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Chemistry

단단한 CO2 원본으로 드라이 아이스를 사용 하 여 밀봉된 용기에 적당 한 압력을 달성

doi: 10.3791/58281 Published: August 17, 2018
* These authors contributed equally

Summary

여기 선물이 CO2의 낮은 중간 압력 아래 간단한 반응 용기에 반응을 수행 하기 위한 프로토콜. 반응 비용 또는 정교한 장비 또는 설정에 대 한 필요 없이 드라이 아이스의 형태로 이산화탄소를 관리 하는 것 만으로도 혈관의 다양 한 수행할 수 있습니다.

Abstract

여기는 드라이 아이스와 함께 적당 한 CO2 압력에 온화한에서 반응을 수행 하는 일반적인 전략 제시. 이 기술은 겸손 한 압력을 달성 하기 위해 특수 장비에 대 한 필요성을 obviates 그리고 심지어 보다 전문적인된 장비 및 sturdier 반응 용기에서 더 높은 압력을 달성 하기 위해 사용할 수 있습니다. 반응의 끝에, 튜브는 실내 온도 의해 쉽게 depressurized 될 수 있습니다. 현재 예제에서 CO2 putative 감독 그룹 뿐만 아니라 아민 기판, 유기 금속 반응 중 산화 방지 passivate 하는 방법을 제공 합니다. 쉽게 추가 되 고, 뿐만 아니라 감독 그룹은 또한 제거 진공, 아래 감독 그룹을 제거 하려면 광범위 한 정화에 대 한 필요성을 obviating. 이 전략은 지방 족 아민의 손쉬운 γ-C(sp3)-H arylation을 허용 하 고 다른 아민 기반 반응의 다양 한에 적용 될 가능성이 있다.

Introduction

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화학 반응에서 기체 화합물의 사용은 일반적으로 전문된 장비 및 절차1,2필요합니다. 벤치 규모, 일부 가스는 고압 레 귤 레이 터3을 사용 하 여 탱크에서 직접 추가할 수 있습니다. 저온 조건4,5에서 가스를 응축 하는 대체 방법이입니다. 유용, 하지만 이러한 전략 전문된 압력 밸브, 동시에 수많은 반응 실행을 위해 금지 비용 수 있는 원자로의 사용을 해야 합니다. 이 따라서 크게는 반응에서 심사를 진행 하는 속도 느리게 할 수 있습니다. 그 결과, 화학자 나타났습니다 그것 대체 방법을 사용 하 여이 화합물을 소개 하는 것이 좋습니다. 암모니아는 반응 다른 암모늄 카복실산 염, 이러한 소금 무료 암모니아6사이의 약한 평형의 활용을 사용 하 여 추가할 수 있습니다. 전송 수소 암모늄 편대 또는 히드라 진 같은 화합물으로 가연성 수소 가스를 사용 하 여 H27의 운반대로 circumvents 올레, 생성, 및 니트로 그룹 감소 반응에 대 한 중요 한 전략 이다. 이 지역에 관심의 또 다른 가스는 일산화 탄소8 -CO 생성 된 제자리에 금속 생성 단지9,10에서 해방 하 여 수 또는 양자 택일로 그것에서 decarbonylation에 의해 생성 될 수 있습니다. formates와 formamides11,,1213 또는 클로 프롬14,15같은 소스입니다.

이 점에서 상당한 발전을 즐길 하지는 한 가스는 이산화탄소16. 이 대 한 이유 중 하나는 CO2 를 포함 하는 많은 변환 또한 높은 온도 압력를 요구 하 고 따라서 자동으로 전문된 원자로17,18에 강등입니다. 그러나 더 반응 촉매를 개발, 공동219,20,,2122의 대기 압력에서 이러한 반응의 많은 실행 하는 것을 촉진가지고 최근 노력. 우리는 최근 이산화탄소 γ C (sp3) 중재에 사용 될 수 있는 반응을 발견-지방 족 아민23H arylation. 이 전략 아 미드24,25,26,,2728, 술을 포함 하 여 정적 연출 그룹 접근 방식의 이점을 결합 하는 것으로 예상 했다 29 , 30 , 31 , 32, thiocarbonyl33,34또는 hydrazone35- 임시 감독 그룹 (감소 단계 경제)36,의 용이성과 그룹 (화학 robusticity), 감독을 기반으로 37,,3839.

