Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Bereiken van matige druk in verzegelde vaartuigen met behulp van droogijs als een bron van Solid CO2

Published: August 17, 2018 doi: 10.3791/58281
Automatic Translation
1,2, *1,2, *1,2, 1,2
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Toledo, 2School of Green Chemistry and Engineering, University of Toledo
* These authors contributed equally

Summary

Hier presenteren we een protocol voor het uitvoeren van reacties in eenvoudige reactie vaartuigen onder lage tot matige druk van CO2. De reacties kunnen worden uitgevoerd in een verscheidenheid van vaartuigen gewoon door het toedienen van de kooldioxide in de vorm van droogijs, zonder de noodzaak voor dure of ingewikkelde apparatuur of set-ups.

Abstract

Hierin wordt voorgesteld een algemene strategie voor het uitvoeren van de reacties onder milde tot matige CO2 druk met droogijs. Deze techniek ondervangt de behoefte aan gespecialiseerde apparatuur om bescheiden druk, en kan zelfs gebruikt worden om hogere druk in de meer gespecialiseerde apparatuur en steviger reactie vaartuigen. Aan het einde van de reactie, kunnen de flesjes gemakkelijk worden depressurized door opening bij kamertemperatuur. In het huidige voorbeeld fungeert CO2 als zowel een vermeende leiding groep als een manier om passivate amine substraten, waardoor het voorkomen van oxidatie tijdens de organometaal reactie. Naast gemakkelijk worden toegevoegd, de leiding groep ook verwijderd onder vacuüm, het wegnemen van de noodzaak voor uitgebreide zuivering de leiding groep te verwijderen. Deze strategie maakt de facile γ-C(sp3)-H arylation van alifatische amines en heeft het potentieel om te worden toegepast op een verscheidenheid van andere amine gebaseerde reacties.

Introduction

Meestal vereist het gebruik van gasvormige verbindingen in chemische reacties gespecialiseerde apparatuur en procedures1,2. Bank duurzaame, kunnen sommige gassen rechtstreeks vanuit een tank met een hoge druk regelaar3worden toegevoegd. Een alternatieve methode is om het gas onder Cryogene omstandigheden4,5te condenseren. Hoewel handig, vereist deze strategieën het gebruik van gespecialiseerde druk reactoren met kleppen, die kosten onbetaalbaar worden kunnen voor vele reacties parallel lopen. Dit kan het tarief op welke reactie screening kunt doorgaan met installeren dus sterk vertragen. Dientengevolge, hebben chemici gevonden het wenselijk om deze verbindingen met alternatieve methodes. Ammoniak kan worden toegevoegd aan reacties met behulp van verschillende carboxylaat ammoniumzouten, profiteren van de zwakke evenwicht tussen deze zouten en vrije ammoniak6. Overdracht hydrogenering is een belangrijke strategie voor de vermindering van de reacties van olefinen, carbonyl en nitro groepen die het gebruik van licht ontvlambaar waterstofgas met verbindingen zoals ammonium formate of hydrazine als dragers van H27 omzeilt. Een ander gas van belang op dit gebied is koolmonoxide8 -CO kan worden gegenereerd in situ door bevrijding van metalen carbonyl complexen9,10, of als alternatief kan het worden gegenereerd door decarbonylatie van bronnen, zoals formates en formamides11,12,13 of chloroform14,15.

Een gas dat belangrijke ontwikkeling in dit verband niet heeft genoten is kooldioxide-16. Een reden hiervoor is dat vele transformaties waarbij CO2 ook hoge temperaturen en druk vereisen, en dus automatisch naar gespecialiseerde reactoren17,18 degraderen. Recente inspanningen voor het ontwikkelen van meer reactieve katalysatoren, echter, hebben vergemakkelijkt lopen veel van deze reacties onder atmosferische druk van CO219,20,21,22. Wij ontdekten onlangs een reactie waarin kooldioxide kan worden gebruikt om het bemiddelen van de γ-C (sp3) – H arylation van alifatische amines23. Deze strategie werd verwacht te combineren de voordelen van een statische leiding groep aanpak, met inbegrip van amide24,25,26,27,28, sulfonamide 29 , 30 , 31 , 32, thiocarbonylhalogeniden33,34of hydrazon35-gebaseerde groepen (chemische robusticity), met het gemak van een voorbijgaande leiding groep (verminderde stap economie)36, leiden 3938, 37,.

Hoewel de reactie kan plaatsvinden onder atmosferische druk van CO2, wordt de behoefte aan een Schlenk set-up scherm reacties bleek onbetaalbaar vertragen. Bovendien verhogen de druk lichtjes geleid tot reactie opbrengsten verbeterd, maar niet gemakkelijk kan worden via een Schlenk-lijn. Daarom proberen we een alternatieve strategie, en nadien heeft vastgesteld dat Droogijs kan gemakkelijk worden gebruikt als een vaste bron van CO2 , dat kan worden toegevoegd aan een verscheidenheid van reactie schepen om de benodigde hoeveelheid kooldioxide tot matig Druk (Figuur 1). Hoewel onderbenut in synthese, is een soortgelijke strategie vrij algemeen als een methode voor het genereren van vloeibare CO2 voor chromatografie en extractie toepassingen40,41,42,43, 44. Met behulp van deze strategie mogen dat onze fractie snel scherm groot aantal reacties in parallel, terwijl de mogelijkheid om toegang gematigde CO2 druk van tussen 2-20 atmosferen waren kritisch aan de verbetering van de opbrengsten van de reacties. Onder deze omstandigheden kunnen zowel primaire (1°) en secundaire (2°) aminen arylated met elektron-rijk en elektron arme aryl-halogeniden.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Let op: 1) de volgende protocollen geacht veilig door middel van herhaalde proeven. Echter, voorzichtigheid moet worden betracht wanneer verzegelen flesjes, gedurende de reactie, en vooral bij het openen van de reacties, flesjes als heterogeniteit in de reactie kunnen leiden tot equipment mislukking. Flesjes moeten worden geïnspecteerd voor fysieke gebreken vóór gebruik. Flesjes moeten worden geplaatst achter een soort explosie schild of kap sash onmiddellijk nadat de flesjes afdichting om te voorkomen dat de incidenten moet mislukken. 2) Hoewel er weinig kans op verstikking als gevolg van de kleine hoeveelheid CO2 gebruikt, reacties moeten set-up evenals geopend in een goed geventileerde ruimte of in een zuurkast. 3) droogijs is een cryogen en kan leiden tot ernstige weefselschade. Daarom moet er voorzichtigheid worden betracht terwijl manipuleren om te voorkomen van bevriezing, zoals beperking van direct contact of het gebruik van cryogene handschoenen. 4) Droogijs zal condenseren waterdamp, wat betekent dat voorafgaand aan het gebruik, de droogijs moet worden mechanisch geëxpandeerd om ervoor te zorgen dat de massa is van CO2 (s) alleen. Dit kan worden bereikt door simpelweg het droogijs wrijven tussen de vingers, of veiliger, wrijven tussen de vingers met een beschermende laag zoals een handschoen of een handdoek.

