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Chemistry

Medição de coerências vibracionais ultra rápidas em Polyatomic radicais cátions com ionização adiabática Strong-campo

doi: 10.3791/58263 Published: August 6, 2018

Summary

Apresentamos um protocolo para sondar ultra rápidas coerências vibracionais em polyatomic cações radicais que resultam em dissociação molecular.

Abstract

Apresentamos um método de bomba-sonda para preparar vibracionais coerências em polyatomic radicais cátions e sondar sua dinâmica ultra rápida. Deslocando-se o comprimento de onda do pulso forte-campo ionizante bomba do comumente usados 800 nm para o infravermelho próximo (1200-1600 nm), a contribuição do elétron adiabática de encapsulamento para o processo de ionização aumenta em relação à absorção do multiphoton. Adiabática ionização resulta em uma população predominante do estado eletrônico fundamental do íon após a remoção do elétron, que efetivamente prepara um coerente estado vibracional ("pacote de onda") favorável à excitação subsequente. Em nossos experimentos, a dinâmica coerente vibracional é analisada com pulso fraco-campo 800 nm e rendimentos de produtos de dissociação dependente do tempo medido em um espectrômetro de massa de tempo-de-voo. Apresentamos as medições sobre a molécula dimetil metilfosfonato (DMMP) para ilustrar como usar pulsos de 1500 nm para a excitação aumenta a amplitude das oscilações coerentes em rendimentos de íon por um fator de 10 em comparação com pulsos de 800 nm. Este protocolo pode ser implementado em configurações existentes de bomba-sonda através da incorporação de uma óptica amplificador paramétrico (OPA) para conversão de comprimento de onda.

Introduction

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Desde a invenção do laser em 1960, o objetivo de quebrar seletivamente ligações químicas em moléculas tem sido um sonho de longa data de químicos e físicos. A capacidade de sintonizar os dois laser de frequência e intensidade foi acreditada para permitir direta clivagem de uma ligação de destino por meio de absorbância de energia seletiva nos frequência vibracional associada1,2,3,4 . No entanto, primeiras experiências descobriu que intramolecular redistribuição vibracional da energia absorvida por toda a molécula muitas vezes resultou no decote não-seletivo do vínculo mais fraco4,5. Não foi até o desenvolvimento de femtossegundo pulsado lasers e a bomba-sonda técnica6 no final dos anos 1980 que dirigem a manipulação de Estados vibracionais coerentes, ou "pacotes de onda", habilitado controle bem sucedido sobre clivagem de ligação e outros objectivos de7,6,8. Medições de bomba-sonda, no qual o pulso de "bomba" prepara um estado excitado ou íon que posteriormente é animado por um pulso de atraso "sonda", continuam a ser uma das técnicas mais amplamente utilizadas para estudar processos ultra rápidos em moléculas9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20.

Uma limitação significativa para estudar a dissociação ultra rápida dinâmica de polyatomic cátions radicais usando a excitação de bomba-sonda acoplada a espectrometria de massa detecção surge da fragmentação não seletivo da molécula alvo pela bomba ionizante pulso no comprimento de onda de Ti:Sapphire de 800 nm21,22,23. Essa fragmentação excessiva resulta da ionização do multiphoton nonadiabatic e podem ser atenuada por mudando o comprimento de onda de excitação para o infravermelho próximo (ex., 1200-1500 nm)22,23,24, 25. Nestes comprimentos de onda mais longos, a contribuição dos aumentos de encapsulamento adiabática elétron em relação à excitação do multiphoton no processo de ionização22,23. Tunelamento adiabática transmite pouca energia em excesso para a molécula e formas predominantemente "frio" estado fundamental íons molecular19,22,23. Nosso trabalho anterior demonstrou que o uso de excitação de infravermelho próximo melhora significativamente a preparação coerentes excitações vibracionais, ou "pacotes de onda", em polyatomic cações radicais em comparação a 800 nm excitação19, 20. Este trabalho irá ilustrar a diferença entre ionização forte-campo dominada por contribuições do multiphoton e encapsulamento com medições de bomba-sonda sobre o guerra química agente simulador dimetil metilfosfonato (DMMP) usando a 1500 nm e 800 nm comprimentos de onda da bomba.

Em nossos experimentos de bomba-sonda, um par de pulsos de laser ultracurtos é temporizada, recombinadas e focalizadas em um espectrômetro de massa de tempo-de-voo, conforme mostrado em nossa configuração na Figura 1. Estas experiências exigem um Ti:Sapphire regenerativo amplificador produzindo > 2 mJ, 800 nm, 30 fs de impulsos. A saída do amplificador é dividida em um divisor de feixe de 90:10 (% r %T), onde a maioria da energia é usada para bombear um amplificador paramétrico óptico (OPA) para geração de 1200-1600 nm, 100-300 µ j, pulsos de 20-30 fs. O diâmetro do feixe de bomba do IR é expandido para 22 mm e o diâmetro do feixe sonda 800 nm para baixo-colimado de 5,5 mm e endocarpo usando uma íris. Estes collimations resultam no feixe de bomba com foco para uma significativamente menor feixe cintura (9 µm) do que o raio da sonda (30 µm), garantindo assim que todos os íons formados durante o pulso de bomba ionizantes são excitados pelo pulso de atraso sonda. Essa configuração é usada porque o objetivo das nossas experiências é sondar a dinâmica do íon molecular pai, que pode ser formado ainda em intensidades baixas perto das bordas do feixe focalizado. Podemos constatar que se a dinâmica de mais altamente animado espécie iônica de interesse, então o diâmetro do feixe de sonda deve ser feito menor do que a bomba.