반응은 CO2의 대기 압력 하에서 발생할 수 있습니다, 하지만 화면 반응 엄청나게 입증 Schlenk 설정에 대 한 필요 천천히. 또한, 약간에 지도 하는 압력을 증가 반응 수율을 개선 하지만 수 쉽게 달성 될 Schlenk 선을 사용 하 여. 우리는 그러므로 대체 전략 모색 그리고 이후에 확인 그 드라이 아이스 사용 될 수 쉽게 보통 달성 하기 위해 이산화탄소의 필요한 양을 소개 하 반응 혈관의 다양 한에 추가 될 수 있는 CO2 의 단단한 소스로 압력 (그림 1)입니다. 합성에 미달, 유사한 전략은 상당히 일반적인 크로마토그래피와 추출 응용 프로그램40,41,,4243, 액체 CO2 를 생성 하는 방법으로 44. 이 전략을 활용 하 여 허용 액세스 적당 한 CO2 의 압력 사이 2-20 대기 하는 동안 동시에 반응의 큰 숫자를 화면 빠르게 우리의 그룹 반응의 수율 향상에 중요 했다. 이러한 조건 하에서 기본 (1 °) 및 보조 (2 °) 아민 전자 부자와 가난한 aryl 할로겐 전자 arylated 될 수 있습니다.

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Protocol

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주의: 1)는 다음과 같은 프로토콜 있다 간주 되었습니다 반복된 실험을 통해 안전. 그러나, 반응, 전역 병을 밀봉 할 경우 주의 행사 한다 하 고 특히 열 때 반응, 반응의 이질성으로 병으로 이어질 수 있습니다 장비 고장. 튜브 물리적인 결함이 사용 하기 전에 검사 해야 합니다. 튜브 형태의 폭발 방패 뒤에 두어야 한다 또는 후드 창틀 튜브 해야 사고를 방지 하기 위해 밀봉 한 후에 바로 실패. 2) 공동2 사용의 소량으로 질 식에 대 한 약간의 기회가 있지만, 반응 설정 해야 뿐만 아니라 통풍이 잘되는 지역에서 나는 증기 두건에서 열. 3) 드라이 아이스는 제 이며 심각한 조직 손상을 일으킬 수 있습니다. 케어 따라서 동상, 직접 접촉 제한 등 극저온 장갑 사용을 피하기 위해 그것을 조작 하는 동안 운동 한다. 4) 드라이 아이스는 사용 전에 드라이 아이스 해야 될 기계적 피부 박피 질량의 CO2 (s) 만 되도록 의미 수증기 응축 됩니다. 이 간단 하 게 드라이 아이스를 문 지르고 하 여 달성 될 수 있다 하나의 손가락, 또는, 더 안전 하 게 문 지르고 장갑 이나 수건 같은 보호 레이어를 포함 한의 손가락 사이.

1. 7.5 mL 유리병 (공기 하지 제외)에 반응

  1. 저 어 바 건조 7.5 mL 유리병에 추가 합니다.
  2. 유리병에 팔라듐 아세테이트 (6.7 mg, 0.03 mmol)을 추가 합니다.
  3. 유리병에 실버 trifluoroacetate (99.9 m g, 0.45 mmol)을 추가 합니다.
  4. 유리병에 페 닐 요오드 화물 (92.3 mg, 0.45 mmol)을 추가 합니다.
  5. 추가 tert-유리병에 산은 아민 (26.3 mg, 0.30 mmol).
  6. 유리병에 초 산 (1.0 mL)를 추가 합니다.
    참고: 솔루션 볼륨 유리병 크기의 비율은 중요 한, 드라이 아이스의 추가 따라 CO2 의 즉각적인 승화 수 있습니다 기계적으로 치환 경우 너무 많은 용 매 반응 배의 크기를 기준으로 사용 됩니다.
  7. 유리병에 이온된 수 (21.7 μ, 12.1 mmol)을 추가 합니다.
  8. 드라이 아이스 (26.3 mg, 0.60 mmol), 무게 그리고 즉시 PTFE 늘어선 뚜껑 유리병 또한 즉시 인감을 보장 하면서 유리병, 드라이 아이스를 추가할.
    참고: 전체 작업 승화와 CO2 추가의 작은 금액의 탈출을 방지 하기 위해 약 5 초 이내 수행 한다 (이 주위에 드라이 아이스 냉동된 초 산의 형성에 의해 둔화 이다). CO2 추가 금액 대략적인 값, 그리고 우리의 손에 몇 mg의 편차는 허용.
  9. 실 온에서 15 분 동안 봉인된 반응 유리병을 저 어.
  10. 110 ° C에서 미리가 열된 플레이트에 반응 배를 전송 하 고 냉각 허용 하기 전에 14 시간 동안 저 어.
  11. 냉각, 신중 하 게 CO2를 환기 하는 유리병을 엽니다.
  12. 모두는 휘발성 vacuo에서제거.
    참고: 유리병에서이 작업을 수행할 수 있습니다 또는 솔루션 큰 둥근 바닥 플라스 크에 옮겨질 수 있다.
  13. 1.2 M HCl(aq) (6 mL) 반응 혼합물에 추가 하 고 15 분 동안 공기에 열려있는 저 어.
  14. 추가 1.2 세척 separatory 깔때기, 수성 분수 전송 M HCl (4 mL), 및 1:1 diethyl 에테르/hexanes 혼합 (3 x 8 mL) 추출 물.
    참고:이 유기 세척 초과 페 닐 요오드 화물 및 다른 중립 부산물을 포함 하 고 삭제 될 수 있습니다.
  15. 중화 하 고 포화 NH4(aq) 의 추가 의해 수성 솔루션 기본 확인 (10 mL은 좋은 시작 지점).
  16. Dichloromethane (2 x 10 mL)와 수성 층을 추출 합니다.
  17. 그래서4, 다음 필터 tared 샘플으로 유리병 나2이상의 결합 된 유기 분수를 건조.
  18. 증발 하는 용 매 에 vacuo, 노란색 기름으로 (2-메 틸-4-페 닐-butanamine) 제품을 제공.

