Summary
本文介绍了一种利用阳极氧化铝过滤器制备纳米微尺度结构的简易方法--功能表面。
Abstract
多尺度表面结构引起了越来越多的兴趣, 因为一些潜在的应用在表面设备。然而, 目前在这一领域存在的一个挑战是采用轻便、经济高效和高通量的方法制造混合微纳米结构。为了克服这些挑战, 本文提出了一种用阳极氧化铝 (氧化铝) 过滤器和纳米纤维的蒸发自聚过程来制造多尺度结构的协议。不像以前试图理顺纳米纤维的尝试, 我们展示了一种独特的制造方法, 多尺度聚合纳米纤维的高纵横比。此外, 研究了这些结构在各种液体中的表面形貌和润湿性, 以利于它们在多功能表面的应用。
Introduction
纳米颗粒、纳米管和纳米纤维等纳米结构已引起科学界的关注, 因为它们在各种应用中表现出独特的特性, 包括电子、生物医学、光学和表面工程1,2,3,4,5,6,7,8。特别是, 纳米纤维广泛应用于可伸缩和透明电极9, 耐磨传感器10,11, 互连12,13, 和纳米光学应用14. 在制造纳米结构的各种方法中, 如溶胶-凝胶方法、自组装、光刻和复制15、16、17、18, 19、20, 使用模板进行直接复制目前被认为是一种有希望的方法, 因为它简单、经济高效, 适用于各种可固化材料21、22,23,24,25,26。
由于其多尺度结构具有大量的纳米孔隙和微尺度高度, 因此, 氧化铝被广泛用作制备纳米纤维和纳米管的模板, 具有高长宽比27、28、29,30. 然而, 由于表面张力在如此高的纵横比, 纤维容易地聚集31,32,33。现有的研究已经证明, 长宽比大于15:1 的纳米纤维不直立, 而是聚合, 而比不到5:1 的人则单独隔离, 没有聚集33,34。毛细管力和表面张力对氧化铝的去除起着重要的作用, 蚀刻是碳纤维制造过程中的工艺之一。当长宽比增加时, 纤维间的表面张力会使它们相互靠近, 导致聚集。一些研究集中在防止这种聚合的方法35, 这在聚合物和金属纳米纤维中特别被观察到。其中, 碳纤维表面的水化可以减少团聚, 因为当液体占据纳米纤维之间的空隙时, 表面张力就会减小。此外, 冻干法还可以降低纤维间的表面张力, 从而减少聚集。然而, 尽管作出了各种努力, 高纵横比的纳米纤维的矫直仍然是一个挑战。
为此, 我们报告了一种独特的方法来制造复杂的碳纤维的多尺度结构, 利用聚集现象的积极方式。在这里, 碳纤维结构是用氧化铝过滤器和聚氨酯丙烯酸酯 (PUA) 型树脂, 粘度为 257.4 cP。在 uv 纳米压印 (uv-零) 进行后, 模具用氢氧化钠溶液蚀刻。为了表征所提出的多尺度结构, 我们研究了聚合纳米纤维样品的模式行为和表面润湿性, 如自组装单层涂层和紫外线臭氧处理等表面处理。.此外, 我们建议, 多孔表面可以简单地转化为一个光滑的表面使用润滑剂注入过程。
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Protocol
1. 利用氧化铝过滤器制备纳米微尺度结构表面 (图 1)
- 购买一个氧化铝过滤器的孔径大小, 高度, 直径为200毫微米, 60 µm, 和25毫米, 分别。
- 1.2. 清洗具有100微米厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 膜的表面, 使用丙酮与99.8% 和异丙醇 (IPA) 99.9% 为5分钟, 并使用气枪完全干燥3分钟。
- 将 PET 薄膜放置在无污染物的平坦表面上, 并添加0.1 毫升的 UV 固化聚氨酯丙烯酸酯 (PUA) 型树脂, 其粘度为 257.4 cPs 到表面。
- 将阳极氧化铝过滤器放在树脂上, 均匀压匀, 使用直径为32毫米的橡皮滚筒。树脂的传播在视觉上被证实, 因此必须反复地和仔细地推挤在压下的滚筒。
注意: 阳极氧化铝过滤器是脆的, 如果施加过多的作用力, 可能会断裂。 - 轧制后, 将与 PET 和氧化铝过滤器 (附使用树脂) 制成的试样暴露于三十年代的波长为 365 nm 的紫外光以固化树脂。
