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Chemistry

固体 CO2発生源としてドライアイスを使用して密閉容器で適度な圧力を達成します。

Published: August 17, 2018 doi: 10.3791/58281
Automatic Translation
1,2, *1,2, *1,2, 1,2
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Toledo, 2School of Green Chemistry and Engineering, University of Toledo
* These authors contributed equally

Summary

ここで CO2の低-中程度の圧力の下で簡単な反応容器で反応を実行するためのプロトコルを提案する.反応は、単に高価なまたは複雑な機器やセットアップを必要とせず、完全にドライアイスの形で二酸化炭素を投与することによってさまざまな血管で実行できます。

Abstract

ここはドライアイスと適度な CO2圧力に軽度の下で反応を実行する一般的な方法が提示されます。この技術は、適度な圧力を達成するための特殊な装置の必要性がなくなるより専門的な設備とより丈夫な反応容器で高い圧力を達成するためにも使用することができます。反応の最後に、室温でのオープニングでバイアルを簡単に減圧されることができます。現在の例で CO2を推定演出グループとにアミン基板、有機金属反応中に酸化を防ぐ方法として提供しています。簡単に追加されるだけでなく演出のグループも削除されます、真空下で監督のグループを削除する広範な浄化のための必要があります。この戦略により、脂肪族アミンの安易な γ-C(sp3)-H arylation とさまざまな他のアミン系の反応に適用される可能性があります。

Introduction

通常、化学反応でガス状の化合物の使用が必要なは、特殊な機器と手順1,2。ベンチ スケールでのガスは高圧レギュレータ3を使用してタンクから直接追加できます。極低温条件4、5の下でガスを凝縮する代替方法です。役に立つ、これらの戦略はバルブは、同時に多数の反作用を実行のコストがかさむことができます特殊な圧リアクターの使用を必要です。これは、ため大きく率が低下スクリーニングどちらの反応で進むことができます。その結果、化学者は、別の方法を使用してこれらの化合物を導入することが望ましい発見したの。アンモニアは、これらの塩と無料アンモニア6弱い平衡を利用して、異なるアンモニウム カルボン酸塩を用いた反応に追加できます。還元は、H27のキャリアとしてギ酸アンモニウムまたはヒドラジンなどの化合物と可燃性の水素ガスの使用を回避するオレフィン ・ カルボニル、ニトロ基の還元反応の重要な戦略です。この地域に関心の別のガスは一酸化炭素8 -CO 生成されたその場で金属カルボニル錯体9,10から解放することができますまたはから脱力ルボニル化によって生成できる代わりにソースおよび formamides11,12,13またはクロロホルム14,15など。

この点で重要な開発を収めていない 1 つのガスは二酸化炭素16です。この理由の 1 つは、CO2を含む多くの変換も必要な高温高圧、したがって特殊な原子炉17,18に自動的に追いやられています。ただし反応触媒の開発の CO219,20,21,22の大気圧下でのこれらの反作用の多数を実行を容易にした最近の努力。我々 は最近、γ C (3sp) を仲介する二酸化炭素が使用する反応を発見した-脂肪族アミン23H arylation。この戦略は、アミド24,25,26,27,28, スルホンアミドを含む静的な演出グループアプローチの利点を結合する期待されていた29,30,31,ヒドラゾン35やチオカルボニル33,34, 32-基づく一時的な演出グループ(減少ステップ経済)36、併せてグループ (化学 robusticity) を演出 37,38,39。

反応は、CO2の大気圧下で発生する可能性が、Schlenk 設定画面の反応が非常に証明の必要性が低下します。さらに、わずかに導いた圧力を増加させる反応収率の向上が簡単に達成できなかったシュレンク管を使用します。我々 したがって代替戦略を求められて、その後識別そのドライアイス簡単に使用できるさまざまな中等度を達成するために炭酸ガスの必要量を導入する反応容器に追加できる CO2の固体ソースとして圧力 (図 1)。同様の戦略はクロマトグラフィーと抽出アプリケーション40,41,42,43、液体 CO2を生成する方法としてはかなり一般的な合成に使用率が低いのに 44。この戦略を活用した並列アクセス適度な CO2間の圧力の 2 20 気圧能力ながら反応の急速に画面大量に私たちのグループが反応の収率の向上に重要な許可。これらの条件の下でプライマリ (1 °) および二次 (2 °) アミンの両方が電子豊富な電子貧しい芳香族ハロゲン化物と arylated をすることができます。