1. reactie in een 7,5 mL flesje (Air niet uitgesloten)

  1. Een roer-bar aan een droge 7,5 mL flacon toevoegen.
  2. Palladium-acetaat (6,7 mg, 0.03 mmol) aan de flacon toevoegen.
  3. Zilveren trifluoroacetate (99,9 mg, 0,45 mmol) aan de flacon toevoegen.
  4. Fenyl jodide (92,3 mg, 0,45 mmol) aan de flacon toevoegen.
  5. Toevoegen van tert-amyl amine (26,3 mg, 0,30 mmol) naar de flacon.
  6. Azijnzuur (1,0 mL) aan de flacon toevoegen.
    Opmerking: De verhouding van het volume van de oplossing naar ampul grootte is belangrijk, zoals de onmiddellijke sublimatie van CO2 op toevoeging van droogijs kan mechanisch verdringen oplosmiddel als teveel wordt gebruikt ten opzichte van de grootte van het reactievat.
  7. Voeg gedeïoniseerd water (21.7 μL, 12,1 mmol) aan de flacon.
  8. Droog ijs (26,3 mg, 0.60 mmol) wegen en onmiddellijk de droogijs toevoegen aan de flacon, tegelijkertijd aan ook onmiddellijk zegel de flacon met een PTFE-lined cap.
    Opmerking: De hele operatie moet worden uitgevoerd binnen ongeveer 5 seconden om te voorkomen dat de sublimatie en ontsnappen uit de kleine hoeveelheid CO2 toegevoegd (dit is vertraagd door de vorming van bevroren azijnzuur rond het droogijs). De hoeveelheid CO2 toegevoegd zal een geschatte waarde, en in onze handen een afwijking van een paar mg is toegestaan.
  9. Schud de flacon verzegelde reactie gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur.
  10. Breng het reactievat op een voorverwarmd bord bij 110 ° C en roer gedurende 14 uur alvorens om te koelen.
  11. Op de koeling, open zorgvuldig het flesje om te ventileren van CO2.
  12. Verwijder alle van de vluchtige stoffen onder vacuüm.
    Opmerking: Deze bewerking kan worden uitgevoerd in het flesje of de oplossing kan worden overgedragen aan een grotere ronde onderkant kolf.
  13. 1,2 M HCl(aq) (6 mL) toevoegen aan het reactiemengsel en open lucht schud gedurende 15 minuten.
  14. De waterige fractie overbrengen in een separatory trechter, wassen met extra 1.2 M HCl (4 mL), en extract met een mengsel van 1:1 diethylether/hexanes (3 x 8 mL).
    Opmerking: Deze biologische wassing overtollige fenyl jodide en andere neutrale bijproducten bevat en kan worden verwijderd.
  15. Neutraliseren en fundamentele de waterige oplossing maken door toevoeging van verzadigde NH4OH-(aq) (10 mL is een goed uitgangspunt).
  16. Pak de waterige laag met dichloormethaan (2 x 10 mL).
  17. Droog de gecombineerde organische fracties over nb2dus4, dan is het filter in een getarreerde monster ampul.
  18. Damp het oplosmiddel in vacuüm, waardoor het product (2-Methyl-4-fenyl-butanamine) als een lichtgele olie.

2. reactie in een 7,5 mL flesje (purgeren voorwaarden – Air uitgesloten)

  1. Een roer-bar aan een droge 7,5 mL flacon toevoegen.
  2. Palladium-acetaat (6,7 mg, 0.03 mmol) aan de flacon toevoegen.
  3. Zilveren trifluoroacetate (99,9 mg, 0,45 mmol) aan de flacon toevoegen.
  4. Fenyl jodide (92,3 mg, 0,45 mmol) aan de flacon toevoegen.
  5. Toevoegen van tert-amyl amine (26,3 mg, 0,30 mmol) naar de flacon.
  6. Azijnzuur (1,0 mL) aan de flacon toevoegen.
    Opmerking: De verhouding van het volume van de oplossing naar ampul grootte is belangrijk, zoals de onmiddellijke sublimatie van CO2 op toevoeging van droogijs kan mechanisch verdringen oplosmiddel als teveel wordt gebruikt ten opzichte van de grootte van het reactievat.
  7. Voeg gedeïoniseerd water (21.7 μL, 12,1 mmol) aan de flacon.
  8. Tarra van de flacon op een evenwicht, toevoegen van ongeveer 98 mg van droogijs en laat de CO2 sublimeren af totdat een definitieve massa van ongeveer 26 mg is bereikt, gevolgd door onmiddellijk verzegeling van de flacon met een PTFE-lined cap.
    Opmerking: Indien wenselijk, deze stap kan worden uitgevoerd met een grotere massa van droogijs verder uitsluiten van lucht van de flacon. Het is opmerkelijk dat dit water kan invoeren, en dus mogelijk niet de meest effectieve strategie voor water gevoelige reacties.
  9. Schud de flacon verzegelde reactie gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur.
  10. Breng het reactievat op een voorverwarmd bord bij 110 ° C en roer gedurende 14 uur alvorens om te koelen.
  11. Op de koeling, open zorgvuldig het flesje om te ventileren van CO2.
  12. Verwijder alle van de vluchtige stoffen onder vacuüm.
    Opmerking: Deze bewerking kan worden uitgevoerd in het flesje of de oplossing kan worden overgedragen aan een grotere ronde onderkant kolf.
  13. 1,2 M HCl(aq) (6 mL) toevoegen aan het reactiemengsel en open lucht schud gedurende 15 minuten.
  14. De waterige fractie overbrengen in een separatory trechter, wassen met extra 1.2 M HCl (4 mL), en extract met een mengsel van 1:1 diethylether/hexanes (3 x 8 mL).
    Opmerking: Deze biologische wassing overtollige fenyl jodide en andere neutrale bijproducten bevat en kan worden verwijderd.
  15. Neutraliseren en fundamentele de waterige oplossing maken door toevoeging van verzadigde NH4OH-(aq) (10 mL is een goed uitgangspunt).
  16. Pak de waterige laag met dichloormethaan (2 x 10 mL).
  17. Droog de gecombineerde organische fracties over nb2dus4, dan is het filter in een getarreerde monster ampul.
  18. Damp het oplosmiddel in vacuüm, waardoor het product (2-Methyl-4-fenyl-butanamine) als een lichtgele olie.