Os pulsos de bomba e sonda propagam collinearly e concentram-se para a região de extração de um espectrômetro de massa de tempo-de-voo (TOF-MS) Wiley-McLaren26 (Figura 2). Amostras moleculares, colocadas em um frasco são anexadas para a entrada e abriu para o vácuo. Esta configuração requer que a molécula sob investigação tenha uma pressão de vapor diferente de zero; para moléculas com baixa pressão de vapor, o frasco pode ser aquecido. O fluxo da amostra gasosa na câmara é controlado por duas válvulas de escape variável. A amostra incorpora a câmara através de um 1/16" inox tubo aproximadamente 1 cm longe do foco do laser (Figura 2) a fim de entregar localmente alta concentração da molécula alvo na extração região27. A placa de extração tem uma fenda de 0,5 mm orientada ortogonal para os caminhos de propagação e íon do laser. Porque o intervalo de Rayleigh do raio da bomba é de aproximadamente 2 mm, esta fenda serve como um filtro, permitindo que apenas os íons gerados a partir do volume focal central onde a intensidade é mais elevada para passar através da extração de placa28. Os íons entram um tubo de deriva de campo livre de 1 m para chegar a Z-abertura canal micro placa (MCP) detector29, onde são detectados e gravados com um osciloscópio digital de 1 GHz, à taxa de repetição de 1KHz de lasers de Ti:Sapphire comercial típica.

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Protocol

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Nota: Todos os instrumentos adquiridos comercialmente e peças como o laser, bombas de vácuo, câmara, tubo de tempo-de-voo e detector de placa de microchannel foram instaladas e operadas de acordo com as instruções do fabricante ou manual do usuário. Segurança devem ser usados óculos projetados para o funcionamento do laser intensidades e comprimentos de onda do laser.

1. construção de TOF-MS26

  1. Projetar e construir ultra vácuo (UHV) câmara de que tem espaço suficiente para acomodar uma pilha padrão de íon óptica26 e disposições para montar janelas ópticas em 2 ¾" flanges em ambos os lados da ótica do íon (Figura 1).
  2. Coloque a pilha de íon óptica montada em um tubo de voo 1-m para a câmara.
    Nota: Para economizar espaço na mesa óptica, é mais fácil montar a ótica do íon e do tubo de voo verticalmente.
  3. Inserir um tubo de aço inoxidável 1/16" dentro da câmara entre as placas do extrator e repelente, segmento do tubo fora da câmara e conectá-lo a ¼" tubulação aço inox27. Anexe uma ou mais válvulas de escape variável para a tubulação de aço inoxidável ¼".
    Nota: Tubos de vidro contendo amostras moleculares ou tanques de gás podem ser associados a esta tubulação para a entrada da amostra.
  4. Anexe uma pilha de placa de microchannel 18-mm no Z-pilha configuração29 na extremidade do tubo de voo.
  5. Anexe duas janelas ópticas (espessura de 1 mm, 50 mm de diâmetro, sílica fundida) montadas em 2 ¾" flanges para a câmara.
    Nota: Os raios laser se propaga através destas duas janelas através do espaço entre as placas de defletor e extrator.
  6. Fio a ótica de íon e o detector para fontes de alimentação de alta tensão através do atuais feedthroughs e cabos BNC.
  7. Anexe uma bomba turbomolecular à câmara perto da ótica de íon e uma segunda bomba à extremidade do tubo de voo perto do detector (Figura 1). Conecte as duas bombas a uma bomba de apoio adequado.
    Cuidado: Ao anexar uma bomba turbomolecular à extremidade de um tubo de voo montado verticalmente, tome cuidado para garantir que o sistema TOF não se incline para um lado devido ao peso da bomba. Esse problema pode ser atenuado, anexando a câmara de vácuo para a mesa óptica.
  8. Ligue as bombas e espere 24h. A pressão na câmara deve ser abaixo de 10-8 torr, com nenhuma amostra. Se a pressão está alta, verificar se há vazamentos e aperte as porcas ou asse a câmara até atingir a pressão desejada.

2. construção de bomba óptica e caminhos de sonda

Nota: Um diagrama da bomba e os caminhos ópticos da sonda é dada na Figura 1.