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Protocol

注意: 1) 次のプロトコルとみなされている繰り返し試験による安全。しかし、バイアル、反応全体をシールするときに注意が必要、反応を開くときに、特に反応の不均一性とバイアルは機器の故障につながる可能性があります。バイアルは、使用する前に物理的な欠陥の検査する必要があります。バイアルはブラストシールドのいくつかのフォームの背後に配置する必要があります。 またはフード サッシ バイアルの事件を防ぐために密封する必要があります後にすぐに失敗します。2) 少量の CO2使用による窒息の少しチャンスがあるが反応セットアップをする必要がありますと同様ヒューム フード、換気の良い場所で開かれました。3) ドライアイス寒剤であり深刻な組織の損傷を引き起こすことができます。注意は、直接接触を制限するなど低温手袋を使用して、凍傷を避けるためにそれを操作しながらしたがってする必要があります。4) ドライアイスは、水蒸気、質量が CO2 (s)のみに機械的に使用前にドライアイスを剥離する必要があることを意味が凝縮されます。これはドライアイスを単に摩擦によって達成することができます 1 つの指の間やより安全には手袋やタオルなどの保護層で 1 つの指の間にそれをこすりします。

1. 7.5 mL バイアル (除外されていない空気) の反応

  1. ドライ 7.5 mL バイアルに攪拌棒を追加します。
  2. バイアルに酢酸パラジウム (6.7 mg、0.03 ミリ モル) を追加します。
  3. バイアルに銀トリフルオロ酢酸 (99.9 mg, 0.45 ミリ モル) を追加します。
  4. バイアルにヨウ化フェニル (92.3 mg, 0.45 ミリ モル) を追加します。
  5. Tertを追加-アミル アミン (26.3 mg、0.30 ミリ モル) バイアルを。
  6. バイアルに酢酸 (1.0 mL) を追加します。
    注: サイズをバイアルに解決の容積の比率は重要、ドライアイスの添加によって CO2の即時の昇華が機械的に転置できる溶媒の場合はあまりにも多くは反応容器のサイズを基準にして使用します。
  7. バイアルに脱イオン水 (21.7 μ L、12.1 ミリ モル) を追加します。
  8. ドライアイス (26.3 mg, 0.60 mmol) の重量を量るし、すぐにまたすぐにシールに PTFE ライニングのキャップと瓶を確保しながら、バイアルにドライアイスを追加します。
    注: すべての操作は昇華と CO2追加の少量の脱出を防ぐためにおよそ 5 秒以内実行必要があります (これが冷凍酢酸ドライアイスの周りの形成によって遅くなる)。追加 CO2の量はおおよその値になり、我々 の手でいくつかの mg の偏差が許されています。
  9. 室温で 15 分間密封された反応バイアルをかき混ぜます。
  10. 反応容器を 110 ° C で事前に加熱されたプレートに転送し、冷却できるようにする前に 14 時間かき混ぜます。
  11. 冷却すると、慎重に CO2を発散するバイアルを開きます。
  12. すべて、揮発真空中での削除します。
    注: バイアルにこの操作を実行することができます。 またはソリューションは大きな丸底フラスコに転送できます。
  13. 反応混合物を 1.2 M HCl(aq) (6 mL) を加え、15 分間空気に開いているかき混ぜます。
  14. その他 1.2 洗浄, 漏斗に水性画分を転送 M HCl (4 mL) と 1:1 ジエチル エーテル ・ ヘキサンの混合物 (3 x 8 mL) で抽出。
    注: この有機洗浄過剰フェニル ヨウ化および他の中立的な副産物が含まれます、破棄することができます。
  15. 中和し、飽和 NH4オハイオ州(aq)の添加による基本的な水溶液を作る (10 mL は良い出発点である)。
  16. ジクロロ メタン (2 x 10 mL) で水層を抽出します。
  17. 4、そのフィルターは tared サンプルにバイアル、ナ2で合わせた有機画分を乾燥します。
  18. 蒸発の溶媒真空中で、黄色の油としては、製品 (2-メチル-4-フェニル-butanamine) を与えます。