- 将固化试样浸泡在100毫升2米氢氧化钠溶液中, 10 分钟即可溶解过滤器。
注: SEM 图像显示结构的横断面和表面 (图 2)。 - 用空气枪清洗试样, 然后用气枪完全干燥3分钟。
注: EDX 分析证实 Na 和 Al 未被检测到并被完全蚀刻 (图 3)。
2. 表面处理
- 紫外线臭氧处理
- 用纳米微尺度结构清洁试样, 使用 IPA 和 DI 水5分钟, 然后用气枪干3分钟。
- 使用 UV 射线 (波长为 185-254 nm) 照射到试样多尺度结构的一侧 (侧面有多尺度结构), 60 分钟。
注: 紫外线臭氧设备的强度为25兆瓦/厘米2。 - Octadecyltrichlorosilane 自组装
- 在手套箱内放置一个热板, 并保持一个2的环境, 用于蒸气沉积过程。
- 用胶带将试样的边缘固定在玻璃或平板上。确保玻璃或板材的尺寸足够大, 足以覆盖烧杯的顶部 (直径为8毫米, 高度为13毫米)。
- 将烧杯放在 5 "x7" 的热板上, 用吸管在烧杯中加入2毫升的溶液。
- 用玻璃或板面覆盖烧杯, 试样朝下进入烧杯。
- 处理60分钟在100摄氏度, 然后从手套盒中取出标本。
注: 在涂布工艺后, 必须清洗烧杯和手套盒。
3. 注射润滑剂制备功能表面
- 将大约0.2 毫升 的氟碳 (PFC) 液体存入涂覆的自聚集碳纤维组件上。
- 用物镜的光学显微镜观察 PFC 的润湿过程, 5 x-20。
- 将样品放置在垂直位置几个小时, 卸下多余的 PFC 液体。
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Representative Results
用氧化铝过滤器作为印迹模, 演示了一种快速、简便的制备多尺度纳米微混合结构的方法。整个过程花费了30分钟 (图 4)。据指出, 在使用氢氧化钠进行蚀刻过程后, 由于表面张力引起的聚集碳纤维装配, 结果表面呈现出与原氧化铝过滤器相似的不透明颜色。进一步, EDX 分析的结果证实了氧化铝过滤器被湿化学蚀刻完全去除 (图 3)。
通过将接触角滴入水滴 5 ul 的试样表面来测定其表面特征。由于在氧化铝过滤介导的压印过程中所使用的材料呈现 superhydrophilicity, 而由于自聚合的纳米纤维, 制备的多尺度结构具有高孔隙网络, 水滴往往是瞬间吸收到基体。然而, 亲水性可以改成疏水性使用适当的表面处理。如图 5所示, 我们展示了印迹多尺度结构的表面被改成一个疏水性表面, 在涂层后, 接触角近似117°。此外, 紫外线臭氧处理可以进一步增加表面的接触角约 10° (图 6)。在对印迹表面进行了连续涂膜和紫外线臭氧处理后, 证实了所产生的接触角增加到 134° (图 7)。
涂层试样的表面和截面显示了纳米纤维的聚合 (图 5), 从而产生了一个酒窝结构。这种凹窝结构的大小和方向不规则;然而, 这种现象发生在整个标本表面。试样表面在受到紫外线臭氧处理过程36后变得平滑 (图 6和 图 7)。这也是为什么在紫外线臭氧处理过程后, 表面接触角增加的原因。该现象在试样表面均匀发生, 接触角误差小于3°。
图 1: 用可溶性氧化铝制造结构的程序.请单击此处查看此图的较大版本.
图 2: SEM 图像的纳米微尺度结构在蚀刻后的过程中, 显示了表面和剖面.请单击此处查看此图的较大版本.
图 3: 用氧化铝过滤器制造的纳米微尺度结构蚀刻后的 EDX 分析结果.请单击此处查看此图的较大版本.
图 4: 完全蚀刻后的纳米纤维的聚合制备奈米微尺度结构的示意图.请单击此处查看此图的较大版本.
图 5: 涂层表面和纳米微结构后的接触角.请单击此处查看此图的较大版本.
图 6: UV 臭氧处理后的接触角表面和纳米微结构.请单击此处查看此图的较大版本.
图 7: 在表面和纳米微结构上连续执行涂层和紫外线臭氧处理后的接触角.请单击此处查看此图的较大版本.
