszisse und Pumpe-Sonde Verzögerung auf der Ordinate. Gesamtdaten Erfassungszeit war etwa 16 Minuten. Die raw-Daten zeigt, wie Änderungen in Ionen-Signale mit der Pumpe-Sonde Verzögerung bei diesen Experimenten ohne zusätzliche Daten Aufarbeitung visualisiert werden können.

Abbildung 5 zeigt Zeitaufgelösten DMMP+ Signale von einer Pumpe-Sonde Scan (1000 Laser Aufnahmen/Zeiten Schritt 5 fs Zeitschritte; 2200 fs Scan Länge; insgesamt Übernahme Dauer 16 min) mit optimierten (grün) und Armen (rot) räumliche Überlappung der Pumpe und Sonde Balken. Diese Ergebnisse verdeutlichen die Bedeutung der Optimierung der Pumpe-Sonde räumliche Überlappung (Schritt 3.3) qualitativ hochwertige vorübergehende Ionen-Signale in den verarbeiteten Daten zu erwerben.

Abbildung 6 zeigt DMMP+ und Fragment PO2C2H4+ transient Ionen-Signale, die mit 800 nm und 1500 nm Pumpe Wellenlängen (Abb. 6a und b, beziehungsweise). Signale wurden gemittelt über 10 Scans (1000 Laser-Schüsse/Zeitschritt; 5 fs Zeitschritte 1250 fs Scan Länge); insgesamt Erfassungszeit war ca. 3 h bei jeder Messung. Abbildung 6 c zeigt die schnelle Fourier-Transformation (FFT) der DMMP+ Ion Signale, die mit 800 nm und 1500 nm-Pumpen. Der Peak bei 750 nm sichtbar für die 1500 nm Pumpe zeigt die Frequenzauflösung unter die Scan-Einstellungen verwendet. Die Frequenzauflösung erhältlich mit FFT kann verbessert werden, indem man die Scan-Dauer. Diese Ergebnisse verdeutlichen, wie die Pumpe Wellenlänge die beobachtbaren Ion Dynamik bestimmt.

Figure 1
Abbildung 1: optische Pumpe-Sonde Setup. Die Pumpe und Sonde Strahlengänge erscheinen als gelbe und rote Balken. Schematische Darstellungen der optischen Pfade und Führung in der TOF-MS werden angezeigt. Abkürzungen sind wie folgt. BS: beam Splitter (90: 10, % r %T:). OPA: optischen parametrischen Verstärker. WP: λ/2-Wellenlängen-Platte. P: Polarisator Cube. ND: Neutrale Dichte. DC: dichroitischen. TMP: Turbomolekular-Pumpe. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2: Schematische Darstellung des Laser-Probe wechselwirkungsregion. Pumpe und Sonde Balken sind zwischen dem Repeller (V1) und dem Extraktor (V2) Platten ausgerichtet. Die Polarisation der beiden Strahlen wird entlang der TOF-Achse ausgerichtet. Die Spannungen der Repeller Platte (V1 = +4190 V), Extraktor Platte (V2 = +3910 V), Boden Platte (V3 = 0 V), und MCP-Detektor Bias (V4 =-3000 V) sind in der TOF-Stromversorgung festgelegt. Die 0,5 mm Schlitz auf der Extraktor Platte wird orientierten senkrecht zur Laser und Ionen-Wege um die Einbringung von Ionen nur aus der intensivste Region der Laser Fokus28sicherzustellen. Das Probenröhrchen Einlass befindet sich zwischen den Platten V1 und V-2-27. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3: Masse Spektren von DMMP. Das Probe-Molekül ist DMMP und Spektren stammen bei Null Zeitverzögerung mit guter Deckung (grün) und Armen räumliche überlappen (rot). Als Referenz ist das Spektrum aufgenommen mit nur den Pump-Puls (blau) dargestellt. Gipfeln gekennzeichnet mit * kennzeichnen Ionen-Signale, die verstärkt werden, wenn die räumliche Überlappung optimiert ist. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4: Raw Pumpe-Sonde Scandaten. Masse Spektraldaten verzeichnete das Oszilloskop während einer Pumpe-Sonde-Scan zu Verzögerungen von-150 fs +1100 fs. Flugzeit ist auf der Abszisse und Pumpe-Sonde Verzögerung auf der Ordinate beschriftet. DMMP Elternteil Molekulare Ionen und vier Fragment Ionen-Signale sind beschriftet. Integration reicht für jedes Ion-Signal sind in Klammern angegeben. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5: Pumpe-Sonde Scandaten mit guten und schlechten räumlichen Überschneidungen. Die integrierte Signale von DMMP Elternteil molekularen Ion aus einem einzigen Scan aufgenommen mit guten Überlappung (grün) und Armen Überlappung (rot) werden als Funktion der Pumpe-Sonde Verzögerung dargestellt. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 6
Abbildung 6: Wirkung der Pumpe Wellenlänge. Normalisierte DMMP+ (rot) und PO2CH4+ (blau) Ionen-Signale als Funktion der Pumpe-Sonde Verzögerung für Experimente mit Pumpe Wellenlänge von 800 nm (a) und 1500 nm (b) erhalten. Die FFT jedes DMMP+ Ionen-Signal wird im Bedienfeld "(c) angezeigt. Diese Zahl wurde mit freundlicher Genehmigung von PCCP Besitzer Gesellschaften aus Referenz 19 angepasst. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