  1. Fornecimento de pulsos de laser de femtosecond
    Nota: pulsos de laser de Femtosecond (800 nm) foram fornecidas por uma fonte de amplificador regenerativa Ti:Sapphire comercial operada de acordo com o manual do fabricante.
    1. Ligar o laser e esperar por cerca de 30 min para ele estabilizar.
    2. Divisor de feixe de posição um 90:10 (% r %T) após o laser para gerar dois réplica, que será usado para construir a bomba e sonda feixe de linhas de saída. Verifique a potência do laser de ambas as réplicas para assegurar a entrega de potência adequada.
    3. Direcionar o feixe refletido dentro do amplificador paramétrico óptico (OPA) e otimizar a potência de saída usando os procedimentos do manual.
  2. Preparação do caminho óptico da bomba
    1. Defina o software OPA para selecionar o comprimento de onda desejado.
    2. Direcionar o feixe de saída de OPA através da placa de onda λ/2 (WP) e polarizador (P).
    3. Bloquear o feixe polarizado p e direcionar o feixe polarizado s para o côncavo (f =-10 cm) e convexo (f = 50 cm) espelhos para expandir seu diâmetro por um fator de 5.
    4. Direcionar o feixe expandido no espelho dicroico (DC).
  3. Preparação do caminho óptico sonda
    1. Direcionar o feixe que atravessa o divisor de feixe de 90:10 para o espelho convexo (f = 20 cm) e espelho côncavo (f =-10 cm) para reduzir o seu diâmetro por um fator de 2.
    2. Direcionar o feixe colimado de baixo de um reflector oco montado em um estágio de atraso linear motorizado. Ajuste os botões de montagem dos dois espelhos planos antes os reflectores para garantir que a posição do feixe após os reflectores não muda quando o palco é movido ao longo de sua gama de viagem completo.
      Nota: Isso garante que a sobreposição de bomba-sonda espacial será mantida ao longo do intervalo de varredura completa.
    3. Inserir um filtro sintonizável densidade neutra (ND) após o estágio de atraso para atenuar o poder do pulso sonda, inserir uma íris após o filtro ND para ajustar o diâmetro do feixe e direcionar o feixe para o espelho dicroico (DC).
  4. Medição da bomba e sonda durações de pulso
    Nota: As durações dos pulsos da bomba e a sonda são medidas com um casa construída segundo geração-frequência harmônica resolvido instalação optical gating (SHG-sapo). Detalhes sobre a construção de uma instalação, processo de medição e recuperação de dados, algoritmos são SHG-sapo descreveram em outro lugar30,31,32. Em nossos experimentos, durações de pulso fora da OPA são tipicamente ao redor 20 fs e 800 nm pulso por volta de 30 fs19,20,27. No entanto, OPAs podem introduzir distorções de ordem superior o pulso, então pode ser necessário implementar o pulso-compressão usando, por exemplo, espelhos gorjeou10,11,12,13 ou um modulador de óptica Acusto16.
    1. Bloquear a bomba ou sonda de feixe. Direcionar o feixe restante para o sapo com espelhos planos colocados após o espelho dicroico que combina os pulsos de bomba e sonda.
    2. Certifique-se de que o feixe de duas repetições na sobreposição sapo no cristal β-bário-borato (BBO). Ajuste a fase de alinhamento e atraso de feixe até um terceiro feixe é visível entre os dois feixes originais.
    3. Com uma íris e um f = 10 cm lente, isolar e foco o feixe em um monte de fibra ótica conectado ao espectrômetro e computador.
    4. Recolher o scan de sapo e recuperar a forma do pulso com o software adequado e o algoritmo de recuperação.
    5. Repita os passos 2.4.1-2.4.3 para a outra viga. Remova os espelhos direcionando feixes para o sapo.
  5. Sobreposição espacial das vigas da bomba e sonda em bruto
    Nota: Se tanto a bomba e a sonda vigas são visíveis, passo 2.5.1 pode ser ignorado.
    1. Inserir um cristal BBO de 15 mm de diâmetro após as dicroicas de duplicar os comprimentos de onda de ambos os feixes, tornando-os visíveis.
      Nota: É mais fácil usar um comprimento de onda OPA de ~ 1200-1300 nm para esta etapa para fazer uma laranja feixe de 600-650 nm que é facilmente distinguível do feixe de sonda azul 400 nm. Tome cuidado para garantir que a região mais intensa do feixe bomba passa através do centro do cristal. O ângulo de cristal deve ser otimizado de tal forma que ambos os pulsos, laranja e azuis são facilmente visíveis, embora este ângulo pode não corresponder à intensidade máxima de uma determinada cor.
    2. Ajustar o raio da bomba e sonda alinhamentos usando o espelho monta antes as dicroicas, tal que os feixes collinearly propagam através da câmara de TOF-MS e saiu do outro lado.
      Nota: O raio da sonda tem um diâmetro menor e deve ser centralizado no meio o raio da bomba.
  6. Sobreposição temporal dos feixes de bomba e sonda em bruto
    Nota: O método descrito aqui é limitado para a resolução de osciloscópio e apenas pode determinar a posição de zero-atraso para dentro de vários milímetros de viagens na fase de atraso.
    1. Coloque um detetor de fotodiodo rápido alguns centímetros em frente à entrada da janela para a câmara de TOF-MS no caminho das vigas da bomba e sonda. Conecte o cabo de detector de um osciloscópio digital e independente, localizar os sinais dos pulsos bomba e sonda.
    2. Ajuste a posição do palco motorizado atraso na linha de sonda tal que os sinais da bomba e a sonda no osciloscópio são temporalmente sobrepostos. Se um sinal é consistentemente na frente (atrás) do outro no osciloscópio, mova as montagens segurando o estágio de atraso motorizado para encurtar ou alongar o comprimento do percurso conforme necessário.
    3. Remova o detetor de fotodiodo.

3. preliminares medições

Nota: Todos os dados em nossos experimentos foram adquiridos usando códigos escritos internamente com software de controle de instrumento comercial (Tabela de materiais). Todos os software de driver de instrumento foi obtido o respectivo fabricante.