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Discussion
制备自聚集碳纤维总成的关键步骤是确保在胶辊上应用树脂时, 脆性氧化铝过滤器不会断裂。事实上, 应该确保氧化铝过滤器在蚀刻步骤之前的任何一点都不会断裂。由于氧化铝过滤器直径为25毫米, 基体的尺寸约为 30 x 30 毫米。
自聚集碳纤维组件允许我们通过适当的表面处理提供各种功能表面。在印迹后, 原表面是亲水性的, 但经涂膜后, 受紫外线臭氧处理和表面能量的变化, 可对其进行改性和疏水性。此外, 所提出的多尺度孔隙结构可以通过液体润滑剂注入过程转化为光滑的表面。
纳米微尺度结构的表面是不透明的, 可能是由于聚合纤维的不规则性, 这种特性可以在光学应用中使用。因此, 在随后的研究中, 我们将利用紫外-可见光谱仪研究基体的光学特性。我们期望这种表面的光学特性可以应用到需要光反射的工业中。
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Disclosures
作者没有竞争的金融利益来披露。
Acknowledgments
这一材料的基础是通过由科学、信息和通信技术和未来规划部 (NRF-2017R1A2B4008053) 和贸易、工业和能源部 (NRF) 资助的韩国国家研究基金会为基础科学研究项目提供支助的工作 (MOTIE, 韩国) 根据工业技术创新计划10052802号和韩国技术进步研究所 (永吉), 通过鼓励方案为工业的经济合作区 (N0002310)。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
MINS 511RM | Minuta Tech | UV curable resin | |
Octadecyltrichlorosilane (OTS) | Aldrich | Surface treatment | |
Sodium oxidanide | SAMCHUN | Etching solution | |
Anopore Inoganic Membranes | Whatman | 25mm/0.2µm | |
MT-UV-A 47 | Meiji Techno | UV curing equipment | |
UVC-30 | Jaesung Engineering | UVO treatment equipment | |
Smart Drop Plus | FEMTOFAB | Contact angle measurement | |
Fluorinert FC-70 | 3M | liquid mixture of completely fluorinated aliphatic compounds | |
Polyethylene terephthalate film | Sunchem | Substrate | |
Acetone (99.8%) | Daejung | Cleaning solution | |
Isopropyl alcohol (99.9%) | Daejung | Cleaning solution | |
Rubber roller | Hwahong | For application of resin | |
Corning Stirring Hot Plates | Corning | Hot plate equipment (5" x 7") |
References
- Elghanian, R., Storhoff, J. J., Mucic, R. C., Letsinger, R. L., Mirkin, C. A. Selective colorimetric detection of polynucleotides based on the distance-dependent optical properties of gold nanoparticles. Science. 277, 1078-1081 (1997).
- Berdichevsky, Y., Lo, Y. H. Polypyrrole nanowire actuators. Advanced Materials. 18, 122-125 (2006).
- Mitchell, D. T., et al. Smart nanotubes for bioseparations and biocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 124, 11864-11865 (2002).
- Nicewarner-Pena, S. R., et al. Submicrometer metallic barcodes. Science. 294, 137-141 (2001).
- Dersch, R., Steinhart, M., Boudriot, U., Greiner, A., Wendorff, J. H. Nanoprocessing of polymers: applications in medicine, sensors, catalysis, photonics. Polymers for Advanced Technologies. 16, 276-282 (2005).
- Baker, L. A., Jin, P., Martin, C. R. Biomaterials and biotechnologies based on nanotube membranes. Critical reviews in solid state and materials sciences. 30, 183-205 (2005).
- Xiang, H., et al. Block copolymers under cylindrical confinement. Macromolecules. 37, 5660-5664 (2004).
- Fei, G., et al. Electro-activated surface micropattern tuning for microinjection molded electrically conductive shape memory polyurethane composites. RSC Advances. 3, 24132-24139 (2013).
- Kim, K., et al. Stretchable and transparent electrodes based on in-plane structures. Nanoscale. 7, 14577-14594 (2015).
- Kim, J., et al. Wearable smart sensor systems integrated on soft contact lenses for wireless ocular diagnostics. Nature Communications. 8, 14997 (2017).
- Park, J., et al. Wearable, wireless gas sensors using highly stretchable and transparent structures of nanowires and graphene. Nanoscale. 8, 10591-10597 (2016).
- An, B. W., et al. High-resolution printing of 3D structures using an electrohydrodynamic inkjet with multiple functional inks. Advanced Materials. 27, 4322-4328 (2015).
- Kim, M., et al. Fully-integrated, bezel-less transistor arrays using reversibly foldable interconnects and stretchable origami substrates. Nanoscale. 8, 9504-9510 (2016).