2. 反応 (パージ条件 – 空気除外) 7.5 mL バイアル

  1. ドライ 7.5 mL バイアルに攪拌棒を追加します。
  2. バイアルに酢酸パラジウム (6.7 mg、0.03 ミリ モル) を追加します。
  3. バイアルに銀トリフルオロ酢酸 (99.9 mg, 0.45 ミリ モル) を追加します。
  4. バイアルにヨウ化フェニル (92.3 mg, 0.45 ミリ モル) を追加します。
  5. Tertを追加-アミル アミン (26.3 mg、0.30 ミリ モル) バイアルを。
  6. バイアルに酢酸 (1.0 mL) を追加します。
    注: サイズをバイアルに解決の容積の比率は重要、ドライアイスの添加によって CO2の即時の昇華が機械的に転置できる溶媒の場合はあまりにも多くは反応容器のサイズを基準にして使用します。
  7. バイアルに脱イオン水 (21.7 μ L、12.1 ミリ モル) を追加します。
  8. バランスにバイアルを風袋、ドライアイスの約 98 mg を追加して、すぐにPTFE ライニング キャップと瓶のシールに続いて、約 26 mg の最終的な質量を達成するまでに昇華する CO2を許可します。
    メモ: 望ましい場合は、この手順をさらにバイアルから空気を除外するドライアイスの大きな質量を持つ実行できます。水が生じるとここのようにできない場合があります水の最も効果的な戦略敏感な反応に注目すべきです。
  9. 室温で 15 分間密封された反応バイアルをかき混ぜます。
  10. 反応容器を 110 ° C で事前に加熱されたプレートに転送し、冷却できるようにする前に 14 時間かき混ぜます。
  11. 冷却すると、慎重に CO2を発散するバイアルを開きます。
  12. すべて、揮発真空中での削除します。
    注: バイアルにこの操作を実行することができます。 またはソリューションは大きな丸底フラスコに転送できます。
  13. 反応混合物に 1.2 M HCl(aq) (6 mL) を加え、15 分間空気に開いているかき混ぜます。
  14. その他 1.2 洗浄, 漏斗に水性画分を転送 M HCl (4 mL) と 1:1 ジエチル エーテル ・ ヘキサンの混合物 (3 x 8 mL) で抽出。
    注: この有機洗浄過剰フェニル ヨウ化および他の中立的な副産物が含まれます、破棄することができます。
  15. 中和し、飽和 NH4オハイオ州(aq)の添加による基本的な水溶液を作る (10 mL は良い出発点である)。
  16. ジクロロ メタン (2 x 10 mL) で水層を抽出します。
  17. 4、そのフィルターは tared サンプルにバイアル、ナ2で合わせた有機画分を乾燥します。
  18. 黄色の油としては、製品 (2-メチル-4-フェニル-butanamine) を与える溶媒を真空中で蒸発させます。

3. 40 mL バイアル (除外されていない空気) の反応

  1. 乾燥 40 mL バイアルに攪拌棒を追加します。
  2. バイアルに酢酸パラジウム (33.5 mg、0.15 ミリ モル) を追加します。
  3. バイアルに銀トリフルオロ酢酸 (499.5 mg、2.25 mmol) を追加します。
  4. バイアルにヨウ化フェニル (461.5 mg、2.25 mmol) を追加します。
  5. バイアルに tert アミル アミン (131.5 mg、1.5 mmol) を追加します。
  6. バイアルに酢酸 (5.0 mL) を追加します。
    注: サイズをバイアルに解決の容積の比率は重要、ドライアイスの添加によって CO2の即時の昇華が機械的に転置できる溶媒の場合はあまりにも多くは反応容器のサイズを基準にして使用します。
  7. バイアルに脱イオン水 (108.5 μ L、6.02 mmol) を追加します。
  8. ドライアイス (131.5 mg、3.0 ミリ モル) の重量を量るし、すぐにまたすぐに PTFE ライニングのキャップと瓶を密封するために確保しながら、バイアルにドライアイスを追加します。
    注: すべての操作は昇華と CO2追加の少量の脱出を防ぐためにおよそ 5 秒以内実行必要があります (これが冷凍酢酸ドライアイスの周りの形成によって遅くなる)。追加 CO2の量はおおよその値になり、我々 の手でいくつかの mg の偏差が許されています。
  9. 室温で 15 分間密封された反応バイアルをかき混ぜます。
  10. 反応容器を 110 ° C で事前に加熱されたプレートに転送し、冷却できるようにする前に 14 時間かき混ぜます。
  11. 冷却すると、慎重に CO2を発散するバイアルを開きます。
  12. すべて、揮発真空中での削除します。
    注: バイアルにこの操作を実行することができます。 またはソリューションは大きな丸底フラスコに転送できます。
  13. 反応混合物を 1.2 M HCl(aq) (30 mL) を加え、15 分間空気に開いているかき混ぜます。
  14. その他 1.2 洗浄, 漏斗に水性画分を転送 M HCl (20 mL) と 1:1 ジエチル エーテル ・ ヘキサンの混合物 (3 x 8 mL) で抽出。
    注: この有機洗浄過剰フェニル ヨウ化および他の中立的な副産物が含まれます、破棄することができます。
  15. 中和し、飽和 NH4オハイオ州(aq)の添加による基本的な水溶液を作る (10 mL は良い出発点である)。
  16. ジクロロ メタン (2 x 20 mL) で水層を抽出します。
  17. 4、そのフィルターは tared サンプルにバイアル、ナ2で合わせた有機画分を乾燥します。
  18. 蒸発の溶媒真空中で、黄色の油としては、製品 (2-メチル-4-フェニル-butanamine) を与えます。