3. reactie in een 40 mL flesje (Air niet uitgesloten)

  1. Een roer-bar aan een droge 40 mL flacon toevoegen.
  2. Palladium-acetaat (33.5 mg, 0,15 mmol) aan de flacon toevoegen.
  3. Zilveren trifluoroacetate (499.5 mg, 2,25 mmol) aan de flacon toevoegen.
  4. Fenyl jodide (461.5 mg, 2,25 mmol) aan de flacon toevoegen.
  5. Tert-amyl amine (131,5 mg, 1,5 mmol) aan de flacon toevoegen.
  6. Azijnzuur (5,0 mL) aan de flacon toevoegen.
    Opmerking: De verhouding van het volume van de oplossing naar ampul grootte is belangrijk, zoals de onmiddellijke sublimatie van CO2 op toevoeging van droogijs kan mechanisch verdringen oplosmiddel als teveel wordt gebruikt ten opzichte van de grootte van het reactievat.
  7. Voeg gedeïoniseerd water (108.5 μL, 6.02 mmol) aan de flacon.
  8. Droog ijs (131,5 mg, 3.0 mmol) wegen en onmiddellijk de droogijs toevoegen aan de flacon, waarbij om meteen ook de flacon met een PTFE-lined cap.
    Opmerking: De hele operatie moet worden uitgevoerd binnen ongeveer 5 seconden om te voorkomen dat de sublimatie en ontsnappen uit de kleine hoeveelheid CO2 toegevoegd (dit is vertraagd door de vorming van bevroren azijnzuur rond het droogijs). De hoeveelheid CO2 toegevoegd zal een geschatte waarde, en in onze handen een afwijking van een paar mg is toegestaan.
  9. Schud de flacon verzegelde reactie gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur.
  10. Breng het reactievat op een voorverwarmd bord bij 110 ° C en roer gedurende 14 uur alvorens om te koelen.
  11. Op de koeling, open zorgvuldig het flesje om te ventileren van CO2.
  12. Verwijder alle van de vluchtige stoffen onder vacuüm.
    Opmerking: Deze bewerking kan worden uitgevoerd in het flesje of de oplossing kan worden overgedragen aan een grotere ronde onderkant kolf.
  13. 1,2 M HCl(aq) (30 mL) toevoegen aan het reactiemengsel en open lucht schud gedurende 15 minuten.
  14. De waterige fractie overbrengen in een separatory trechter, wassen met extra 1.2 M HCl (20 mL), en extract met een mengsel van 1:1 diethylether/hexanes (3 x 8 mL).
    Opmerking: Deze biologische wassing overtollige fenyl jodide en andere neutrale bijproducten bevat en kan worden verwijderd.
  15. Neutraliseren en fundamentele de waterige oplossing maken door toevoeging van verzadigde NH4OH-(aq) (10 mL is een goed uitgangspunt).
  16. Pak de waterige laag met dichloormethaan (2 x 20 mL).
  17. Droog de gecombineerde organische fracties over nb2dus4, dan is het filter in een getarreerde monster ampul.
  18. Damp het oplosmiddel in vacuüm, waardoor het product (2-Methyl-4-fenyl-butanamine) als een lichtgele olie.

4. de reactie in een 35 mL druk buis (Air niet uitgesloten)