  1. Calibração de pico absoluto de intensidade do pulso bomba28
    1. Bloquear o feixe do sonda e inserir um f = 20 cm lente montada num palco de tradução linear manual diretamente antes que a janela de entrada para o espectrômetro de massa.
    2. Ajuste o ângulo de rotação do prato (WP) de onda (Figura 1) para maximizar o poder do feixe bomba medido antes da lente.
    3. Anexar um tanque de gás Xe para a entrada da câmara de TOF-MS e ajustar a válvula de escape, controlando o fluxo de gás na câmara, tal que a pressão no manômetro lê entre 5-10 torr de 10-8 x. Certifique-se de que as tensões de alimentação de energia TOF-MS estão fora quando ajustar a pressão de amostra para evitar danos ao detector MCP devido a picos de pressão.
    4. Conecte os cabos de saída do detector de MCP e proveniente do gerador de atraso de sinal do laser para um osciloscópio digital. Defina o osciloscópio para disparar o sinal do laser.
    5. Ligue a fonte de alimentação de TOF-MS e verifique as tensões. Valores típicos das tensões para V1, V2, V3e V4 (Figura 2) são +4,190 V, +3,910 V, 0 V e-3,000 V, respectivamente.
    6. Verifique se há sinais de íon de Xe+ (e Estados mais elevados de carga) no osciloscópio diretamente ou através de um computador conectado ao osciloscópio.
    7. Ajuste a posição da fase de tradução manual segurando a lente para maximizar o sinal total do íon. Esta etapa garante que o foco do feixe de bomba sobrepõe-se a 0,5 mm, fenda mostrada na Figura 2.
    8. O espectro de massa de Xe usando o software de aquisição de dados de registro.
    9. Diminua a potência do laser girando o ângulo do WP para obter um poder ~ 20 mW inferior a potência previamente medido.
    10. Repita as etapas 3.1.8-3.1.9 até a potência do laser é muito baixa para gerar o sinal de Xe+ mensurável. Um total de 10-15 espectros de massa em poderes diferentes do laser deve ser registado.
    11. Usando o software de análise de dados apropriados, siga as etapas na referência de 28 para identificar a energia de pulso de laser correspondente à intensidade de saturação absoluta para Xe+ (1,12 x 1014 W cm-2)28. Este procedimento fornece uma escala de intensidade absoluta para qualquer bomba pulso de energia utilizado em outras experiências.
  2. Calibração de pico absoluto de intensidade do pulso sonda33
    Nota: Devido à intensidade de pulso fraco sonda, o método de calibração de Xe descrito no passo 3.1 não pode ser usado. Em vez disso, a intensidade de sonda nos experimentos pode ser estimada medindo-se o tamanho de ponto no ponto focal com uma câmera digital32, juntamente com a duração do pulso e da energia.
    1. Bloquear o feixe de bomba e direcionar o feixe de sonda, ao longo de um caminho reto após o espelho dicroico usando dois espelhos planos.
    2. Remover a lente de focalização da sua posição adjacente à câmara e coloque-o no caminho do feixe do sonda, garantindo que o feixe do sonda passa por seu centro.
    3. Minimizar a energia do feixe de sonda usando o filtro ND variável e adicionar filtros ND adicionais para atenuar a energia de pulso abaixo de 100 ~ nJ.
    4. Coloque uma câmera CMOS compacta num palco de tradução linear manual e conectá-lo a um computador com software de aquisição de dados apropriado. Monte o estágio da tradução no caminho do feixe de sonda com a câmera centrada perto o ponto focal do feixe. Localize o ponto de feixe usando o programa de software. Adicionar filtros ND e ajustar as configurações da câmera aquisição para evitar a saturação do detector CMOS.
    5. Ajuste a posição da fase de tradução para obter o ponto de laser mais pequeno, mais intenso. Esta localização corresponde ao foco do feixe.
    6. Adquirir uma imagem de câmera no foco e ajuste o local para uma função gaussiana bidimensional usando software de análise de dados apropriados para determinar o diâmetro do feixe.
    7. Remova os espelhos para direcionar o feixe de sonda para a câmera e retornar a lente de focalização para a sua posição na frente do TOF-MS.
  3. Determinação da bomba-sonda espacial e temporal sobreposição no TOF-MS
    Nota: Presume-se a conclusão do protocolo no passo 3.1. Enquanto Xe gás poderiam ser usado como amostra para determinar sobreposição espacial e temporal, é aconselhável usar a molécula alvo de estudo porque as alterações no espectro de massa podem ser observadas ao longo de um intervalo de tempo positivos-atrasos em vez de apenas no zero tempo de atraso , tal como acontece com o Xe.
    1. Conectar-se a amostra desejada para a câmara de TOF-MS e ajustar a pressão para a gama de torr de 10-7 x 1-5.
    2. Desbloquear as bomba e sonda vigas e certifique-se de que eles estão alinhados para a câmara de TOF-MS.
    3. Maximize o poder de sonda ajustando o filtro ND. Defina o poder da bomba com o waveplate para um nível suficientemente elevado para obter sinal de íon satisfatória.
      Nota: O poder da sonda deve ser suficientemente alto para induzir a fragmentação, mas não tão alto como para criar íons na ausência de pulso a bomba.
    4. Ajustar a posição espacial do feixe do sonda com os botões na montagem do espelho dicroico (DC, Figura 1) até que observa-se também um aumento na intensidade de todos os íons (se a posição de palco está exatamente no zero atraso) ou uma depleção significativa do pai molecular íon e/ou aumento do rendimento de íon fragmento é observado (se a posição de estágio corresponde a um intervalo de tempo positivo).
    5. Se nenhuma alteração em íon sinais forem observadas, a posição do palco é provável no intervalo de tempo negativo, isto é., sonda precede a bomba. Ajustar o estágio de atraso motorizado para um caminho mais longo para o feixe do sonda e repita a etapa 3.3.4 até observa-se uma mudança no espectro de massa.
    6. Ajuste a posição do palco motorizado demora para produzir um pico em sinal de total do íon. Esta posição corresponde a zero tempo de atraso. Espectros de massa representativos da molécula DMMP tirada no zero tempo de atraso com sobreposição espacial bom e pobre, juntamente com o espectro de massa tirada com o feixe da bomba, são mostrados na Figura 3.
  4. Correlação cruzada6,34
    Nota: A medida de correlação cruzada deve ser realizada em um gás inerte como Xe32. Serve para verificar se ambas as durações de pulso mede-se com o sapo e a posição de fase de atraso correspondente ao zero tempo de atraso.
    1. Com Xe gás na câmara (passo 3.1) e a sobreposição de feixe otimizado (passo 3.3), mover a posição de palco motorizado para localizar zero tempo de atraso (i. e., quando o sinal de Xe+ é maximizada).
    2. Digitalize o estágio da tradução motorizado na faixa de atraso de fs -200 a + 200 fs em passos de 5 fs. Esta verificação corresponde às etapas de 1,5 µm em um intervalo de 120 µm, centrado na posição zero tempo de atraso. Gravar o espectro de massa a cada posição de varredura e integrar Xe+ rendimentos para adquirir o íon dependente do tempo sinal34.