4. 35 mL 圧力管 (除外されていない空気) の反応

  1. 35 mL の乾燥の圧力管に攪拌棒を追加します。
  2. 圧力管に酢酸パラジウム (6.7 mg、0.03 ミリ モル) を追加します。
  3. 圧力管に銀トリフルオロ酢酸 (132.5 mg, 0.6 モル) を追加します。
  4. 圧力管にヨウ化フェニル (183.6 mg、0.9 ミリ モル) を追加します。
  5. 追加 2-メチル-N-(3-methylbenzyl) ブタン-2-アミン (57.4 mg, 0.3 mmol) 圧力管へ。
  6. 1,1,1,3,3,3、続いて、バイアルに酢酸 (1.0 mL) を追加-hexafluoroisopropanol (1.0 mL)。
    注: サイズをバイアルに解決の容積の比率は重要、ドライアイスの添加によって CO2の即時の昇華が機械的に転置できる溶媒の場合はあまりにも多くは反応容器のサイズを基準にして使用します。
  7. 圧力管に脱イオン水 (21.7 μ L、1.2 モル) を追加します。
  8. ドライアイス (1.32 g、30 mmol) の重量を量るし、すぐにまたすぐにシールする適切なテフロン スクリュー キャップで圧力管を確保しながら圧力管にドライアイスを追加します。
    注: すべての操作は昇華と CO2追加の少量の脱出を防ぐためにおよそ 5 秒以内実行必要があります (これが冷凍酢酸ドライアイスの周りの形成によって遅くなる)。追加 CO2の量はおおよその値になり、我々 の手でいくつかの mg の偏差が許されています。
  9. 密閉反応容器を室温で 15 分間かき混ぜます。
  10. 反応容器を 90 ° C で事前に加熱されたプレートに転送し、クールに許可する前に 24 時間かき混ぜます。
  11. 冷却すると、オーバー キャップ、タオルやパッドを入れられた手袋を置くし、CO2を発散する圧力管を慎重に開いています。
  12. すべて、揮発真空中での削除します。
    注: この操作は、適切なアダプターで圧力管で実行できます。 またはソリューションは大きな丸底フラスコに転送できます。
  13. 反応混合物を 1.2 M HCl(aq) (12 mL) を加え、15 分間空気に開いているかき混ぜます。
  14. その他 1.2 洗浄, 漏斗に水性画分を転送 M HCl (8 mL) と 1:1 ジエチル エーテル ・ ヘキサンの混合物 (3 x 8 mL) で抽出。
    注: この有機洗浄過剰フェニル ヨウ化および他の中立的な副産物が含まれます、破棄することができます。
  15. 中和し、飽和 NH4オハイオ州(aq)の添加による基本的な水溶液を作る (10 mL は良い出発点である)。
  16. ジクロロ メタン (2 x 10 mL) で水層を抽出します。
  17. 4、そのフィルターは tared サンプルにバイアル、ナ2で合わせた有機画分を乾燥します。
  18. 蒸発の溶媒真空中で、与える製品 (黄色の油として 2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine)。