  1. Voeg een roer-bar tot een droge 35 mL druk koker.
  2. Palladium-acetaat (6,7 mg, 0.03 mmol) toevoegen aan de druk buis.
  3. Zilveren trifluoroacetate (132.5 mg, 0,6 mmol) toevoegen aan de druk buis.
  4. Fenyl jodide (183.6 mg, 0.9 mmol) toevoegen aan de druk buis.
  5. Voeg 2-methyl -N-(3-methylbenzyl) butan-2-amine (57,4 mg, 0.3 mmol) aan de druk buis.
  6. Azijnzuur (1,0 mL) toevoegen aan de flacon, gevolgd door 1,1,1,3,3,3,-hexafluoroisopropanol (1,0 mL).
    Opmerking: De verhouding van het volume van de oplossing naar ampul grootte is belangrijk, zoals de onmiddellijke sublimatie van CO2 op toevoeging van droogijs kan mechanisch verdringen oplosmiddel als teveel wordt gebruikt ten opzichte van de grootte van het reactievat.
  7. Voeg gedeïoniseerd water (21.7 μL, 1.2 mmol) aan de druk buis.
  8. Droog ijs (1,32 g, 30 mmol) wegen, en onmiddellijk de droogijs toevoegen aan de druk buis, waarbij naar ook onmiddellijk zegel de druk buis met de juiste Teflon schroefdop.
    Opmerking: De hele operatie moet worden uitgevoerd binnen ongeveer 5 seconden om te voorkomen dat de sublimatie en ontsnappen uit de kleine hoeveelheid CO2 toegevoegd (dit is vertraagd door de vorming van bevroren azijnzuur rond het droogijs). De hoeveelheid CO2 toegevoegd zal een geschatte waarde, en in onze handen een afwijking van een paar mg is toegestaan.
  9. Schud de gesloten reactievat gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur.
  10. Breng het reactievat op een voorverwarmd bord bij 90 ° C en roer gedurende 24 uur alvorens om te koelen.
  11. Bij afkoeling, zet een handdoek of gevoerde handschoen over het GLB en zorgvuldig open de buis van de druk om te ventileren van CO2.
  12. Verwijder alle van de vluchtige stoffen onder vacuüm.
    Opmerking: Deze bewerking kan worden uitgevoerd in de druk-buis met een passende adapter, of de oplossing kan worden overgedragen aan een grotere ronde onderkant kolf.
  13. 1,2 M HCl(aq) (12 mL) toevoegen aan het reactiemengsel en open lucht schud gedurende 15 minuten.
  14. De waterige fractie overbrengen in een separatory trechter, wassen met extra 1.2 M HCl (8 mL), en extract met een mengsel van 1:1 diethylether/hexanes (3 x 8 mL).
    Opmerking: Deze biologische wassing overtollige fenyl jodide en andere neutrale bijproducten bevat en kan worden verwijderd.
  15. Neutraliseren en fundamentele de waterige oplossing maken door toevoeging van verzadigde NH4OH-(aq) (10 mL is een goed uitgangspunt).
  16. Pak de waterige laag met dichloormethaan (2 x 10 mL).
  17. Droog de gecombineerde organische fracties over nb2dus4, dan is het filter in een getarreerde monster ampul.
  18. Verdampen de oplosmiddelen onder vacuüm, waardoor het product (2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine) als een lichtgele olie.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Naar aanleiding van deze protocollen is het mogelijk te laden een reactie flesje met een passend bedrag van kooldioxide tot chemische reacties die CO vereisen2 atmosferen. De druk bereikt in stap 1 wordt berekend te zijn ongeveer 3 atmosferen (zie bespreking voor bepaling van deze waarde), hoewel als gevolg van de gedeeltelijke was, de waargenomen druk in de nabijheid van 2 sferen bij kamertemperatuur is, en moet ongeveer 2.6 atmosferen onder de voorwaarden van de reactie. Daarom, onder de voorwaarden in stap 1, 2-Methyl-4-fenyl-butanamine kan worden verkregen in 69% rendement (Figuur 2). Door eerste purgeren de kolf van lucht door verplaatsing door sublimeert CO2 (stap 2), kan het rendement iets tot 72% worden verhoogd. Om deze te onderscheiden van deze resultaten op ~2.6 atmosferen van druk, het uitvoeren van de reactie onder 1 atmosfeer van CO2 levert met behulp van een standaard Schlenk set-up het gewenste product in enige 49% geïsoleerde rendement. Als geen CO2 wordt gebruikt, of de flacon niet deugdelijk is en daarom een stabiele CO2 -sfeer is niet gehandhaafd, dan < 5% rendement van het gewenste product wordt gedetecteerd door 1H NMR (met behulp van 1,1,2,2-tetrachloroethane als norm). Ondertussen, schaalvergroting de reactie met een factor 5 terwijl gelijktijdig het gebruik van een grotere reactie flesje (stap 3) nog steeds product geven kan, zij het in een licht verminderde opbrengst van 42%. De reacties kunnen ook worden uitgevoerd in druk reactie buisjes (Figuur 1), waardoor in dit geval de synthese van 2-Methyl -N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine in 40% rendement (Figuur 3).

Figure 1
Figuur 1. Reactie schepen gebruikt in deze studie. Van links naar rechts: 2 dram injectieflacon, 10 Dram injectieflacon, 35 mL druk buis). Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 2
Figuur 2. 1 H NMR van 2-Methyl-4-fenyl-butanamine. 400 MHz, CDCl3, 298 K. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 3
Figuur 3. 1 H NMR van 2-Methyl -N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine. 400 MHz, CDCl3, 298 K. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Kooldioxide laden in lege flesjes
100 mg 125 mg 150 mg 175 mg 200 mg 225 mg 250 mg 275 mg 300 mg Legende
25OC √ √ √ √ √ √ √ √ √ √ = Stable onder voorwaarden
60ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x = Unstable onder voorwaarden
70ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √
80ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √
90ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √
Temperatuur 100ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √
110ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √
120ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √
130ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √
140ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √
150ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √
160ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √

Tabel 1. Relatieve stabiliteit van 7,5 mL flesjes gebaseerd op CO2 laden en temperatuur. Flesjes vol met de vereiste hoeveelheid droogijs, gevolgd door onmiddellijk afdichten met een PTFE-lined cap. De flesjes werden onmiddellijk geplaatst in Pie-blokken achter een schild van de ontploffing in een fumehood, gevolgd door te verwarmen tot 60 ° C, gevolgd door het verhogen van 10 ° C elk uur tot een piek van 160 ° C. De flesjes werden vervolgens afgekoeld en zorgvuldig geopend om te bevestigen dat zonder verlies van CO2 druk had plaatsgevonden.

Kooldioxide laden in lege flesjes
300 mg 325 mg 350 mg 375 mg 400 mg 425 mg 450 mg 475 mg 500 mg 525 mg Legende
25OC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x √ = Stable onder voorwaarden
60ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x x = Unstable onder voorwaarden
70ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
80ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
90ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
Temperatuur 100ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
110ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
120ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
130ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
140ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
150ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x
160ºC √ √ √ √ √ √ √ √ √ x

Tabel 2. Relatieve stabiliteit van 40 mL flesjes gebaseerd op CO2 laden en temperatuur. Flesjes vol met de vereiste hoeveelheid droogijs, gevolgd door onmiddellijk afdichten met een PTFE-lined cap. De flesjes werden onmiddellijk geplaatst in Pie-blokken achter een schild van de ontploffing in een fumehood, gevolgd door te verwarmen tot 60 ° C, gevolgd door het verhogen van 10 ° C elk uur tot een piek van 160 ° C. De flesjes werden vervolgens afgekoeld en zorgvuldig geopend om te bevestigen dat zonder verlies van CO2 druk had plaatsgevonden.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Met behulp van het van der Waals vergelijking van State, kunnen de geschatte druk van deze systemen berekende45

EQ. 1:Equation

Onder de voorwaarden in Protocol 1, kunnen we aannemen 26,3 mg CO2 geeft n = 5.98 x 10-4 mol

Equation 1b

Als een ruwe schatting suggereert dit dat de reacties in Protocol 1 werden uitgevoerd onder ongeveer 2,8 atmosferen van CO2. Uitgaande van te verwaarlozen verplaatsing van de oorspronkelijke sfeer in het schip (zoals hierboven vermeld, een patina bevroren azijnzuur zal vertragen de eerste sublimatie van de droogijs, bevordering van betere nauwkeurigheid in het meten van toegevoegde droogijs), echter de totale druk zou dan naar verwachting beter worden gemodelleerd door Dalton de wet:

EQ. 2:Equation 2

Equation 2b

Dit model heeft geen rekening gehouden met dat sommige van de gassen zal worden opgelost in het oplosmiddel. In dat geval bleek het noodzakelijk om te koppelen een manometer om adequaat beoordelen de druk. Door een tussenschot aansluiten met de flacon en het invoegen van een manometer, bleek het mogelijk om de druk bij kamertemperatuur te meten. De waargenomen druk over meerdere reacties waren slechts 15 ± 3 psi boven luchtdruk (≈ 1 ± 0,2 atmosferen), of ongeveer 2 atmosferen totale. Hoewel de constante Henry van CO2 in nette azijnzuur niet beschikbaar voor vergelijking was, is het bekend dat toevoeging van azijnzuur tot water de oplosbaarheid van kooldioxide-46 verbetert. De geschatte druk bij kamertemperatuur kan worden berekend aan de hand van de vorige benadering:

Equation 5

Equation 6

De verwachte druk zou daarom een iets lager 3.3 sferen bij kamertemperatuur in het ontbreken van gas ontbinding in het oplosmiddel. Het verschil tussen de waargenomen en berekende druk impliceren dat CO2 heeft relatief hoge oplosbaarheid in de organisch oplosmiddel. Ervan uitgaande dat verwaarloosbaar verschil in de hoeveelheid opgeloste CO2 over het temperatuurbereik, zou een temperatuur van 298 K tot de temperatuur van de reactie van 383 K toename van de druk in het flesje 2 dram tegen gevaar ~2.6 atmosferen.

Om adequaat beoordelen de praktische bedrijfsomstandigheden, waren 2 dram flesjes set-up met wisselende hoeveelheden van CO2, gevolgd door screening deze bij verschillende temperaturen. Exploitant om veiligheid te garanderen, werden de flesjes verwarmde na wordt geplaatst achter een schild blast bevatten fouten injectieflacon. Als de flesjes opgeblazen, waren de voorwaarden geacht te hard voor de flesjes. Door deze experimenten werd vastgesteld dat de CO2 laden van maximaal 200 mg bij 110 ° C voor de flesjes 2 dram (7,5 mL) door middel van consistente proeven werd getolereerd. Dit komt overeen met ongeveer 20.7 atmosfeer van druk gebaseerd op de eerdere aanpak, niet weerstaan aan de hoeveelheid gas ontbonden, die de totale druk door een paar atmosferen afnemen kan. Buiten 200 mg laden, echter zou de flesjes reactie over het algemeen ontploffen vóór het bereiken van het doel temperatuur van 110 ° C. Voorzichtigheid moet worden betracht bij het wijzigen van de voorwaarden, echter: In één geval een verwante reactie werd geprobeerd bij 160 ° C met slechts 150 mg CO2, maar de flacon is mislukt voordat het de temperatuur doel had bereikt. Het grootste gevaar voor het wijzigen van de reactie die voorwaarden zou vanuit het verhogen van het laden van CO2, omdat dit leiden de flesjes tot kan te mislukken voordat veilige engineering besturingselementen, zoals blast schilden, kan worden geïmplementeerd.

Een mogelijke beperking aan deze strategie is het ontbreken van gegevens over de stabiliteit van de flesjes onder verschillende omstandigheden. Daarom was het noodzakelijk om het scherm van de flesjes om hun vermogen om verschillende druk onder allerlei verschillende temperaturen te weerstaan. Dit werd ingeleid met de 7,5 mL flesjes (tabel 1). Elke flacon werd belast met een vooraf bepaalde hoeveelheid droogijs, gevolgd door onmiddellijke afdichting met een schroefdop PTFE omzoomde. Deze flesjes werden waargenomen als tolerant ten opzichte van deze voorwaarden, en geen niet bij kamertemperatuur. De temperatuur was vervolgens verhoogd voor elk van de flesjes, en geen explosies voorgedaan tijdens het experiment. Bij afkoeling, werd elke flacon geopend om te bevestigen dat zij had gehandhaafd overdruksystemen met CO2. Dit suggereert dat de flesjes omhoog van 26,5 atmosfeer van druk, die in tegenstelling tot de voorwaarden van de reactie in welke ~20.7 atmosfeer van druk was de consistente limiet kunnen tolereren. Het is daarom aangemoedigd dat oplosmiddel identiteit en volume zorgvuldig worden overwogen in afwijking van de onthulde methode.

Een soortgelijk scherm voor maximale tolerantie werd uitgevoerd met behulp van 40 mL reactie flesjes (tabel 2). In dit geval een bovengrens voor de CO2 -laden van lege flesjes was vastbesloten om te worden 500 mg. boven dit snel door de flesjes op kamertemperatuur is mislukt. Verrassend, de berekende druk van de monsters die begon te mislukken bij kamertemperatuur was ongeveer 7 atmosferen en hoger. Dit is in tegenstelling tot de flacon met 500 mg van CO2, die was stabiel op 160 ° C, dat met een berekende druk van amper 10.5 atmosferen overeen komt. Deze resultaten zijn reproduceerbaar over verschillende flesjes, maar er is geen duidelijke verklaring voor dit fenomeen op dit moment. Onder de voorwaarden beschreven onder Protocol 3, werden slechts ongeveer 300 mg ladingen van CO2 getolereerd. Echter, dit is eigenlijk in overeenstemming met de eerdere experimenten, zoals onder de voorwaarden zou de druk, ongecorrigeerd voor potentiële absorptie van kooldioxide door het oplosmiddel, ongeveer 10 atmosferen. De verminderde stabiliteit van de grotere flesjes te druk wordt verwacht, en suggereert dat deze procedures beter worden uitgevoerd in schepen die kleinere diameter en dikkere wanden47 hebben.