4. bomba-sonda medição

  1. Verificações preliminares antes de tomar medidas
    1. Verifica a configuração experimental para confirmar que os dois feixes estão propagando collinearly através da janela da câmara (Figura 1).
    2. Anexar a amostra desejada para a câmara de TOF-MS e liberar gradualmente a amostra na câmara usando válvulas de escape variável para alcançar uma pressão alvo de torr de 10-7 x 1-5. Certifique-se de que as tensões de alimentação de energia TOF-MS são desativadas quando ajustar a pressão de amostra para evitar danos ao detector MCP devido à pressão de picos.
    3. Se a pressão de vapor da molécula é demasiado baixa para produzir a pressão desejada, aquece lentamente o porta-amostras até alcançar a pressão desejada.
    4. Ligue e verifique tensões TOF-MS (etapa 3.1.5). Verifique se a operabilidade do software de aquisição de dados no que diz respeito a comunicação com o estágio de atraso motorizado e o osciloscópio.
    5. Ajuste a lente na frente da câmara (etapa 3.1.7) e bomba-sonda espacial alinhamento (etapa 3.3.4) para otimizar o sinal do íon e sobreposição espacial.
  2. Aquisição de dados
    1. Ajuste as energias de pulso bomba e sonda para obter sinais de íon desejado.
    2. Do software de aquisição de dados, especifique o tamanho de comprimento e passo de verificação.
      Nota: Comprimentos da digitalização típica na nossa gama de experiências de 1000-5000 fs e passo os tamanhos variam de 5-20 fs19,20.
    3. Execute o software de aquisição de dados para adquirir o espectro de massa a cada atraso de bomba-sonda.
      Nota: Normalmente, o espectro de massa registrado em cada intervalo de tempo em uma varredura é em média, de 1000 disparos do laser. Para obter suficientemente elevados rácios de sinal-ruído, varreduras de 10-20 são tiradas nas configurações desejadas (, ou seja,., comprimento de verificação, passo tamanho, poderes de bomba e sonda) e em média. Para minimizar os efeitos da deriva do poder do laser, exames podem ser tomadas em alternância de direções de viagem de atraso-estágio. Todos os dados são salvos como arquivos de texto delimitado por tabulação. Dados de massa espectrais crus representativos de uma única varredura tomadas na DMMP para um comprimento de varredura de 1250 fs com tamanho de passo de 5 fs são mostrados na Figura 4.
  3. Processamento de dados
    1. Identificar o intervalo de tempo de voo para cada pico de massa de interesse (ilustrado pelas regiões enquadradas na Figura 4) e integrar sobre esses intervalos em cada espectro de massa. As saídas representam os sinais do tempo-resolvido de cada íon de interesse. Por exemplo, sinais de tempo-resolvido íon do íon molecular de DMMP pai com sobreposição espacial sonda-bomba bom e pobre, obtido de varredura de uma bomba-sonda são mostrados na Figura 5.
    2. Repita a etapa 4.3.1 para obter o número desejado de exames (ex., 10-20)19,20 , com as mesmas configurações de digitalização. Média de cada sinal de íon tempo-resolvido sobre todos os scans tomados. Íon em média representativa sinais são mostrados na Figura 6.

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Representative Results

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São apresentados os resultados obtidos para a molécula DMMP21 . A Figura 3 mostra os espectros de massa DMMP tomados no zero tempo de atraso com as intensidades de pico da bomba 1500 nm e 800 pulsos de sonda nm sendo 8 x 1013 e 8 x 1012 W cm-2, respectivamente. Para referência, o espectro de massa tirado com apenas o pulso da bomba também é mostrado. Os espectros são em média mais de 10.000 laser tiros (aquisição total tempo 12 s). O aumento do íon sinais marcados com * é aparente quando a sobreposição espacial entre bomba e sonda vigas é otimizado (espectro verde). Há pouca diferença perceptível entre os espectros mal-sobreposto e somente da bomba. Esses resultados ilustram como determinar sobreposição espacial ideal das vigas da bomba e sonda (passo 3.3) usar o íon sinais diretamente.

A Figura 4 mostra a massa espectrais dados obtidos de varredura de uma bomba-ponta de prova (etapa de tiros/hora 1000 laser 5 passos de tempo de fs; comprimento 1250 fs varredura), com o tempo de voo sobre o atraso de abcissa e bomba-sonda na ordenada. Tempo de aquisição de dados total foi de aproximadamente 16 min. Os dados brutos ilustra como alterações na sinais do íon com o atraso de bomba-sonda nesses experimentos podem ser visualizadas sem exame de dados adicionais.

A Figura 5 mostra sinais DMMP+ tempo-resolvido de uma varredura de bomba-sonda (laser 1000 tiros/hora passo; 5 passos de tempo de fs; comprimento 2200 fs varredura; aquisição total tempo 16 min) com otimizado (verde) e sobreposição espacial pobres (vermelho) da bomba e sonda vigas. Esses resultados ilustram a importância de otimizar a sobreposição bomba-sonda espacial (passo 3.3) para adquirir sinais de íon transientes de alta qualidade nos dados transformados.

A Figura 6 mostra DMMP+ e os fragmento PO2C2H4+ íon transitória sinais tirados usando 800 nm e 1500 nm bomba de comprimentos de onda (Figura 6a e b, respectivamente). Os sinais foram em média, 10 exames (etapa de tiros/hora 1000 laser; 5 passos de tempo de fs; comprimento 1250 fs digitalização); tempo de aquisição total era aproximadamente 3 h para cada medição. C a Figura 6 mostra a rápida de Fourier (FFT) dos sinais DMMP+ íon tiradas com 800 nm e 1500 nm de bombas. O pico em 750 nm visível para a bomba de nm 1500 ilustra a resolução de frequência sob as configurações de varredura usadas. A resolução de frequência obtenível com FFT pode ser melhorada aumentando o comprimento de varredura. Esses resultados ilustram como o comprimento de onda bomba determina a dinâmica do íon observáveis.