2. 반응 (조건-제외 어를 제거) 7.5 mL 유리병

  1. 저 어 바 건조 7.5 mL 유리병에 추가 합니다.
  2. 유리병에 팔라듐 아세테이트 (6.7 mg, 0.03 mmol)을 추가 합니다.
  3. 유리병에 실버 trifluoroacetate (99.9 m g, 0.45 mmol)을 추가 합니다.
  4. 유리병에 페 닐 요오드 화물 (92.3 mg, 0.45 mmol)을 추가 합니다.
  5. 추가 tert-유리병에 산은 아민 (26.3 mg, 0.30 mmol).
  6. 유리병에 초 산 (1.0 mL)를 추가 합니다.
    참고: 솔루션 볼륨 유리병 크기의 비율은 중요 한, 드라이 아이스의 추가 따라 CO2 의 즉각적인 승화 수 있습니다 기계적으로 치환 경우 너무 많은 용 매 반응 배의 크기를 기준으로 사용 됩니다.
  7. 유리병에 이온된 수 (21.7 μ, 12.1 mmol)을 추가 합니다.
  8. 균형에 유리병 포장용, 드라이 아이스의 약 98 m g을 추가 하 고 즉시 PTFE 늘어선 뚜껑 유리병 씰링 다음 약 26 밀리 그램의 마지막 질량 달성 될 때까지 떨어져 승화 CO2 를 허용.
    참고: 지금까지 바람직한, 하는 경우에이 단계 더 유리병에서 공기를 제외 하는 드라이 아이스의 큰 질량으로 수행할 수 있습니다. 그것은이 물, 소개 하 고 따라서 수 있습니다 물에 대 한 가장 효과적인 전략 민감한 반응이 주목 된다입니다.
  9. 실 온에서 15 분 동안 봉인된 반응 유리병을 저 어.
  10. 110 ° C에서 미리가 열된 플레이트에 반응 배를 전송 하 고 냉각 허용 하기 전에 14 시간 동안 저 어.
  11. 냉각, 신중 하 게 CO2를 환기 하는 유리병을 엽니다.
  12. 모두는 휘발성 vacuo에서제거.
    참고: 유리병에서이 작업을 수행할 수 있습니다 또는 솔루션 큰 둥근 바닥 플라스 크에 옮겨질 수 있다.
  13. 1.2 M HCl(aq) (6 mL) 반응 혼합물에 추가 하 고 15 분 동안 공기에 열려있는 저 어.
  14. 추가 1.2 세척 separatory 깔때기, 수성 분수 전송 M HCl (4 mL), 및 1:1 diethyl 에테르/hexanes 혼합 (3 x 8 mL) 추출 물.
    참고:이 유기 세척 초과 페 닐 요오드 화물 및 다른 중립 부산물을 포함 하 고 삭제 될 수 있습니다.
  15. 중화 하 고 포화 NH4(aq) 의 추가 의해 수성 솔루션 기본 확인 (10 mL은 좋은 시작 지점).
  16. Dichloromethane (2 x 10 mL)와 수성 층을 추출 합니다.
  17. 그래서4, 다음 필터 tared 샘플으로 유리병 나2이상의 결합 된 유기 분수를 건조.
  18. 증발 용 매 vacuo, 주는 노란색 오일으로 제품 (2-메 틸-4-페 닐-butanamine).