Kortom, dit protocol voor het gebruik van droogijs als een solide CO2 bron in beschikbaar glaswerk naar verwachting openen nieuwe richtingen op het gebied van synthetische chemie. Door het genereren van lage tot matige druk binnenkant van verzegelde flesjes of druk buizen, CO2-fixatie verwerkt zoals carboxylering48,49,50, evenals CO2 reductie51, 52 , 53, kan worden bereikt zonder het gebruik van dure gespecialiseerde apparatuur. Deze onlangs goedgekeurde strategie zal vooruitgang op het gebied van valorisatie van CO2 vergemakkelijken door opneming van de nuttige chemische grondstoffen zoals cyclische carbonaten, poly carbonaten en carbamaten54. Bovendien, de strategie van de invoering van CO2 als een solide ook voordelig kan zijn indien zijn mengsels van gassen, zoals CO2 en CO gewenst, of CO2 en H2, zoals dit de toevoeging van beide reagentia in een niet-gasvormige vergemakkelijkt formulier. Hoewel het gebruik van droogijs om vloeibare CO2 heeft ingezet voor extracties en chromatografie40,41,42,43,44, dit protocol voor invoering van CO2 als een solide kan ook zinvol zijn voor in situ generatie CO2(L) voor gebruik als een reactie oplosmiddel55,56,,57, toekomst werk het verkennen van andere toepassingen hiervoor aanpak, met name de combinatie van CO2 met andere gas-precursoren, zijn momenteel aan de gang in onze fractie.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Het gebruik van CO2 als een leiding groep voor C-H activering van Lewis fundamentele substraten is momenteel de focus van de United States voorlopige Patent #62/608, 074.

Acknowledgments

De auteurs willen erkennen start-up financiering uit de Universiteit van Toledo, alsmede middelen uit de American Chemical Society Herman Frasch Foundation in gedeeltelijke ondersteuning van dit werk. Mr. Thomas Kina is erkend voor zijn hulp met de ontwikkeling van een geschikt manometer voor het meten van de druk van de reactie. Meneer Steve Modar is bedankte voor nuttige discussies.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset) Qorpak GLC-00984 Can be reused.
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset) Qorpak GLC-01039 Can be reused.
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D. Ace Glass 8648-06 Can be reused.
Pie-Block for 2 Dram Vials ChemGlass CG-1991-P14 Can be reused.
Pie-Block for 10 Dram Vials ChemGlass CG-1991-P12 Can be reused.
3.2 mm PTFE Disposable Stir Bars Fisher 14-513-93 Can be reused.
C-MAG HS 7 Control Hotplate IKA 20002695
Analytical Weighing Balance Sartorius QUINTIX2241S
Double-Ended Micro-Tapered Spatula Fisher Scientific 21-401-10
Hei-VAP Advantage - Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary Evaporator Heidolph 561-01500-00
Bump Trap 14/20 Joint ChemGlass CG-1322-01
tert-Amyl amine Alfa Aesar B24639-14 Used as received.
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amine N/A N/A Prepared from reductive amination of tert-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.
Palladium Acetate Chem-Impex International, Inc. 4898 Used as received.
Silver Trifluoroacetate Oakwood Chemicals 007271 Used as received.
Phenyl Iodide Oakwood Chemicals 003461 Used as received.
Acetic Acid Fisher Chemical A38 Used as received.
1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol Oakwood Chemicals 003409 Used as received.
Deionized Water Obtained from in-house deionized water system.
Dry Ice Carbonic Enterprises Dry Ice Inc. Non-food grade dry ice.
Concentrated Hydrochloric Acid Fisher Chemical A144SI Diluted to a 1.2 M solution prior to use.
Diethyl Ether, Certified Fisher Chemical E138 Used as received.
Hexanes, Certified ACS Fisher Chemical H292 Used as received.
Saturated Ammonium Hydroxide Fisher Chemical A669 Used as received.
Dichloromethane Fisher Chemical D37 Used as received.
Sodium Sulfate, Anhydrous Oakwood Chemicals 044702 Used as received.
250 mL Separatory Funnel Prepared in-house by staff glassblower.
100 mL Round Bottom Flask Prepared in-house by staff glassblower.
Scientific Disposable Funnel Caplugs 2085136030
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mL Fisher Scientific 03-337-15
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR Tubes Wilmad 666000575
Chloroform-d Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-7 Used as received.