Figure 1
Figura 1: instalação de bomba-sonda óptica. Os caminhos de feixe de bomba e sonda são mostrados como vigas de amarelas e vermelhas, respectivamente. São mostrados diagramas esquemáticos de caminhos ópticos e orientação para o TOF-MS. Abreviações são as seguintes. BS: feixe divisor (90:10, % r %T). OPA: óptica amplificador paramétrico. WP: placa de onda λ/2. P: cubo polarizador. ND: densidade neutra. DC: dicroicas. TMP: bomba turbomolecular. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: diagrama esquemático da região de interação do laser-amostra. Bomba e sonda vigas concentram-se entre o defletor (V.1) e chapas do extrator (V.2). A polarização de dois feixes é alinhada ao longo do eixo TOF. As tensões da placa repelente (V1 = +4190 V), placa extractor (V2 = +3910 V), placa à terra (V3 = 0 V) e a polarização de detector de MCP (V4 =-3000 V) são definidos na fonte de alimentação TOF. A 0,5 mm, fenda na placa extractor é perpendicular orientada para o laser e o íon caminhos para garantir a cobrança dos íons somente da região mais intensa do foco do laser28. O tubo de entrada de amostra é colocado entre as placas V1 e V227. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: massa espectros de DMMP. A molécula de amostra é DMMP e os espectros são tirados em zero tempo de atraso com sobreposição de bom (verde) e sobreposição de pobres espaciais (vermelho). Para referência, é mostrado o espectro tomado com apenas o pulso da bomba (azul). Picos marcados com * indicam sinais de íon que são reforçados quando a sobreposição espacial é otimizada. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: dados de varredura de bomba-sonda Raw. Massa espectrais dados registrados no osciloscópio durante uma verificação de bomba-sonda em atrasos de-150 fs +1100 fs. Tempo de voo é rotulado na abcissa e bomba-sonda atraso na ordenada. O íon molecular do pai DMMP e sinais de íon fragmento quatro são rotulados. Intervalos de integração para cada sinal de iões são indicados por parênteses. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: dados de varredura bomba-sonda com bom e pobre sobreposição espacial. Os sinais integrados de íon molecular do pai DMMP obtidos a partir de uma única varredura tomada com boa sobreposição (verde) e sobreposição de pobre (vermelho) são plotadas em função do atraso de bomba-sonda. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6: efeito do comprimento de onda bomba. DMMP normalizado+ (vermelho) e PO2CH4+ (azul) íon sinais em função da bomba-sonda atraso obtido por experimentos usando bomba comprimentos de onda de 800 nm (a) e (b) 1500 nm. A FFT de cada sinal de íon DMMP+ é mostrado no painel (c). Esta figura tem sido adaptada de referência 19, com a permissão do proprietário PCCP sociedades. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

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Este protocolo permite-nos resolver ultra rápida dinâmica vibracional em polyatomic radicais cátions através de preparação seletiva dos íons no estado eletrônico de chão. Enquanto o procedimento padrão campo forte ionização usando 800 nm pode preparar vibracionais coerências em cações radical de estado eletrônico-chão de primeira-linha diatómicos10,11,12,13 e CO 2 14 , 15, a população de múltiplo iônica animado Estados em íons polyatomic usando 800 nm limita significativamente a dinâmica resolvível17,19. Em DMMP (Figura 6), a amplitude das oscilações coerentes de 45-fs em rendimento de íon molecular o pai é maior por um fator de 10 ~ quando 1500 nm é usada para ionização (curva vermelha, Figura 6b), em comparação a 800 nm (curva vermelha, Figura 6a). Além disso, oscilações de grande amplitude no íon fragmento PO2CH4+ são visíveis com um 1500 nm bomba (curva azul, Figura 6b), mas completamente ausente para bomba de 800 nm (curva azul, Figura 6a). Além disso, FFT dos sinais íon DMMP+ (Figura 6C) mostra um pico em 750 cm-1 pode ser resolvido para ~ 40 cm-1 quando o comprimento de onda da bomba é 1500 nm, enquanto o pico não é visível quando o comprimento de onda da bomba é de 800 nm. Esses resultados ilustram a eficácia do campo forte ionização adiabática radicais cátions no estado eletrônico chão com coerências vibracionais bem definidas na preparação.

Um passo crítico no protocolo é para otimizar a sobreposição espacial entre vigas de bomba e sonda usando os íon sinais diretamente para o gabarito (passo 3.3). As diferenças entre os sinais de íon adquiridos usando sobreposição bom e pobre são ilustradas na Figura 3 e Figura 5. Enquanto os padrões de fragmentação será diferentes para cada molécula, um indicador fiável de boa sobreposição espacial é o reforço dos fragmentos de pequena massa no espectro de massa, como visto em picos marcados com uma estrela no espectro verde na Figura 3 (boas se sobrepõem) em comparação com o espectro vermelho (sobreposição de pobre). As consequências da realização de exames de bomba-sonda (etapa 4.2) com boa e pobre sobreposição espacial são ilustradas na Figura 5. Quando a sobreposição é bom (sinal verde), seis oscilações bem definidas no rendimento DMMP+ são visíveis, com um relativo esgotamento em atraso fs 2000 de 12% do rendimento em atraso negativos. Quando a sobreposição é pobre (traço vermelho), apenas dois ou três oscilações no rendimento DMMP+ são visíveis e o empobrecimento relativo do sinal do íon no atraso fs 2000 é apenas 5% do rendimento em atraso negativos. Estes resultados demonstram a importância de operar com sobreposição espacial otimizada a fim de registrar com precisão a dinâmica do íon.

O protocolo descrito aqui tem duas limitações no que diz respeito as moléculas que podem facilmente ser estudadas. Primeiro, o TOF-MS entrada efusiva feixe molecular requer que as moléculas alvo têm uma pressão de vapor suficientemente alta para entrar em fase gasosa. Moléculas com uma pressão de vapor mais baixa, como o 4-nitrotolueno, podem ser aquecidas suavemente para produzir uma pressão suficientemente alta na câmara para obter sinais de íon satisfatória20. Em segundo lugar, muitas moléculas polyatomic têm baixas estados excitados iônicos que podem ser preenchidos por meio de absorção ressonante durante o pulso de bomba, mesmo sob condições de ionização adiabática. Por exemplo, acetofenona exibe uma ressonância iônica em 1370 nm24,25, que resulta em amplitudes significativamente diminuídos em coerente oscilações em rendimentos de iões utilizando este protocolo17. Assim, o comprimento de onda de excitação para a bomba deve ser escolhido com cuidado para assegurar um pai suficientemente elevado sinal de íon quando é aplicada somente a bomba. Para a máxima flexibilidade, recomenda-se o uso de uma OPA comercial com a faixa de comprimento de onda de 1150-2500 nm.