3. 반응 40 mL 유리병 (공기 하지 제외)

  1. 저 어 바 건조 40 mL 유리병에 추가 합니다.
  2. 유리병에 팔라듐 아세테이트 (33.5 mg, 0.15 mmol)을 추가 합니다.
  3. 유리병에 실버 trifluoroacetate (499.5 mg, 2.25 mmol)을 추가 합니다.
  4. 유리병에 페 닐 요오드 화물 (461.5 mg, 2.25 mmol)을 추가 합니다.
  5. 유리병에 tert-산은 아민 (131.5 m g, 1.5 m m o l)을 추가 합니다.
  6. 유리병에 초 산 (5.0 mL)를 추가 합니다.
    참고: 솔루션 볼륨 유리병 크기의 비율은 중요 한, 드라이 아이스의 추가 따라 CO2 의 즉각적인 승화 수 있습니다 기계적으로 치환 경우 너무 많은 용 매 반응 배의 크기를 기준으로 사용 됩니다.
  7. 유리병에 이온된 수 (108.5 μ, 6.02 mmol)을 추가 합니다.
  8. 드라이 아이스 (131.5 mg, 3.0 m m o l), 무게 그리고 즉시 또한 즉시 PTFE 줄지어 모자와 함께 유리병을 밀봉을 보장 하면서 유리병, 드라이 아이스를 추가할.
    참고: 전체 작업 승화와 CO2 추가의 작은 금액의 탈출을 방지 하기 위해 약 5 초 이내 수행 한다 (이 주위에 드라이 아이스 냉동된 초 산의 형성에 의해 둔화 이다). CO2 추가 금액 대략적인 값, 그리고 우리의 손에 몇 mg의 편차는 허용.
  9. 실 온에서 15 분 동안 봉인된 반응 유리병을 저 어.
  10. 110 ° C에서 미리가 열된 플레이트에 반응 배를 전송 하 고 냉각 허용 하기 전에 14 시간 동안 저 어.
  11. 냉각, 신중 하 게 CO2를 환기 하는 유리병을 엽니다.
  12. 모두는 휘발성 vacuo에서제거.
    참고: 유리병에서이 작업을 수행할 수 있습니다 또는 솔루션 큰 둥근 바닥 플라스 크에 옮겨질 수 있다.
  13. 1.2 M HCl(aq) (30 mL) 반응 혼합물에 추가 하 고 15 분 동안 공기에 열려있는 저 어.
  14. 추가 1.2 세척 separatory 깔때기, 수성 분수 전송 M HCl (20 mL), 및 1:1 diethyl 에테르/hexanes 혼합 (3 x 8 mL) 추출 물.
    참고:이 유기 세척 초과 페 닐 요오드 화물 및 다른 중립 부산물을 포함 하 고 삭제 될 수 있습니다.
  15. 중화 하 고 포화 NH4(aq) 의 추가 의해 수성 솔루션 기본 확인 (10 mL은 좋은 시작 지점).
  16. Dichloromethane (2 x 20 mL)와 수성 층을 추출 합니다.
  17. 그래서4, 다음 필터 tared 샘플으로 유리병 나2이상의 결합 된 유기 분수를 건조.
  18. 증발 하는 용 매 에 vacuo, 노란색 기름으로 (2-메 틸-4-페 닐-butanamine) 제품을 제공.