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Discussion

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Dieses Protokoll ermöglicht es uns, ultraschnelle Schwingungs Dynamik in polyatomaren radikale kationen durch gezielte Vorbereitung der Ionen im elektronischen Grundzustand zu beheben. Während das standard starkes Feld-Ionisation-Verfahren mit 800 nm bereiten Schwingungs Zusammenhänge im Boden-elektronischen Zustand radikal Kationen der ersten Reihe Diatomics10,11,12,13 und CO 2 14 , 15, die Bevölkerung von mehreren Ionischen aufgeregt Staaten in polyatomaren Ionen mit 800 nm wesentlich einschränkt auflösbare Dynamik17,19. In DMMP (Abbildung 6), die Amplitude der 45-fs kohärenten Schwingungen in die übergeordnete Molekulare Ionen Ausbeute ist größer um einen Faktor von ~ 10 bei 1500 nm für die Ionisation (rote Kurve, Abbildung 6 b) verglichen mit 800 nm (rote Kurve, Abbildung 6a). Darüber hinaus sind große Amplitude Schwingungen in der Fragment-Ionen PO2CH4+ mit einer 1500 nm Pumpe (blaue Kurve, Abbildung 6 b), aber völlig abwesend für 800 nm Pumpe (blaue Kurve, Abbildung 6a) sichtbar. Darüber hinaus FFT DMMP+ Ion Signale (Abbildung 6 c) zeigt einen Spitzenwert bei 750 cm-1 auflösbar, ~ 40 cm-1 wenn die Pumpe Wellenlänge 1500 nm, ist zwar kein Gipfel sichtbar ist, wenn die Pumpe Wellenlänge 800 beträgt nm. Diese Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit von starken Feld adiabatische Ionisation für die Zubereitung von radikalen kationen im elektronischen Grundzustand mit klar definierten Schwingungs Zusammenhänge.

Ein entscheidender Schritt in das Protokoll soll die räumliche Überschneidungen zwischen Pumpe und Sonde Balken mit der Ionen-Signale direkt für Feedback (Schritt 3.3) optimiert werden. Die Unterschiede in der Ionen-Signale aufgenommen mit guten und schlechten Überschneidungen sind in Abbildung 3 und Abbildung 5dargestellt. Während die Fragmentierung Muster für jedes Molekül unterschiedlich sein werden, ist ein zuverlässiger Indikator für gute räumliche Überschneidungen die Verbesserung der kleinen Masse Fragmente im Massenspektrum, wie in den Gipfeln gekennzeichnet mit einem Stern im grünen Spektralbereich in Abbildung 3 (gut zu sehen Überlappen Sie) im Vergleich zu den roten Spektrum (schlechte Überschneidung). Die Folgen der Durchführung Pumpe-Sonde Scans (Schritt 4.2) mit guten und schlechten räumlichen Überschneidungen sind in Abbildung 5dargestellt. Wenn die Überlappung gut ist (grüne Spur), sechs definierte Schwingungen in die Ausbeute DMMP+ sind mit einer relativen Verarmung über 2000 fs Verzögerung von 12 % vom Ertrag an negative Verzögerung sichtbar. Wenn die Überlappung ist schlecht (rote Spur), nur zwei oder drei Schwingungen DMMP+ Ausbeute sind sichtbar und die relative Erschöpfung des Ionen-Signals am 2000 fs Verzögerung beträgt nur 5 % des Ertrags auf negative Verzögerung. Diese Ergebnisse unterstreichen die Bedeutung für den Betrieb mit optimierte räumliche Überlappung um die Ionen-Dynamik genau zu erfassen.