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Verboom, W. Selected Examples of High-Pressure Reactions in Glass Microreactors. Chemical Engineering and Technology. 32 (11), 1695-1701 (2009).
  2. Schettino, V., Bini, R. Constraining Molecules at the Closest Approach: Chemistry at High Pressure. Chemical Society Reviews. 36, 869-880 (2007).
  3. Hemminger, O., Marteel, A., Mason, M. R., Davies, J. A., Tadd, A. R., Abraham, M. A. Hydroformylation of 1-Hexene in Supercritical Carbon Dioxide Using a Heterogeneous Rhodium Catalyst. 3. Evaluation of Solvent Effects. Green Chemistry. 4, 507-512 (2002).
  4. Mo, F., Dong, G. Regioselective Ketone α-Alkylation with Simple Olefins via Dual Activation. Science. 345 (6192), 68-72 (2014).
  5. Schultz, A. G., Kirincich, S. J., Rahm, R. Asymmetric Organic Synthesis. Preparation and Birch Reduction-Alkylation of 2-Methyl-3,4-Dihydroisoquinolin-1-ones. Tetrahedron Letters. 36 (26), 4551-4554 (1995).
  6. Dong, L., Aleem, S., Fink, C. A. Microwave-Accelerated Reductive Amination Between Ketones and Ammonium Acetate. Tetrahedron Letters. 51 (39), 5210-5212 (2010).
  7. Wang, D., Astruc, D. The Golden Age of Transfer Hydrogenation. Chemical Reviews. 115 (13), 6621-6686 (2015).
  8. Morimoto, T., Kakiuchi, K. Evolution of Carbonylation Catalysis: No Need for Carbon Monoxide. Angewandte Chemie International Edition in English. 43 (42), 5580-5588 (2004).
  9. Iranpoor, N., Firouzabadi, H., Motevalli, S., Talebi, M. Palladium-Free Aminocarbonylation of Aryl, Benzyl, and Styryl Iodides and Bromides by Amines Using Mo(CO)6 and Norbornadiene. Tetrahedron. 69 (1), 418-426 (2013).
  10. Ren, W., Yamane, M. Mo(CO)6-Mediated Carbamoylation of Aryl Halides. Journal of Organic Chemistry. 75 (24), 8410-8415 (2010).
  11. Wang, H., Dong, B., Wang, Y., Li, J., Shi, Y. A Palladium-Catalyzed Regioselective Hydroesterification of Alkenylphenols to Lactones with Phenyl Formate as CO Source. Organic Letters. 16 (1), 186-189 (2014).
  12. Zhang, Y., Chen, J. -L., Chen, Z. -B., Zhu, Y. -M., Ji, S. -J. Palladium-Catalyzed Carbonylative Annulation Reactions Using Aryl Formate as a CO Source: Synthesis of 2-Substituted Indene-1,3(2H)-Dione Derivatives. Journal of Organic Chemistry. 80 (21), 10643-10650 (2015).
  13. Wan, Y., Alterman, M., Larhed, M., Hallberg, A. Dimethylformamide as a Carbon Monoxide Source in Fast Palladium-Catalyzed Aminocarbonylations of Aryl Bromides. Journal of Organic Chemistry. 67 (17), 6232-6235 (2002).
  14. Gockel, S. N., Hull, K. L. Chloroform as a Carbon Monoxide Precursor: In or Ex Situ Generation of CO for Pd-Catalyzed Aminocarbonylations. Organic Letters. 17 (13), 3236-3239 (2015).
  15. Zhao, H., Du, H., Yuan, X., Wang, T., Han, W. Iron-Catalyzed Carbonylation of Aryl Halides with Arylborons Using Stoichiometric Chloroform as the Carbon Monoxide Source. Green Chemistry. 18, 5782-5787 (2016).
  16. Chen, P., Xu, C., Yin, H., Gao, X., Qu, L. Shock Induced Conversion of Carbon Dioxide to Few Layer Graphene. Carbon. , 471-476 (2017).
  17. Iijima, T., Yamaguchi, T. Efficient Regioselective Carboxylation of Phenol to Salicylic Acid with Supercritical CO2 in the Presence of Alumnium Bromide. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 295 (1-2), 52-56 (2008).
  18. Jevtovikj, I., Manzini, S., Hanauer, M., Rominger, F., Schaub, T. Investigations on the Catalytic Carboxylation of Olefins with CO2 Towards α, β-Unsaturated Carboxylic Acid Salts: Characterization of Intermediates and Ligands as well as Substrate Effects. Dalton Transactions. 44, 11083-11094 (2015).
  19. Juliá-Hernández, F., Moragas, T., Cornella, J., Martin, R. Remote Carboxylation of Halogenated Aliphatic Hydrocarbons with Carbon Dioxide. Nature. 545, 84-88 (2017).
  20. North, M., Pasquale, R. Mechanism of Cyclic Carbonate Synthesis from Epoxides and CO2. Angewandte Chemie International Edition. 48 (16), 2946-2948 (2009).
  21. Yeung, C. S., Dong, V. M. Beyond Aresta's Complex: Ni- and Pd-Catalyzed Organozinc Coupling to CO2. Journal of the American Chemical Society. 130 (25), 7826-7827 (2008).
  22. Zhu, D. -Y., Fang, L., Han, H., Wang, Y., Xia, J. -B. Reductive CO2 Fixation via Tandem C-C and C-N Bond Formation: Synthesis of Spiro-Indopyrrolidines. Organic Letters. 19 (16), 4259-4262 (2017).
  23. Kapoor, M., Liu, D., Young, M. C. Carbon Dioxide Mediated C(sp3)–H Arylation of Amine Substrates. J. Am. Chem. Soc. , (2018).
  24. Zhang, Y. -F., Zhao, H. -W., Wang, H., Wei, J. -B., Shi, Z. -J. Readily Removable Directing Group Assisted Chemo- and Regioselective C(sp3)-H Activation by Palladium Catalysis. Angewandte Chemie International Edition. 54 (46), 13686-13690 (2015).
  25. He, G., Chen, G. A Practical Strategy for the Structural Diversification of Aliphatic Scaffolds Through the Palladium-Catalyzed Picolinamide-Directed Remote Functionalization of Unactivated C(sp3)-H Bonds. Angewandte Chemie International Edition. 50 (22), 5192-5196 (2011).
  26. Nack, W. A., Wang, X., Wang, B., He, G., Cheng, G. Palladium-Catalyzed Picolinamide-Directed Iodination of Remote ortho-C-H Bonds of Arenes: Synthesis of Tetrahydroquinolines. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 12, 1243-1249 (2016).
  27. Feng, P., Li, M., Ge, H. Room Temperature Palladium-Catalyzed Decarboxylative ortho-Acylation of Acetanilides with α-Oxocarboxylic Acids. Journal of the American Chemical Society. 132 (34), 11898-11899 (2010).
  28. Coomber, C. E., Benhamou, L., Bučar, D. -K., Smith, P. D., Porter, M. J., Sheppard, T. D. Silver-Free Palladium-Catalyzed C(sp3)-H Arylation of Saturated Bicyclic Amine Scaffolds. Journal of Organic Chemistry. 83 (5), 2495-2503 (2018).
  29. Mei, T. -S., Wang, X., Yu, J. -Q. Pd(II)-Catalyzed Amination of C-H Bonds Using Single-Electron or Two-Electron Oxidants. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10806-10807 (2009).