4. 35 mL 압력 튜브 (공기 하지 제외)에 반응

  1. 저 어 바 건조 35 mL 압력 관을 추가 합니다.
  2. 압력 튜브에 팔라듐 아세테이트 (6.7 mg, 0.03 mmol)을 추가 합니다.
  3. 압력 튜브에 실버 trifluoroacetate (132.5 mg, 0.6 m m o l)을 추가 합니다.
  4. 압력 튜브에 페 닐 요오드 화물 (183.6 m g, 0.9 m m o l)을 추가 합니다.
  5. 추가 2-메 틸-N-(3-methylbenzyl) butan-2-아민 (57.4 m g, 0.3 m m o l) 압력 튜브에.
  6. 1,1,1,3,3,3, 다음 유리병에 초 산 (1.0 mL)를 추가-hexafluoroisopropanol (1.0 mL).
    참고: 솔루션 볼륨 유리병 크기의 비율은 중요 한, 드라이 아이스의 추가 따라 CO2 의 즉각적인 승화 수 있습니다 기계적으로 치환 경우 너무 많은 용 매 반응 배의 크기를 기준으로 사용 됩니다.
  7. 압력 튜브를 이온된 수 (21.7 μ, 1.2 mmol)을 추가 합니다.
  8. 드라이 아이스 (1.32 g, 30 mmol), 무게 하 고 즉시 적절 한 테 플 론 나사 모자와 압력 튜브도 즉시 인감을 보장 하면서 압력 튜브에 드라이 아이스를 추가 합니다.
    참고: 전체 작업 승화와 CO2 추가의 작은 금액의 탈출을 방지 하기 위해 약 5 초 이내 수행 한다 (이 주위에 드라이 아이스 냉동된 초 산의 형성에 의해 둔화 이다). CO2 추가 금액 대략적인 값, 그리고 우리의 손에 몇 mg의 편차는 허용.
  9. 실 온에서 15 분 동안 봉인된 반응 배를 저 어.
  10. 90 ° C에서 미리가 열된 플레이트에 반응 배를 전송 하 고 냉각 허용 하기 전에 24 시간 동안 저 어.
  11. 냉각, 모자, 수건 또는 패딩된 장갑 넣어 하 고 신중 하 게 CO2환기 압력 튜브를 엽니다.
  12. 모두는 휘발성 vacuo에서제거.
    참고:이 작업은 적절 한 접합 기, 압력 튜브에서 수행할 수 있습니다 또는 솔루션 큰 둥근 바닥 플라스 크에 옮겨질 수 있다.
  13. 1.2 M HCl(aq) (12 mL) 반응 혼합물에 추가 하 고 15 분 동안 공기에 열려있는 저 어.
  14. 추가 1.2 세척 separatory 깔때기, 수성 분수 전송 M HCl (8 mL), 및 1:1 diethyl 에테르/hexanes 혼합 (3 x 8 mL) 추출 물.
    참고:이 유기 세척 초과 페 닐 요오드 화물 및 다른 중립 부산물을 포함 하 고 삭제 될 수 있습니다.
  15. 중화 하 고 포화 NH4(aq) 의 추가 의해 수성 솔루션 기본 확인 (10 mL은 좋은 시작 지점).
  16. Dichloromethane (2 x 10 mL)와 수성 층을 추출 합니다.
  17. 그래서4, 다음 필터 tared 샘플으로 유리병 나2이상의 결합 된 유기 분수를 건조.
  18. 증발 된 용 매 에 vacuo, 주는 제품 (노란색 기름으로 2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine).

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Representative Results

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이 프로토콜에 따라2 대기 이산화탄소 CO를 필요로 하는 화학 반응을 달성 하기 위해 적절 한 양의 반응 유리병을 충전 가능 하다. 1 단계에서에서 달성 하는 압력은 계산 약 3 분위기 (이 값의 결정에 대 한 토론 참조), 부분 solvation, 인 관찰된 압력, 실내 온도에 2 분위기입니다 고 한다 반응 조건 하에서 약 2.6 대기 따라서, 1 단계에서에서 조건, 2-메 틸-4-페 닐-butanamine 69% 수익률 (그림 2)에서 얻을 수 있습니다. 첫 CO2 (2 단계)를 순화 하 여 변위를 통해 공기의 플라스 크를 정화, 72% 수익률을 약간 늘릴 수 있습니다. CO2 의 아래 1 분위기의 압력, 반응 수행 ~2.6 분위기에서 이러한 결과 구분 하는 표준 Schlenk 설정을 사용 하 여 유일한 49% 절연된 항복에 원하는 제품을 준다. 아무 CO2 를 사용 하는 경우 또는 유리병을 제대로 밀봉 되지 따라서 안정적인 CO2 분위기 유지 되지 않습니다, 다음 < 원하는 제품의 5% 수익률 1H NMR (참조 표준으로 사용 하는 1,1,2,2-tetrachloroethane)에 의해 검출 된다. 한편, 스케일링 반응 5의 요인에 의해 동시에 더 큰 반응을 유리병 (3 단계)을 사용 하 여 여전히 제품을 줄 수 있는 하는 동안 42%의 약간 감소 수익률에 쓰 신. 반응 압력 반응 튜브 (그림 1),이 경우에 2의 합성을 허용에서 수행할 수 있습니다-메 틸-N40% 수익률 (그림 3)에서-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine.