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Representative Results

これらのプロトコルに続いて2大気二酸化炭素 CO が必要な化学反応を達成するために適切な量と反応バイアルを充電することが可能です。ステップ 1 で達成される圧力が部分的な溶媒和により観測された圧力、室温で 2 気圧の近くにあるし、する必要がありますが約 3 気圧 (この値の定量のための議論を参照してください) に計算されます。反応条件下で約 2.6 雰囲気。したがって、69% の利回り (図 2) で、ステップ 1 で条件 2-メチル-4-フェニル-butanamine を取得できます。最初は、CO2 (手順 2) を昇華による変位の空気のフラスコを削除、72% に利回りを少し増やすことが。CO2の下 1 雰囲気圧力の反作用を実行する ~2.6 雰囲気でこれらの結果を区別するには、標準 Schlenk セットアップを使用して唯一の 49% 単離収率で目的の製品を供給します。CO2を使用されないまたはバイアル適切にシールされていない、従って安定した CO2雰囲気は維持されません、場合 < 目的の製品の 5% の利回りが1H NMR (参照標準として 1,1,2,2 エタンを使用) によって検出されます。一方、反応によるスケール アップ 5 倍製品をまだ与えることができる大きい反応バイアル (ステップ 3) を同時に使用しながら 42% のやや減収ではあります。反応は、圧力の反作用の管 (図 1)、この場合 2 の合成を可能に実行できます-メチル-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine 40% で得られる (図 3)。

Figure 1
図 1。本研究では反応容器使用します。左から右へ: 2 dram バイアル 10 Dram バイアル、35 mL 圧力管)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 2
図 2。12-メチル-4-フェニル-butanamine の H-NMR 。400 MHz、CDCl3, 298 k.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 3
図 3。1H NMR 2-メチル-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine.400 MHz、CDCl3, 298 k.この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

二酸化炭素空バイアルに読み込み
100 mg 125 mg 150 mg 175 mg 200 mg 225 mg 250 mg 275 mg 300 mg 凡例
25 ° C √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ = 条件下で安定しました。
-60 ° C √ √ √ √ √ √ √ √ √ x = 条件下で不安定
70 ° C √ √ √ √ √ √ √ √ √
80ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √
90ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √
温度 100 ° √ √ √ √ √ √ √ √ √
110ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √
120ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √
130ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √
140ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √
150 ° C √ √ √ √ √ √ √ √ √
160ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √

表 1。7.5 mL の相対的安定性バイアル CO2荷重と温度に基づいています。すぐに PTFE ライニング キャップ シールに続いてドライアイスの必要量とバイアルを読み込みました。バイアルは 160 ° C のピークに毎時 10 ° C を上げることによって続いて、60 ° C に加熱に続く、化学でブラストシールドの背後にある、円ブロックにすぐに置かれました。バイアル、冷却され CO2圧力損失は発生しませんを確認する慎重に開いた。

二酸化炭素空バイアルに読み込み
300 mg 325 mg 350 mg 375 mg 400 mg 425 mg 450 mg 475 mg 500 mg 525 mg 凡例
25 ° C √ √ √ √ √ √ √ √ √ x √ = 条件下で安定しました。
-60 ° C √ √ √ √ √ √ √ √ √ x x = 条件下で不安定
70 ° C √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
80ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
90ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
温度 100 ° √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
110ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
120ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
130ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
140ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
150 ° C √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
160ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x

表 2。40 mL の相対的安定性バイアル CO2荷重と温度に基づいています。すぐに PTFE ライニング キャップ シールに続いてドライアイスの必要量とバイアルを読み込みました。バイアルは 160 ° C のピークに毎時 10 ° C を上げることによって続いて、60 ° C に加熱に続く、化学でブラストシールドの背後にある、円ブロックにすぐに置かれました。バイアル、冷却され CO2圧力損失は発生しませんを確認する慎重に開いた。

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Discussion

ファン ・ デル ・ ワールスの状態方程式を使用して、これらのシステムのおおよその圧力は計算される45をすることができます。

式 1:Equation

プロトコル 1 の条件下での CO2の 26.3 mg nを与えることが想定 = 10-4 mols x 5.98

Equation 1b

大まかな推定値としてプロトコル 1 の反応が CO2の約 2.8 気圧の下で実行されたことが示唆されました。船でネイティブな雰囲気のごくわずかな変位と仮定すると (前述のように、冷凍酢酸の緑青が遅い追加ドライアイスの測定で優れた精度を促進するドライアイスの初期の昇華)、しかし、全圧ドルトンの法則でよくモデル化に期待されます。