Este protocolo tem aplicações potenciais para agente de guerra química e detecção de explosiva, conforme ilustrado em nossos estudos sobre DMMP19 e nitrotoluenos20. Além de estudos de dinâmica coerente em cações radicais, o uso de comprimentos de onda infravermelha para ionização tem sido usado em experimentos de bomba-sonda para estudar a dinâmica ultra rápida em estados excitados neutros em aminobenzonitriles35, onde o uso de 1300-2100 nm ionizantes sonda pulsos melhorou a resolução, de ultra rápidas coerente oscilações em rendimentos do íon. Assim, técnicas de ionização adiabática de campo forte podem facilitar o estudo de uma ampla gama de processos dinâmicos ultra rápidas em ambos os tons neutros e íons de moléculas polyatomic.

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Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgments

Este trabalho foi financiado pelo Instituto de pesquisa exército dos EUA através do contrato W911NF-18-1-0051.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Mass spectrometer components
TOF lens stack and flight tube assembly Jordan TOF Products, Inc. C-677
18 mm Z-gap detector assembly Jordan TOF Products, Inc. C-701Z
TOF high voltage power supply Jordan TOF Products, Inc. D-603
Vacuum system components
Rotary vane backing pump Edwards Vacuum LLC RV12
Turbomolecular pumps (2) Edwards Vacuum LLC EXT255H
Turbomolecular pump controllers (2) Edwards Vacuum LLC EXC300
Pressure gauge Edwards Vacuum LLC AIGX-S-DN40CF
Chiller for water cooling Neslab CFT-25
Femtosecond laser system
Ti:Sapphire regenerative amplifier Coherent, Inc. Astrella oscillator and amplifier in a single integrated system
Optical Parametric Amplifer (OPA) Light Conversion TOPAS Prime
Motion control
Motorized linear translation stage 1" travel Thorlabs Z825B
controller for linear translation stage Thorlabs KDC 101
USB controller hub and power supply Thorlabs KCH 601
Manual linear translation stage 1" travel Thorlabs PT1
Detectors
Pyroelectric laser energy meter Coherent, Inc. 1168337
Thermal laser power meter Coherent, Inc. 5356E16R
Si-biased detector 200-1100 nm Thorlabs DET10A
Compact USB CMOS Camera Thorlabs DCC1545M
USB spectrometer Ocean Optics HR4000
1 GHz digital oscilloscope  LeCroy WaveRunner 610Zi
Optics
Type 1 BBO crystal Crylight Photonics BBO007 aperture and thickness may be customized
Achromatic half wave plate, 1100-2000 nm Thorlabs AHWP05M-1600
Wollaston prism polarizer Thorlabs WPM10
Hollow retro-reflector PLX, Inc. OW-20-1C
Variable neutral density filter Thorlabs NDC-100C-2
Longpass dichroic mirror 2" diameter Thorlabs DMLP950L
Software
Digital Camera image software Thorlabs ThorCam
Instrument communication interface National Instruments NI-MAX
Graphical development environment for measurement programs National Instruments LabVIEW
Data processing software Mathworks MATLAB