Figure 1
그림 1입니다. 이 연구에 사용 되는 반응 용기. 왼쪽에서 오른쪽: 2 dram 유리병, 유리병, 10 드람 35 mL 압력 튜브). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 2
그림 2입니다. 1 2-메 틸-4-페 닐-butanamine의 H NMR. 400 MHz, CDCl3, 298 K. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 3
그림 3입니다. 1 2의 H NMR-메 틸-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine. 400 MHz, CDCl3, 298 K. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

빈 유리병에 이산화탄소
100 mg 125 밀리 그램 150 mg 175 밀리 그램 200 밀리 그램 225 밀리 그램 250 mg 275 mg 300 밀리 그램 전설
25 º C √ = 조건 하에서 안정
60ºC x = 조건 하에서 불안정
70ºC
80ºC
90ºC
온도 100ºC
110ºC
120ºC
130ºC
140ºC
150ºC
160ºC

표 1입니다. 7.5 mL의 상대적인 안정성 CO2 로드 및 온도에 따라 튜브. 튜브는 드라이 아이스, PTFE 늘어선 캡 씰링 즉시 다음의 필요한 금액으로 로드 되었습니다. 튜브는 fumehood, 160 ° c.의 피크를 매시간 10 ° C를 올려서 다음 60 ° C에가 열 뒤에 폭발 방패 뒤에 즉시 원형 블록으로 배치 했다 튜브, 그리고 CO2 압력의 손실 발생 했다 것인지 신중 하 게 오픈 했다.

빈 유리병에 이산화탄소
300 밀리 그램 325 밀리 그램 350 밀리 그램 375 mg 400 mg 425 밀리 그램 450 밀리 그램 475 mg 500 밀리 그램 525 mg 전설
25 º C x √ = 조건 하에서 안정
60ºC x x = 조건 하에서 불안정
70ºC x
80ºC x
90ºC x
온도 100ºC x
110ºC x
120ºC x
130ºC x
140ºC x
150ºC x
160ºC x

표 2입니다. 40 mL의 상대적인 안정성 CO2 로드 및 온도에 따라 튜브. 튜브는 드라이 아이스, PTFE 늘어선 캡 씰링 즉시 다음의 필요한 금액으로 로드 되었습니다. 튜브는 fumehood, 160 ° c.의 피크를 매시간 10 ° C를 올려서 다음 60 ° C에가 열 뒤에 폭발 방패 뒤에 즉시 원형 블록으로 배치 했다 튜브, 그리고 CO2 압력의 손실 발생 했다 것인지 신중 하 게 오픈 했다.

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Discussion

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반 데르 발스 상태 방정식을 사용 하 여, 이러한 시스템의 대략적인 압력 수 계산된45

1 식:Equation

프로토콜 1에서 조건에서 CO2 의 26.3 mg n 제공 가정 수 = 5.98 x 10-4

Equation 1b

대략적인 견적으로이 프로토콜 1에서 반응을 수행한 것 CO2의 약 2.8 분위기에서 나왔다. 그러나 선박에서 네이티브 분위기의 무시할 수 변위를 가정 (위에서 설명 했 듯이, 냉동된 초 산의 푸른 녹 느려집니다 추가 드라이 아이스의 측정에 더 나은 정확도 촉진 하는 드라이 아이스의 초기 승화),, 총 압력 달 튼의 법칙에 의해 더 나은 모델링 될 것으로 예상 다음 것입니다.

Eq. 2:Equation 2

Equation 2b

이 모델 가스의 일부는 용 매에 녹아 것입니다 계정 고려 하지 않습니다. 이 경우, 그것은 적절 하 게 압력을 평가 하기 위해 압력 게이지를 연결 하는 데 필요한 했다. 압력 게이지를 삽입 하는 심장 병을 연결, 여 상 온에서 압력을 측정 가능 했다. 여러 반응을 통해 관찰 된 압력 15 ± 대기압 (≈ 1 ± 0.2 분위기), 위의 3 psi 또는 총 약 2 대기만 했다. 깔끔한 초 산에서 CO2 의 헨리 상수 비교를 위해 쉽게 사용할 수 아니었지만, 물 아세트산의 추가 이산화탄소46의 가용성을 향상 알려져 있다. 실 온에서 예상된 압력은 이전 방법을 사용 하 여 계산할 수 있습니다.:

Equation 5

Equation 6

따라서 예상된 압력 용 매에 용 해 가스의 부재에 실 온에서 약간 낮은 3.3 대기 것입니다. 관찰 하 고 계산 된 압력의 차이 CO2 유기 용 매에서 상대적으로 높은 용 해도 의미. 녹은 CO2 의 양을 무시할 수 차이 가정 하 고 온도 범위, 온도 383 K의 반응 온도를 298 K에서 증가 ~2.6 분위기에 2 dram 유리병 내의 압력을 증가할 것입니다.