式 2:Equation 2

Equation 2b

このモデルは、ガスのいくつかは溶媒に解散するアカウントにとらない。その場合は、圧力を適切に評価するために圧力計を接続する必要があります。バイアルに隔壁を取り付け、圧力計を挿入することによって常温で圧力を測定することが可能だった。複数の反応を観測された圧力は 15 ± 大気圧 (≈ 1 ± 0.2 気圧)、上記 3 つの psi または合計約 2 気圧のみでした。きちんとした酢酸中での CO2のヘンリー定数は比較のため利用できませんでしたが水に酢酸添加が46二酸化炭素の溶解度を改善する知られています。常温で推定される圧力を計算するには、以前のアプローチを使用しています。

Equation 5

Equation 6

期待の圧力には、溶媒に溶解ガスのない状態で室温でわずかに低い 3.3 雰囲気となります。結果と観測値の圧力の差は、CO2では、有機溶剤の比較的高い溶解度を意味します。温度範囲で分解された CO2量のごくわずかな違いを仮定すると、298 K から 383 K の反応温度への温度の増加は、~2.6 雰囲気に dram 2 バイアル内の圧力を増加でしょう。

実用的な動作条件の適切な評価、2 dram バイアルは CO2、これら各温度下でのスクリーニングに続いての変化量とセットアップをしました。オペレーターの安全を確保するためバイアルはのみ加熱後バイアル エラーを格納するブラストシールドの背後に配置されていた。バイアルを爆破、バイアルのあまりにも過酷な条件と考えられていた。これらの実験を通して一貫した臨床試験によって 2 dram (7.5 mL) バイアル 110 ° C で 200 mg までの CO2読み込みが容認されたことが確認されました。これは、ないいくつかの雰囲気で全圧が低下、溶存ガスの量に耐える前のアプローチに基づく圧力の約 20.7 雰囲気に対応します。ロード 200 mg を超えても反応バイアルが一般的に爆発するターゲット温度 110 ° C に達する前にただし、条件を変更するときに注意が必要: 1 つのシナリオ関連反応が CO2のたった 150 mg と 160 ° C で行われましたが、バイアルはターゲット温度に達した前に失敗しました。これは前に安全工学などのコントロール、爆発盾を失敗するバイアルを引き起こす可能性がある条件に CO2の荷重を増やすことからなる反応を修正するための最大の危険を実装できます。

この方法の潜在的な制限の異なる条件下でバイアルの安定性に関するデータの欠乏であります。したがって、異なる温度の範囲の下でさまざまな圧力に抗する機能のバイアルを選別する必要があります。これは、7.5 mL バイアル (表 1) で開始されました。各バイアルは、ドライアイス、PTFE ライニング スクリュー キャップですぐシールが続くの前もって決定された量で起訴されました。これらの条件を無視するこれらのバイアルを観察し、, 室温で失敗なし.バイアルのすべてのため、温度を上げたし、実験中に爆発が発生しなかった。冷却すると、CO2で加圧を維持したを確認する各バイアルを開設されました。26.5 雰囲気圧力、圧力のどの ~20.7 雰囲気では一貫性のある制限反応条件と対照をなしてある上向きバイアルを許容できることが示唆されました。それをお勧めしたがって開示方式からの偏差において溶媒 id およびボリュームは慎重にすること。

最長トレランスの同様の画面は、40 mL 反応バイアル (表 2) を用いて行った。この場合、空の小瓶の CO2の読み込みの上限求められた 500 mg です。 この上バイアルは室温ですぐに失敗しました。驚いたことに、室温で失敗し始めたサンプルの計算された圧力は約 7 気圧以上。これは CO の2、だけで 10.5 雰囲気の計算された圧力に対応する 160 の ° C で安定していた 500 mg バイアルとは対照的です。異なるバイアル間でこれらの結果が再現可能なしかし、この時点でこの現象に明確な説明はありません。プロトコル 3 で説明されている条件下で CO2のおよそ 300 mg 負荷を容認しました。しかし、これは実際に前の実験に合わせて条件下で圧力、溶媒によって二酸化炭素の潜在的な吸収のため裸眼になる約 10 気圧。圧力に大きなバイアルの減らされた安定性が予想され、これらの手順を小径と厚い壁47を持つ船でより良い実行するを示唆しています。