Das hier beschriebene Protokoll hat zwei Einschränkungen in Bezug auf die Moleküle, die leicht studiert werden können. Erstens erfordert die überschwänglichen Molekularstrahl Einlass zum TOF-MS Zielmoleküle einen ausreichend hohen Dampfdruck in der Gasphase zu gehen. Moleküle mit niedriger Dampfdruck, z. B. 4-Nitrotoluene, können sanft erhitzt werden, um eine ausreichend hohe Druck in der Kammer zu zufrieden stellenden Ion Signale20zu produzieren. Zweitens viele polyatomaren Molekülen haben tiefliegende Ionischen angeregte Zustände, die durch resonante Absorption während der Pump-Puls, auch unter Bedingungen der adiabatischen Ionisation aufgefüllt werden können. Acetophenon zeigt beispielsweise eine ionische Resonanz um 1370 nm24,25, was zu deutlich verringerten Amplituden in kohärenten Schwingungen in Ionen-Renditen mit diesem Protokoll17führt. So muss die Erregung Wellenlänge für die Pumpe sorgfältig gewählt werden, um eine ausreichend hohe Elternteil Ion Signal sicherzustellen, wenn nur die Pumpe angewendet wird. Für maximale Flexibilität empfiehlt sich die Verwendung von kommerziellen OPA mit den Wellenlängenbereich von 1150-2500 nm.

Dieses Protokoll hat Anwendungsmöglichkeiten für chemischen Kampfstoff und explosive Erkennung, wie in unseren Studien zur DMMP19 und nitrotoluolen20dargestellt. Neben Studien von kohärenten Dynamik in radikalen kationen, Nah-Infrarot-Wellenlängen für Ionisierung hat wurde verwendet in Pumpe-Sonde Experimente ultraschnelle Dynamik auf neutrale angeregter Zustände in Aminobenzonitriles35, wo die Verwendung von 1300-2100 nm ionisierende Sonde Impulse verbessert die Auflösung der ultraschnellen kohärenten Schwingungen in der Ion ergibt. So können starkes Feld adiabatische Ionisation Techniken die Studie eine Vielzahl von ultraschnellen dynamische Prozesse in beiden neutralen und Ionen von polyatomaren Molekülen erleichtern.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Diese Arbeit wurde von der US Army Research Office durch Vertrag W911NF-18-1-0051 unterstützt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Mass spectrometer components
TOF lens stack and flight tube assembly Jordan TOF Products, Inc. C-677
18 mm Z-gap detector assembly Jordan TOF Products, Inc. C-701Z
TOF high voltage power supply Jordan TOF Products, Inc. D-603
Vacuum system components
Rotary vane backing pump Edwards Vacuum LLC RV12
Turbomolecular pumps (2) Edwards Vacuum LLC EXT255H
Turbomolecular pump controllers (2) Edwards Vacuum LLC EXC300
Pressure gauge Edwards Vacuum LLC AIGX-S-DN40CF
Chiller for water cooling Neslab CFT-25
Femtosecond laser system
Ti:Sapphire regenerative amplifier Coherent, Inc. Astrella oscillator and amplifier in a single integrated system
Optical Parametric Amplifer (OPA) Light Conversion TOPAS Prime
Motion control
Motorized linear translation stage 1" travel Thorlabs Z825B
controller for linear translation stage Thorlabs KDC 101
USB controller hub and power supply Thorlabs KCH 601
Manual linear translation stage 1" travel Thorlabs PT1
Detectors
Pyroelectric laser energy meter Coherent, Inc. 1168337
Thermal laser power meter Coherent, Inc. 5356E16R
Si-biased detector 200-1100 nm Thorlabs DET10A
Compact USB CMOS Camera Thorlabs DCC1545M
USB spectrometer Ocean Optics HR4000
1 GHz digital oscilloscope  LeCroy WaveRunner 610Zi
Optics
Type 1 BBO crystal Crylight Photonics BBO007 aperture and thickness may be customized
Achromatic half wave plate, 1100-2000 nm Thorlabs AHWP05M-1600
Wollaston prism polarizer Thorlabs WPM10
Hollow retro-reflector PLX, Inc. OW-20-1C
Variable neutral density filter Thorlabs NDC-100C-2
Longpass dichroic mirror 2" diameter Thorlabs DMLP950L
Software
Digital Camera image software Thorlabs ThorCam
Instrument communication interface National Instruments NI-MAX
Graphical development environment for measurement programs National Instruments LabVIEW
Data processing software Mathworks MATLAB

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References

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Messung der ultraschnellen Schwingungs Zusammenhänge in polyatomaren radikale kationen mit Strong-Feld adiabatische Ionisation
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Ampadu Boateng, D., Tibbetts, K. M. Measurement of Ultrafast Vibrational Coherences in Polyatomic Radical Cations with Strong-Field Adiabatic Ionization. J. Vis. Exp. (138), e58263, doi:10.3791/58263 (2018).More

Ampadu Boateng, D., Tibbetts, K. M. Measurement of Ultrafast Vibrational Coherences in Polyatomic Radical Cations with Strong-Field Adiabatic Ionization. J. Vis. Exp. (138), e58263, doi:10.3791/58263 (2018).

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