적절 하 게 실제적인 작동 조건 평가, 2 dram 튜브 CO2, 다른 온도에이 심사 하 여 다음의 다양 한 금액으로 설정 했다. 안전을 보장 하기 위해 연산자, 튜브만가 열 유리병에 발생 한 모든 오류를 포함 하는 폭발 방패 뒤에 배치 되 고 있었다. 튜브 폭발, 조건이 너무 튜브에 대 한 가혹한으로 간주 됐다. 이러한 실험을 통해 일관 된 실험을 통해 2 dram (7.5 mL) 튜브에 대 한 110 ° C에서 최대 200 mg의 CO2 로드 용납 되었다 결정 했다. 이 견딜 수 없는 몇 가지 분위기에 의해 총 압력을 줄일 수는 해산 하는 가스의 양을 이전 방식에 기반 하는 압력의 약 20.7 대기에 해당 합니다. 그러나 200 mg 로드, 넘어, 반응 튜브는 일반적으로 폭발 110 ° C의 목표 온도 도달 하기 전에 그러나 조건, 수정할 때 주의 행사 한다: 한 시나리오 관련된 반응만 150 mg의 CO2, 160 ° C에서 시도 하지만 유리병 실패 전에 대상 온도 도달 했다. 이 실패 하기 전에 안전 엔지니어링 제어, 폭발 방패, 같은 병을 일으킬 수로 조건에서 CO2의 로드를 증가 것 반응 수정에 대 한 큰 위험을 구현할 수 있습니다.

이 전략에 잠재적인 제한 다른 조건 하에서 튜브의 안정성에 대 한 데이터의 부족 이다. 따라서, 그것은 다른 온도 범위에서 다른 압력을 견딜 수 있도록 그들의 능력에 대 한 튜브를 스크린 하는 데 필요한 했다. 이것은 7.5 mL 튜브 (표 1)와 함께 시작 되었다. 각 유리병은 미리 정해진된 양의 드라이 아이스, PTFE 늘어선 나사 모자와 함께 즉시 씰링 뒤 혐의로 기소 됐다. 이러한 튜브는 이러한 조건의 관용 관찰 했다 아무도 실 온에서 실패 하 고. 온도 튜브의 모든 발생 다음 그리고 아무 폭발 실험 기간 동안 발생 했습니다. 냉각, 각 유리병 그들은 CO2가압 유지 했다 확인을 열었습니다. 이 튜브는 반응 조건을 달리는 ~20.7 대기의 압력에서 일관 된 제한 압력의 26.5 분위기 이상 참을 수 제안 합니다. 그것은 그러므로 격려는 용 매 정체성과 볼륨 신중 하 게 고려해 공개 방법에서 편차에.

최대 허용 오차에 대 한 비슷한 화면 40 mL 반응 튜브 (표 2)를 사용 하 여 수행 되었다. 이 경우에, 빈 유리병 의 CO2 로드에 대 한 상한 500 mg.이 위에 결정 했다 튜브 실내 온도에 신속 하 게 실패. 놀랍게도, 실내 온도에 실패 하기 시작 하는 샘플의 계산 된 압력은 약 7 분위기 이상. 이것은 CO2, 160 ° C에서, 바로 아래 10.5 분위기의 계산 된 압력에 대응할 안정 되어 있던 500 밀리 그램을 포함 하는 유리병과는 달리. 이러한 결과 다른 튜브에 걸쳐 재현 했다 하지만이 시간에이 현상에 대 한 명확한 설명을. 프로토콜 3에 설명 된 조건에서 CO2 의 약 300 mg 선적 용납 했다. 그러나, 이것은 실제로 이전 실험 라인 조건에서 압력, 이산화탄소의 잠재적인 흡수에 대 한 용 매에 의해 수정 되지 않은 것이 약 10 분위기. 압력을 더 큰 튜브의 줄된 안정성 예상은 하 고이 절차는 더 작은 직경 및 두꺼운 벽47배 더 나은 실행 제안 합니다.