要約すると、すぐに利用できるガラスの固体 CO2ソースとしてドライアイスを使用するためこのプロトコルは合成化学の分野で新たな方向性をオープンする予定です。密封容器または圧力管の中の圧力を緩和する低生成、二酸化炭素固定処理カルボキシル化48,49,50, だけでなく、CO2削減51,など52,53は、高価な特殊な装置を使用せずに実現できます。この新たに採用された戦略は環状カーボネート、ポリ炭酸塩、カーバメイト54など有用な化学原料に混入による CO2の物価安定政策の領域の進歩を促進します。さらに、固体として CO2の導入戦略があります有益な CO、CO2などのガスの混合物が必要な場合または CO2 H2、非ガスの両方の試薬の付加を容易フォーム。液体 CO2を導入するドライアイスの使用は、抽出、クロマトグラフィー40,41,42,43,44, このプロトコルのための使用されてきましたその場で世代の CO2(L)用反応溶媒55,56,57将来の作業をこの他の用途を探索として有用である固体 5 月としても、CO2を導入現在我々 のグループで CO2 、その他ガス前駆体との組み合わせでは特に、アプローチがなされています。

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Disclosures

演出グループとしてルイス ・基本的な基板の C-H 活性化のための CO2の使用は現在米国仮特許 #62/608, 074 の焦点であります。

Acknowledgments

著者はこの仕事の部分的なサポートで、トレド大学からスタートアップの資金調達としてアメリカの化学社会のハーマン ・ フラッシュ財団からの資金を確認したいです。反応圧力を測定するための適切な圧力計を開発して彼の支援のため氏トーマス納を認めた氏スティーブ分解する Modar が有益な議論に感謝しました。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset) Qorpak GLC-00984 Can be reused.
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset) Qorpak GLC-01039 Can be reused.
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D. Ace Glass 8648-06 Can be reused.
Pie-Block for 2 Dram Vials ChemGlass CG-1991-P14 Can be reused.
Pie-Block for 10 Dram Vials ChemGlass CG-1991-P12 Can be reused.
3.2 mm PTFE Disposable Stir Bars Fisher 14-513-93 Can be reused.
C-MAG HS 7 Control Hotplate IKA 20002695
Analytical Weighing Balance Sartorius QUINTIX2241S
Double-Ended Micro-Tapered Spatula Fisher Scientific 21-401-10
Hei-VAP Advantage - Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary Evaporator Heidolph 561-01500-00
Bump Trap 14/20 Joint ChemGlass CG-1322-01
tert-Amyl amine Alfa Aesar B24639-14 Used as received.
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amine N/A N/A Prepared from reductive amination of tert-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.
Palladium Acetate Chem-Impex International, Inc. 4898 Used as received.
Silver Trifluoroacetate Oakwood Chemicals 007271 Used as received.
Phenyl Iodide Oakwood Chemicals 003461 Used as received.
Acetic Acid Fisher Chemical A38 Used as received.
1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol Oakwood Chemicals 003409 Used as received.
Deionized Water Obtained from in-house deionized water system.
Dry Ice Carbonic Enterprises Dry Ice Inc. Non-food grade dry ice.
Concentrated Hydrochloric Acid Fisher Chemical A144SI Diluted to a 1.2 M solution prior to use.
Diethyl Ether, Certified Fisher Chemical E138 Used as received.
Hexanes, Certified ACS Fisher Chemical H292 Used as received.
Saturated Ammonium Hydroxide Fisher Chemical A669 Used as received.
Dichloromethane Fisher Chemical D37 Used as received.
Sodium Sulfate, Anhydrous Oakwood Chemicals 044702 Used as received.
250 mL Separatory Funnel Prepared in-house by staff glassblower.
100 mL Round Bottom Flask Prepared in-house by staff glassblower.
Scientific Disposable Funnel Caplugs 2085136030
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mL Fisher Scientific 03-337-15
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR Tubes Wilmad 666000575
Chloroform-d Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-7 Used as received.

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問題 138、グリーンケミストリー、有機金属化学、合成方法論、二酸化炭素、アミン、C-H 活性化、圧力反応化学
固体 CO<sub>2</sub>発生源としてドライアイスを使用して密閉容器で適度な圧力を達成します。
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Kapoor, M., Chand-Thakuri, P.,… More

Kapoor, M., Chand-Thakuri, P., Maxwell, J. M., Young, M. C. Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source. J. Vis. Exp. (138), e58281, doi:10.3791/58281 (2018).

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