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References

  1. Letokhov, V. S. Photophysics and Photochemistry. Physics Today. 30, (5), 23-32 (1977).
  2. Bloembergen, N., Yablonovitch, E. Infrared laser induced unimolecular reactions. Physics Today. 31, (5), 23-30 (1978).
  3. Zewail, A. H. Laser selective chemistry-is it possible? Physics Today. 33, (11), 25-33 (1980).
  4. Brif, C., Chakrabarti, R. L., Rabitz, H. Control of quantum phenomena: past, present and future. New Journal of Physics. 12, 075008 (2010).
  5. Bloembergen, N., Zewail, A. H. Energy redistribution and the question of mode selective laser chemistry revisited. The Journal of Physical Chemistry. 88, (23), 5459-5465 (1984).
  6. Rosker, M. J., Dantus, M., Zewail, A. H. Femtosecond real-time probing of reactions. I. The technique. The Journal of Chemical Physics. 89, (10), 6113-6127 (1988).
  7. Zewail, A. H. Femtochemistry: Recent progress in studies of dynamics and control of reaction and their transition states. The Journal of Physical Chemistry. 100, (31), 12701-12724 (1996).
  8. Warren, W. S., Rabitz, H., Dahleh, M. Coherent Control of Quantum Dynamics: The Dream Is Alive. Science. 259, (5101), 1581-1589 (2003).
  9. Kosma, K., Trushin, S. A., Fuß, W., Schmid, E. E. Cyclohexadiene ring opening observed with 13 fs resolution: coherent oscillations confirm the reaction path. Physical Chemistry Chemical Physics. 11, (1), 172-181 (2009).
  10. De, S., Magrakvelidze, M., Bocharova, I. A., Ray, D., Cao, W., Znakovskaya, I., Li, H., Wang, Z., Laurent, G., Thumm, U., Kling, M. F., Litvinyuk, I. V., Ben-Itzhak, I., Cocke, C. L. Following dynamic nuclear wave packets in N, O and CO with few-cycle infrared pulses. Physical Review A. 84, (4), 043410 (2011).
  11. Bryan, W. A., McKenna, J., English, E. M. L., Wood, J., Calvert, C. R., Torres, R., Murphy, D. S., Turcu, I. C. E., Collier, J. L., McCann, J. F., Williams, I. D., Newell, W. R. Isolated vibrational wavepackets in D: Defining superposition condition and wavepacket distinguishability. Physical Review A. 76, (5), 053402 (2007).
  12. Calvert, C., Bryan, W., Newell, W., Williams, I. Time resolved studies of ultrafast wavepacket dynamics in hydrogen molecules. Physics Reports. 491, (1), 1-28 (2010).
  13. Kelkensberg, F., Lefebvre, C., Siu, W., Ghafur, O., Nguyen-Dang, T. T., Atabek, O., Keller, A., Serov, V., Johnsson, P., Swoboda, M., Remetter, T., L'Huillier, A., Zherebtsov, S., Sansone, G., Benedetti, E., Ferrari, F., Nisoli, M., Lépine, F., Kling, M. F., Vrakking, M. J. J. Molecular dissociative ionization and wave-packet dynamics studied using two-color XUV and IR pump-probe spectroscopy. Physical Review Letters. 103, (12), 123005 (2009).
  14. Erattupuzha, S., Larimian, S., Baltuska, A., Xie, X., Kitzler, M. Two-pulse control over double ionization pathways in CO. The Journal of Chemical Physics. 144, (2), 024306 (2016).
  15. Rudenko, A., Makhija, V., Vajdi, A., Ergler, T., Schurholz, M., Kushawaha, R. K., Ullrich, J., Moshammer, R., Kumarappan, V. Strong field-induced wave packet dynamics in carbon dioxide molecule. Faraday Discussions. 194, 463-478 (2016).
  16. Pearson, J. B., Nichols, S. R., Weinacht, T. Molecular fragmentation driven by ultrafast dynamic ionic resonances. The Journal of Chemical Physics. 127, (13), 131101 (2007).
  17. Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D. A., Matsika, S., Levis, R. J. Strong field adiabatic ionization prepares a launch state for coherent control. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5, (24), 4305-4309 (2014).
  18. Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Bohinski, T., Romanov, D. A., Matsika, S., Levis, R. J. Controlling the dissociation dynamics of acetophenone radical cation through excitation of ground and excited state wavepacket. The Journal of Physics B: Atomic, Molecular, and Optical Physics. 48, (16), 164002 (2015).
  19. Ampadu Boateng, D., Gutsev, G. L., Jena, P., Tibbetts, K. M. Ultrafast coherent vibrational dynamics dynamics in dimethyl methylphosphonate radical cation. Physical Chemistry Chemical Physics. 20, (7), 4636-4640 (2018).
  20. Ampadu Boateng, D., Gutsev, G. L., Jena, P., Tibbetts, K. M. Dissociation dynamics of 3- and 4-nitrotoluene radical cations: Coherently driven C-NO bond homolysis. The Journal of Chemical Physics. 148, (13), 134305 (2018).
  21. Markevitch, A. N., Romanov, D. A., Smith, S. M., Schlegel, H. B., Ivanov, M. Y., Levis, R. J. Sequential non adiabatic excitation of large molecules and ions driven by strong laser fields. Physical Review A. 69, (1), 013401 (2004).
  22. Lezius, M., Blanchet, M., Rayner, D. M., Villeneuve, D. M., Stolow, A., Ivanov, M. Y. Nonadiabatic multielectron dynamics in strong field molecular ionization. Physical Review Letters. 86, (1), 51 (2001).
  23. Lezius, M., Blanchet, V., Ivanov, M. Y., Stolow, A. Polyatomic molecules in strong laser fields: Nonadiabatic multielectron dynamics. The Journal of Chemical Physics. 117, (4), 1575 (2002).
  24. Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D., Matsika, S., Levis, R. J. Measurement of an electronic resonance in a ground-state, gas-phase acetophenone cation via strong-field mass spectrometry. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4, (10), 1587-1591 (2013).
  25. Bohinski, T., Tibbetts, K. M., Tarazkar, M., Romanov, D., Matsika, S., Levis, R. J. Measurement of ionic resonances in alkyl phenyl ketone cations via infrared strong field mass spectrometry. The Journal of Physical Chemistry A. 117, (47), 12374-12381 (2013).
  26. Wiley, W. C., McLaren, I. H. Time-of-Flight Mass Spectrometer with Improved Resolution. Review of Scientific Instruments. 26, 1150-1156 (1955).
  27. Gutsev, G. L., Ampadu Boateng, D., Jena, P., Tibbetts, K. M. A Theoretical and Mass Spectrometry Study of Dimethyl Methylphosphonate: New Isomers and Cation Decay Channels in a Femtosecond Laser Field. The Journal of Physical Chemistry A . 121, (44), 8414-8424 (2017).
  28. Hankin, S. M., Villeneuve, D. M., Corkum, P. B., Rayner, D. M. Intense-field laser ionization rates in atoms and molecules. Physical Review A. 64, (1), 013405 (2001).
  29. Amitay, Z., Zajfman, D. A new type of multiparticle three-dimensional imaging detector with subnanosecond time resolution. Review of Scientific Instruments. 68, (3), 1387-1392 (1997).
  30. Trebino, R., Kane, D. J. Using phase retrieval to measure the intensity and phase of ultrashort pulses: frequency-resolved optical gating. Journal of the Optical Society of America A. 10, (5), 1101 (1993).
  31. DeLong, K. W., Trebino, R., Hunter, J., White, W. E. Frequency-resolved optical gating with the use of second harmonic generation. Journal of the Optical Society of America B. 11, (11), 2206 (1994).
  32. Trebino, R. Frequency Resolved Optical Gating. Kluwer Academy Publishers. Boston. (2000).
  33. Ruff, J. A., Siegman, A. E. Single-pulse laser beam quality measurements using a CCD camera system. Optics Letters. 31, (24), 4907-4909 (1992).
  34. Trushin, S. A., Kosma, K., Fuß, W., Schmid, W. E. Sub-10-fs supercontinuum radiation generated by filamentation of few-cycle 800 nm pulses in argon. Optics Letters. 32, (16), 2432-2434 (2007).
  35. Fuß, W., Schmid, W. E., Pushpa, K. K., Trushin, S. A., Yatsuhashi, T. Ultrafast relaxation and coherent oscillations in aminobenzonitriles in the gas phase probed by intense-field ionization. Physical Chemistry Chemical Physics . 9, (10), 1151-1169 (2007).
Medição de coerências vibracionais ultra rápidas em Polyatomic radicais cátions com ionização adiabática Strong-campo
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Ampadu Boateng, D., Tibbetts, K. M. Measurement of Ultrafast Vibrational Coherences in Polyatomic Radical Cations with Strong-Field Adiabatic Ionization. J. Vis. Exp. (138), e58263, doi:10.3791/58263 (2018).More

Ampadu Boateng, D., Tibbetts, K. M. Measurement of Ultrafast Vibrational Coherences in Polyatomic Radical Cations with Strong-Field Adiabatic Ionization. J. Vis. Exp. (138), e58263, doi:10.3791/58263 (2018).

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