요약 하자면, 쉽게 사용할 수 있는 유리에 고체 CO2 원본으로 드라이 아이스를 사용 하 여이 프로토콜 합성 화학의 분야에서 새로운 방향 열 예정 이다. 낮은 압력 밀폐 튜브 또는 압력 튜브 내부를 생성 하 여 CO2 감소51, 으로 carboxylation48,,4950, 이산화탄소 고정 처리 52 , 53, 고가의 특수 장비를 사용 하지 않고 얻을 수 있습니다. 이 새로 채택된 전략 주기적 탄산염, 폴 리 탄산염, 면제가54등 유용한 화학 원료를 하 여 CO2 의 어의 지역에서 진보를 촉진할 것 이다. 또한, 솔리드로 CO2 를 도입 하는 전략 또한 도움이 될 수 있습니다 공동, 공동2 등 가스의 혼합물은 필요한 또는 CO2 와 H2로이 아닌 기체에 모두 시 약의 추가 용이 하 게 양식입니다. 액체 CO2 를 소개 하는 드라이 아이스의 사용은 비록 추출 및 크로마토그래피40,41,,4243,44이 프로토콜에 대 한 사용 되었습니다. 현장에서 의 세대를 위한 CO2(L) 를 반응 용 매55,56,57, 다른 사용을 모색 하는이 대 한 미래 작업으로 사용 하기 위해 유용할 또한 고체 5 월으로 CO2 를 소개 접근, 특히 다른 가스 선구자와 CO2 의 조합에에서는 현재 진행 되 고 우리 그룹입니다.

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Disclosures

루이스 기본 기판의 C H 활성화에 대 한 감독 그룹으로 CO2 의 사용은 현재 미국 잠정 특허 #62/608, 074의 초점.

Acknowledgments

저자는이 작품의 부분적인 지원에서 Toledo의 대학에서 창업 자금 뿐 아니라 미국 화학 협회의 허먼 Frasch 재단에서 자금을 인정 하고자 합니다. 미스터 토마스 키나는 반응 압력을 측정 하기 위한 적합 한 압력 게이지 개발 그의 지원을 인정 했다. 미스터 스티브 Modar 유용한 토론에 대 한 감사입니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset) Qorpak GLC-00984 Can be reused.
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset) Qorpak GLC-01039 Can be reused.
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D. Ace Glass 8648-06 Can be reused.
Pie-Block for 2 Dram Vials ChemGlass CG-1991-P14 Can be reused.
Pie-Block for 10 Dram Vials ChemGlass CG-1991-P12 Can be reused.
3.2 mm PTFE Disposable Stir Bars Fisher 14-513-93 Can be reused.
C-MAG HS 7 Control Hotplate IKA 20002695
Analytical Weighing Balance Sartorius QUINTIX2241S
Double-Ended Micro-Tapered Spatula Fisher Scientific 21-401-10
Hei-VAP Advantage - Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary Evaporator Heidolph 561-01500-00
Bump Trap 14/20 Joint ChemGlass CG-1322-01
tert-Amyl amine Alfa Aesar B24639-14 Used as received.
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amine N/A N/A Prepared from reductive amination of tert-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.
Palladium Acetate Chem-Impex International, Inc. 4898 Used as received.
Silver Trifluoroacetate Oakwood Chemicals 007271 Used as received.
Phenyl Iodide Oakwood Chemicals 003461 Used as received.
Acetic Acid Fisher Chemical A38 Used as received.
1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol Oakwood Chemicals 003409 Used as received.
Deionized Water Obtained from in-house deionized water system.
Dry Ice Carbonic Enterprises Dry Ice Inc. Non-food grade dry ice.
Concentrated Hydrochloric Acid Fisher Chemical A144SI Diluted to a 1.2 M solution prior to use.
Diethyl Ether, Certified Fisher Chemical E138 Used as received.
Hexanes, Certified ACS Fisher Chemical H292 Used as received.
Saturated Ammonium Hydroxide Fisher Chemical A669 Used as received.
Dichloromethane Fisher Chemical D37 Used as received.
Sodium Sulfate, Anhydrous Oakwood Chemicals 044702 Used as received.
250 mL Separatory Funnel Prepared in-house by staff glassblower.
100 mL Round Bottom Flask Prepared in-house by staff glassblower.
Scientific Disposable Funnel Caplugs 2085136030
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mL Fisher Scientific 03-337-15
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR Tubes Wilmad 666000575
Chloroform-d Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-7 Used as received.

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단단한 CO<sub>2</sub> 원본으로 드라이 아이스를 사용 하 여 밀봉된 용기에 적당 한 압력을 달성
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Kapoor, M., Chand-Thakuri, P., Maxwell, J. M., Young, M. C. Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source. J. Vis. Exp. (138), e58281, doi:10.3791/58281 (2018).More

Kapoor, M., Chand-Thakuri, P., Maxwell, J. M., Young, M. C. Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source. J. Vis. Exp. (138), e58281, doi:10.3791/58281 (2018).

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