- Zhao, Y. S., Zhan, P., Kim, J., Sun, C., Huang, J. Patterned growth of vertically aligned organic nanowire waveguide arrays. American Chemical Society Nano. 4, 1630-1636 (2010).
- Kuo, C. W., Shiu, J. Y., Chen, P. Size-and shape-controlled fabrication of large-area periodic nanopillar arrays. Chemistry of Materials. 15, 2917-2920 (2003).
- Lee, S. B., Koepsel, R., Stolz, D. B., Warriner, H. E., Russell, A. J. Self-assembly of biocidal nanotubes from a single-chain diacetylene amine salt. Journal of the American Chemical Society. 126, 13400-13405 (2004).
- Gibson, J. M. Reading and writing with electron beams. Physics Today. 50, 56-61 (1997).
- Kramer, N., Birk, H., Jorritsma, J., Schönenberger, C. Fabrication of metallic nanowires with a scanning tunneling microscope. Applied Physics Letters. 66, 1325-1327 (1995).
- Jiang, P., Bertone, J. F., Colvin, V. L. A lost-wax approach to monodisperse colloids and their crystals. Science. 291, 453-457 (2001).
- Steinhart, M., et al. Polymer nanotubes by wetting of ordered porous templates. Science. 296, 1997 (2002).
- Hong, S. H., Hwang, J., Lee, H. Replication of cicada wing's nano-patterns by hot embossing and UV nanoimprinting. Nanotechnology. 20, 385303 (2009).
- Han, K. S., Shin, J. H., Yoon, W. Y., Lee, H. Enhanced performance of solar cells with anti-reflection layer fabricated by nano-imprint lithography. Solar Energy Materials and Solar Cells. 95, 288-291 (2011).
- Choo, S., Choi, H. J., Lee, H. Replication of rose-petal surface structure using UV-nanoimprint lithography. Materials Letters. 121, 170-173 (2014).
- Yu, Z., Chou, S. Y. Triangular profile imprint molds in nanograting fabrication. Nano Letters. 4, 341-344 (2004).
- Hirai, Y., Harara, S., Isaka, S., Kobayashi, M., Tanaka, Y. Nano-Imprint lithography using replicated mold by Ni electroforming. Japanese Journal of Applied Physics. 41, 4186 (2002).
- Kim, J. H., Cho, Y. T., Jung, Y. G. Selection of absorptive materials for non-reflective wire grid polarizers. International Journal of Precision Engineering and Manufacturing. 17, 903-908 (2016).
- St˛epniowski, W. J., Salerno, M. Fabrication of nanowires and nanotubes by anodic alumina template-assisted electrodeposition. Manufacturing Nanostructures. 12, 321-357 (2014).
- Sousa, C. T., et al. Nanoporous alumina as templates for multifunctional applications. Applied Physics Reviews. 1, 031102 (2014).
- Hong, S. H., Bae, B. J., Lee, H., Jeong, J. H. Fabrication of high density nano-pillar type phase change memory devices using flexible AAO shaped template. Microelectronic Engineering. 87, 2081-2084 (2010).
- Schwirn, K., et al. Self-ordered anodic aluminum oxide formed by H2SO4 hard anodization. American Chemical Society Nano. 2, 302-310 (2008).
- Lee, P. S., et al. Vertically aligned nanopillar arrays with hard skins using anodic aluminum oxide for nano imprint lithography. Chemistry of Materials. 17, 6181-6185 (2005).
- Lopes, M. C., de Oliveira, C. P., Pereira, E. C. Computational modeling of the template-assisted deposition of nanowires. Electrochimica Acta. 53, 4359-4369 (2008).
- Choi, M. K., Yoon, H., Lee, K., Shin, K. Simple fabrication of asymmetric high-aspect-ratio polymer nanopillars by reusable AAO templates. Langmuir. 27, 2132-2137 (2011).
- Kim, Y. S., Lee, K., Lee, J. S., Jung, G. Y., Kim, W. B. Nanoimprint lithography patterns with a vertically aligned nanoscale tubular carbon structure. Nanotechnology. 19, 365305 (2008).
- Chen, G., Soper, S. A., McCarley, R. L. Free-standing, erect ultrahigh-aspect-ratio polymer nanopillar and nanotube ensembles. Langmuir. 23, 11777-11781 (2007).
- Jeong, Y., et al. Fabrication of Nano-Micro Hybrid Structures by Replication and Surface Treatment of Nanowires. Crystals. , (2017).