  30. Xie, W., Yang, J., Wang, B., Li, B. Regioselective Ortho Olefination of Aryl Sulfonamide via Rhodium-Catalyzed Direct C-H Bond Activation. Journal of Organic Chemistry. 79 (17), 8278-8287 (2014).
  31. Rodriguez, N., Romero-Revilla, J. A., Fernández-Ibáñez, M. Á, Carretero, J. C. Palladium-Catalyzed N-(2-pyridyl)sulfonyl-Directed C(sp3)-H γ-Arylation of Amino Acid Derivatives. Chemical Science. 4, 175-179 (2013).
  32. Zheng, Y., Song, W., Zhu, Y., Wei, B., Xuan, L. Pd-Catalyzed Acetoxylation of γ-C(sp3)-H Bonds of Amines Directed by a Removable Bts-Protecting Group. Journal of Organic Chemistry. 83 (4), 2448-2454 (2018).
  33. Jain, P., Verma, P., Xia, G., Yu, J. -Q. Enantioselective Amine α-Functionalization Via Palladium-Catalysed C-H Arylation of Thioamides. Nature Chemistry. 9, 140-144 (2017).
  34. Tran, A. T. Practical Alkoxythiocarbonyl Auxiliaries for Ir(I)-Catalyzed C-H Alkylation of Azacycles. Angewandte Chemie International Edition. 56 (35), 10530-10534 (2017).
  35. Huang, Z., Wang, C., Dong, G. A Hydrazone-Based exo-Directing Group Strategy for β-C-H Oxidation of Aliphatic Amines. Angewandte Chemie International Edition. 55 (17), 5299-5303 (2016).
  36. Xu, Y., Young, M. C., Wang, C., Magness, D. M., Dong, G. Catalytic C(sp3)-H Arylation of Free Primary Amines via an in situ Generated Exo-Directing Group. Chemie International Edition. 55 (31), 9084-9087 (2016).
  37. Liu, Y., Ge, H. Site-Selective C-H Arylation of Primary Aliphatic Amines Enabled by a Catalytic Transient Directing Group. Nature Chemistry. 9, 26-32 (2017).
  38. Wu, Y., Chen, Y. -Q., Liu, T., Eastgate, M. D., Yu, J. -Q. Pd-Catalyzed γ-C(sp3)-H Arylation of Free Amines Using a Transient Directing Group. Journal of the American Chemical Society. 138 (44), 14554-14557 (2016).
  39. Yada, A., Liao, W., Sato, Y., Murakami, M. Buttressing Salicylaldehydes: A Multipurpose Directing Group for C(sp3)-H Bond Activation. Angewandte Chemie International Edition. 56 (4), 1073-1076 (2017).
  40. Baldwin, B. W., Kuntzleman, T. S. Liquid CO2 in Centrifuge Tubes: Separation of Chamazulene from Blue Tansy (Tanacetum annum) Oil via Extraction and Thin-Layer Chromatography. Journal of Chemical Education. 95 (4), 620-624 (2018).
  41. McKenzie, L. C., Thompson, J. E., Sullivan, R., Hutchison, J. E. Green Chemical Processing in the Teaching Laboratory: A Convenient Liquid CO2 Extraction of Natural Products. Green Chemistry. 6, 355-358 (2004).
  42. Hudson, R., Ackerman, H. M., Gallo, L. K., Gwinner, A. S., Krauss, A., Sears, J. D., Bishop, A., Esdale, K. N., Katz, J. L. CO2 Dry Cleaning: A Benign Solvent Demonstration Accessible to K-8 Audiences. Journal of Chemical Education. 94, 480-482 (2017).
  43. Barcena, H., Chen, P. An Anesthetic Drug Demonstration and an Introductory Antioxidant Activity Experiment with "Eugene, the Sleepy Fish.". Journal of Chemical Education. 93, 202-205 (2016).
  44. Bodsgard, B. R., Lien, N. R., Waulters, Q. T. Liquid CO2 Extraction and NMR Characterization of Anethole from Fennel Seed: A General Chemistry Laboratory. Journal of Chemical Education. 93, 397-400 (2016).
  45. Fishbane, P. M., Gasiorowicz, S. G., Thornton, S. T. Physics for Scientists and Engineers. , (2005).
  46. Rumpf, B., Xia, J., Maurer, G. Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Solutions Containing Acetic Acid or Sodium Hydroxide in the Temperature Range from 313 to 433 K and at Total Pressures up to 10 MPa. Industrial & Engineering Chemistry Research. 37, 2012-2019 (1998).
  47. Technical Information: Nomogram of Allowable Pressures. , Available from: http://www.adamschittenden.com/nomogram_of_pressures.pdf (2018).
  48. Luo, J., Larrosa, I. C-H Carboxylation of Aromatic Compounds Through CO2 Fixation. ChemSusChem: Chemistry & Sustainability, Energy & Materials. 10, 3317-3332 (2017).
  49. Manjolinho, F., Arndt, M., Gooßen, K., Gooßen, L. J. Catalytic C-H Carboxylation of Terminal Alkynes with Carbon Dioxide. ACS Catalysis. 2, 2014-2021 (2012).
  50. Banerjee, A., Dick., G. R., Yoshino, T., Kanan, M. W. Carbon Dioxide Utilization via Carbonate-Promoted C-H Carboxylation. Nature. 531, 215-219 (2016).
  51. Fei, H., Sampson, M. D., Lee, Y., Kubiak, C. P., Cohen, S. M. Photocatalytic CO2 Reduction to Formate Using a Mn(I) Molecular Catalyst in a Robust Metal-Organic Framework. Inorganic Chemistry. 54, 6821-6828 (2015).
  52. Chabolla, S. A., Yang, J. Y. For CO2 Reduction, Hydrogen-Bond Donors Do the Trick. ACS Central Science. 4, 315-317 (2018).
  53. Kim, D., Kley, C. S., Li, Y., Yang, P. Copper Nanoparticle Ensembles for Selective Electroreduction of CO2 to C2-C3 Products. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. , C2-C3 (2017).
  54. Liu, Q., Wu, L., Jackstell, R., Beller, M. Using carbon dioxide as a building block in organic synthesis. Nature Communications. 6, 5933-5945 (2015).
  55. Hâncu, D., Green, J., Beckman, E. J. H2O2 in CO2 Sustainable Production and Green Reactions. Accounts of Chemical Research. 35, 757-764 (2002).
  56. Ballivet-Tkatchenko, D., Camy, S., Condoret, J. S. Carbon Dioxide, a Solvent and Synthon for Green Chemistry. Environmental Chemistry. Lichtofouse, E., Scwarzbauer, J., Robert, D. , Springer: Berlin. 541-552 (2005).
  57. Hyatt, J. A. Liquid and Supercritical Carbon Dioxide as Organic Solvents. Journal of Organic Chemistry. 49, 5097-5101 (1984).

Tags

Chemie kwestie 138 groene chemie organometaalchemie synthetische methodologie kooldioxide Amines C-H activering druk reacties
Bereiken van matige druk in verzegelde vaartuigen met behulp van droogijs als een bron van Solid CO<sub>2</sub>
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kapoor, M., Chand-Thakuri, P.,… More

Kapoor, M., Chand-Thakuri, P., Maxwell, J. M., Young, M. C. Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source. J. Vis. Exp. (138), e58281, doi:10.3791/58281 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter