Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

N-이종 환 식 Carbenes의 Photogeneration: Photoinduced 반지 개통 Metathesis 중 합에 응용

doi: 10.3791/58539 Published: November 29, 2018

Summary

우리 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate 소금 시스템의 UV 방사선에 의해 N-이종 환 식 photogenerate carbenes (NHCs)에 프로토콜을 설명합니다. NHC photoreleased 특성화 및 광화학 메커니즘을 명료 하 게 하는 방법 제안 됩니다. 반지 개통 metathesis photopolymerization 솔루션 및 miniemulsion에 대 한 프로토콜이 2-구성 요소 NHC photogenerating 시스템의 잠재력을 설명합니다.

Abstract

우리는 N-이종 환 식 구조 (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (Ime) UV 방사선에서 365에서 생성 하는 방법을 보고 nm Ime를 특성화 하 고 해당 광화학 메커니즘을 결정. 다음, 우리와 miniemulsion이 NHC photogenerating 시스템을 사용 하 여 솔루션에서 반지 개통 metathesis 중 합 (유희)을 수행 하는 프로토콜을 설명 합니다. Photogenerate Ime에 NHC의 보호 된 형태로 2-isopropylthioxanthone (ITX) 감광 및 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-)로 구성 된 시스템은 채택 된다. IMesH+BPh4- 1, 3-dimesitylimidazolium 염화 나트륨 tetraphenylborate. 사이 음이온 교환에 의해 단일 단계에서 얻어질 수 있다 실시간 정상 photolysis 설치를 설명 하는 광화학 반응 두 가지 연속 단계에서 진행 하는 힌트: 1) ITX triplet borate 음이온에 의해 사진 감소 이며 2) 후속 양성자 전송에 imidazolium 양이온에서 일어난다 예상된 NHC Ime를 생성 합니다. 두 개의 별도 특성화 프로토콜 구현 됩니다. 첫째, CS2 Ime CS2 의 형성을 통해 NHC의 photogeneration adduct 증거 반응 미디어에 추가 됩니다. 둘째, NHC 발표 현장에서 의 금액은 산-염기 적정을 사용 하 여 정량. Norbornene의 뛰어 다니다에 대 한이 NHC 사진 생성 시스템의 사용은 또한 논의 했다. 솔루션, ITX IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 , norbornene 채널2Cl2, 혼합 다음 해 UV에서 솔루션 photopolymerization 실험 실시 반응 기입니다. 분산된 매체에서 단위체 miniemulsion 먼저 형성은 다음 안정적인 poly(norbornene) 라텍스를 생산 하는 고리 모양의 반응 기 내부 반구.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

화학, N-이종 환 식 carbenes (NHCs) 종 리간드 및 organocatalyst1의 두 가지 역할을 충족. 전자의 경우, NHCs의 도입 개선된 활동 및 안정성2금속 전환 촉매의 디자인 결과입니다. 후자의 경우에, NHCs는 매니폴드 유기 반응3,4에 대 한 우수한 촉매 될 입증 해야 합니다. 이 다양성에도 불구 하 고 맨 NHCs를 처리 하는 것은 상당한 도전5, 여전히 하 고 제자리에서 발표 했다 그래서 그들은 이러한 반응성이 매우 높은 화합물을 생산 "에 수요" 매우 매력적인 목표 이다. 따라서, 여러 전략 대부분 thermolabile 창시자6,,78의 사용에 의존 하는 반응 미디어에 NHC 출시 개발 되었습니다. 놀랍게도,이 고분자 합성 또는 대리점 유기화학6에 대 한 유용한 photoinitiated 반응의 새로운 세대를 쏴 라 수 있습니다, 하는 동안 자극으로 빛을 사용 하 여 세대는 거의 탐험 되었습니다. 최근, NHC를 생산할 수 있게 첫 번째 사진 생성 시스템 발표9되었습니다. 그것은 이루어져 있다 2 구성 요소: 2-isopropylthioxanthone (ITX) 감광 성 종 및 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-)는 NHC로로 보호 된 형태. 따라서, 다음 단락에서 우리 보고는 NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (Ime)를 생성 하는 방법 UV 방사선에서 365 nm, 그것의 특성 그리고 광화학 메커니즘을 결정. 다음, 우리와 miniemulsion이 NHC photogenerating 시스템을 사용 하 여 솔루션에서 반지 개통 metathesis 중 합 (유희)을 수행 하는 프로토콜을 설명 합니다.

첫 번째 부분에서 우리는 메시+BPh4-를 생산 하는 합성 프로토콜을 보고 합니다. 이 프로토콜은 해당 imidazolium 염화 (IMesH+Cl-)와 나트륨 tetraphenylborate (NaBPh4) 음이온 metathesis를 기반으로 합니다. 그런 다음, NHC, 365에 방사선 조사를 포함 하는 두 개의 프로토콜에 원래의 형성을 설명 하기 위해 nm IMesH+BPh4-는 photoreactor에서 /ITX 솔루션의 설명 되어 있습니다. 첫 번째 1H NMR 분광학을 통해 imidazolium 양이온 IMesH+ 의 deprotonation 모니터링으로 구성 됩니다. 원하는 NHC (Ime)의 형성에 대 한 직접 증거 제공 하는 두 번째에서 방법, adduct Ime CS2 가 성공적으로 격리, 정화, 특징 이다.

두 번째 섹션 NHC 2 구성 요소 photogenerating 시스템 IMesH+BPh4-/ITX를 포함 하는 광화학 메커니즘에 두 프로토콜을 설명 합니다. 첫째, 원래 실시간 상태 photolysis 실험 밝혀 전자 전송 사진 tetraphenylborate의 ITX의 여기에 의해 유발 됩니다. 이 붕 산 염 음이온10 의 전자 기증자 속성 소위 사진 민감하게 반응을 통해 ITX- 급진적인 음이온으로 3ITX * triplet 흥분 상태 photoreduction 드라이브. NHC의 형성 ITX- 종 IMesH+ 원하는 NHC 생산에서 양성자를 추상 추가 수 있습니다 확인 합니다. 페 놀 레드 pH 지시자를 사용 하 여 titrant로 산/염기 적정을 바탕으로, 두 번째 원본 프로토콜은 출시 NHC의 수익률의 결정 수 있도록 구현 됩니다.

세 번째 섹션에 우리는 위에서 언급 한 photogenerated Ime photopolymerization에 악용 될 수 있는 프로토콜을 설명 합니다. 주요 관심사의이 반응 photoinitiation11,12관련 개발의 초기 단계에 아직도 있기 때문에 metathesis 반지 개통 중 합 (유희)입니다. 처음 병이 정의 하 고 매우 민감한 텅스텐 단지 제한, photoinduced 유희 (photoROMP) W, Ru, 및 운영 체제 전환 금속에 따라 보다 안정적인 단지를 확장 되었습니다. Precatalysts의 다양 한에도 불구 하 고 거의 모든 photoROMP 프로세스는 단일 광 precatalyst13의 직접 여기에 의존합니다. 대조적으로, 우리를 사용 하 여 방사선 비 광 Ru precatalyst 이후에 반응 수 있는 NHC imidazolidene ligand (Ime)를 만드는 [RuCl2(p-cymene)]2 이합체9. 이 방법에서는, NHC ligand의 photogeneration 드라이브 RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noels의 촉매)14,15로 알려진 매우 활성 루 테 늄-arene NHC 복잡 한 현장에서 형성. 이 간접 방법론을 사용 하 여, norbornene (Nb)의 두 가지 photoROMP 실험 수행 됩니다: 1) 솔루션 (dichloromethane)와 2) 단위체 miniemulsion16에서 수성 분산된 시스템.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. NHC Photogenerating 시스템: 합성 및 반응

  1. 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-)의 합성
    1. 1, 3-dimesitylimidazolium 염화 (IMesH+Cl-) 에탄올의 솔루션의 준비.
      1. 1, 3-dimesitylimidazolium 염화의 50 mL 둥근 바닥 플라스 크 저 어 바 장착 1.00 g (2.93 mmol)을 추가 합니다.
      2. 1, 3-dimesitylimidazolium 염화 에탄올 30 mL에 용 해.
    2. 나트륨 tetraphenylborate (NaBPh4) 에탄올의 솔루션의 준비.
      1. 나트륨 tetraphenylborate의 50 mL 둥근 바닥 플라스 크 저 어 바 장착 1.35 g (3.92 mmol)을 추가 합니다.
      2. 나트륨 tetraphenylborate 에탄올 30 mL에 용 해.
    3. 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-)의 생성
      1. (Dropwise) 교에서 1, 3-dimesitylimidazolium 염화의 솔루션으로 나트륨 tetraphenylborate의 솔루션을 추가 합니다.
      2. 실 온에서 10 분에 대 한 반응 혼합물을 저 어.
      3. 저 어 막대를 제거 하 고 기 공 크기 3의 진공 및 fritted 유리 필터를 사용 하 여 흰색 침전을 필터링.
      4. 에탄올의 30 mL와 함께 침전을 세척 하 고 (기 공 크기가 3 fritted 유리 필터) 필터. 이온을 제거 된 물 30 mL와 함께 침전을 세척 하 고 (기 공 크기가 3 fritted 유리 필터) 필터.
      5. 15 h. 분석 1H와 13C NMR DMSO d6 9이전에 보고 된 절차 따라 제품에 대 한 60 ° C에서 백색 침전을 건조.
  2. NHC Photogeneration 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene, dimesitylimidazolium tetraphenylborate isopropylthioxanthone (ITX) 존재의 UV 방사선에 의해 라고도 Ime
    1. 39 mg을 추가 (0.062 mmol, 2 equiv.) 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 7.8 mg의 (0.031 mmol, 1 equiv.) ITX, 그리고 NMR 튜브에 deuterated THF (이전 3 Å 분자 체를 통해 저장)의 0.5 mL의.
    2. 갖춘 16 형광등 365에서 단색 방사선 방출의 원형 배열 광화학 반응 기 내부의 NMR 튜브 장소 nm와 10 분 동안 비추는.
  3. IMesH+BPh4- 1H NMR 분광학에 의해 deprotonation의 모니터링
    1. 1H NMR Ime에 IMesH+ 의 deprotonation를 분석 합니다.
      참고: 1H NMR 스펙트럼은 400 MHz TMS 1H NMR에에서 화학 변화를 보정을 위한 내부 표준으로 사용 되었다에서 NMR 분 광 기에 25 ° C에서 기록 되었다.
      1. 그래서 통합 매개 변수 보정 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate의 1H NMR 스펙트럼은 채널3 일 중에 (δ = 2.0 ppm) 6에 해당.
      2. 확인 N-CH-N 신호 영역의 통합 값 (δ = 8.4-9.4 ppm) IMesH+ deprotonation의 정도 평가 하기 위해. 통합 값 (IMesH+ 의 완전 한 deprotonation 수행 된) 때 0으로 1 (발생 없음 deprotonation, 조사 하기 전에)에서 다 한다.
  4. 형성, 고립, 및 1, 3-dimesitylimidazoliumdithio-카복실산 adduct (Ime CS2)의
    1. 으로 반구 NMR 튜브에 이황화 탄소를 0.02 mL를 추가 합니다. Ime-CS2 의 형성을 나타내는 어두운 빨강, 오렌지/브라운 색상의 반응 미디어 변화 adduct.
    2. 12 h에 대 한 반응 하자. Ime-CS2 에 할당 하는 촉진 양식 adduct 레드.
    3. 붉은 침전 (기 공 크기가 3 fritted 유리 필터) 필터 및 12 h에 대 한 실내 온도에 공기에서 건조.
    4. Deuterated DMSO의 0.5 mL에 빨간 솔리드 solubilize 1H와 13C NMR 분광학에 의해 화학 구조를 확인 합니다.
      주의: 이황화 탄소 매우 독성이 이며 증기 두건에서 신중 하 게 처리 되어야 한다.

2. 광화학 메커니즘

  1. IMesH+BPh4-/ITX의 실시간 photobleaching
    1. 건조 이기 (이전 3Å 분자 체를 통해 저장)의 15 ml ITX의 0.76 밀리 그램 (3 x 10-3 mmol)을 추가 하 여 재고 솔루션 ITX의 준비.
    2. IMesH+BPh4- (1.8 x 10-3 mmol)의 1.10 mg를 포함 하는 고무 마 덮여 UV 석 영 셀으로 전송 ITX 솔루션의 3 mL 및 교 반 micromagnet. 어 금 니 비율은 ITX:IMesH+BPh4- 1:3 이다.
    3. 10 분에 대 한 버블링 질소에 의해 솔루션 드 다음 365에서 솔루션을 비추는 연속 교에서 중간 압력 Hg Xe 램프 nm (63 mW cm-2, 75의 mW).
    4. 365에서 UV 흡 광도의 변화 모니터 전송된 악티늄족 빔 통과 후 한 분석기를 사용 하 여 조사 하는 동안 nm.
    5. 다른 실험에 대 한 동일한 절차 (단계 2.1.1-2.1.4)를 적용 하지만 대체 IMesH 다른 quenchers와+BPh4- : IMesH+Cl- (0.61 mg, 1.8 x 10-3 mmol) 또는 NaBPh4 (0.62 mg, 1.8 x 10-3 m m o l)입니다.
  2. Spectrophotometric 적정에 의해 photogenerated NHC의 정량화
    1. Dimesitylimidazolium tetraphenylborate의 1.85 mg을 추가 (3 x 10-4 m m o l, 3 equiv.) 및 ITX의 0.25 밀리 그램 (10-4 m m o l, 1 equiv.) 건조 이기의 10 mL를.
    2. 고무 격 막으로 덮인 기존의 광 석 영 셀이 갓된 솔루션의 2 개 mL를 전송 합니다.
    3. 365 nm LED 스포트 라이트에 베트를 노출 하기 전에 질소와 무색 혼합물을 제거 (65의 전력 mW) 1 분.
    4. 각 조사 시간 후 점차적으로 페 놀 레드 (홍보) 솔루션 (2 x 10-4 M 건조 이기에)의 0.1 mL 부분에 추가 베트. 이 후자의 넣는 솔루션은 사전에 준비 되었다.
    5. 1 mL을 도달할 때까지 홍보 솔루션의 각 0.1 mL 추가 후 대 한 UV 스펙트럼을 기록 합니다.
      참고: 표시기 솔루션 처음 투명 이며 두번째 protonated 양식 H2홍보를 포함 그것의 추가 후에 NHC와 산/염기 반응 580에서 최대 흡수와의 핑크가 음이온 홍보2- 형성 원인이 nm. 580에서 흡 광도 플로팅 nm titrant 볼륨의 기능으로 교차 하는 직선, 적정 끝점을 나타내는 2 제공.
    6. 동일한 ITX/IMesH+BPh4- 솔루션 긴 시간에 대 한 조사와 같은 절차 (단계 2.2.1-2.2.5) 반복: 2 분, 5 분 및 10 분. 각 시간에 대 한 새로운 IMesH+PH4-/ITX 샘플을 준비 한다.
      참고: 등가 시점에서 산-염기 적정:
      Equation 1(1)
      어디 Equation 2 photogenerated Ime UV 베트에 발표의 농도, V IMesH+BPh4-/ITX 솔루션의 초기 볼륨, [홍보] 홍보, 농도 이며 Veq 는 홍보 추가의 총 볼륨 으로 적정 끝점에서 UV 베트. 따라서, Ime IMesH+BPh4-/ITX 솔루션의 방사선 조사 시 발표의 수익률은 방정식 (2)에서 얻은:
      Equation 5(2)
      어디 Equation 6 IMesH+BPh4-의 초기 농도 이다.
      메서드의 유효성 무료 Ime 솔루션 (1 x 10-4 M 이기에) titrating에 의해 검사 된다 titrant (2 x 10-4 M)으로 비슷한 이기 PR 솔루션을 사용 하 여.

3. Photoinduced 반지-Metathesis 중 합을 열기

  1. 솔루션에서 Nb PhotoROMP
    1. 1 g 추가 (11 mmol, 540 equiv.) 주의 120mg의 (0.196 mmol, 10 equiv.) 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 12 mg의 (19.6 m m o l, 1 equiv.)의 dichloro(para-cymene) 루 테 늄 이합체, 및 25 mg (0.098 mmol, 5 equiv.) 저 어 바 장비 20 mL 테스트 튜브에 ITX의.
    2. 솔리드 dichloromethane 10 mL에 녹이 고 고무 격 막과 튜브 캡.
    3. 15 분 동안 주사기 바늘을 통해 버블링 질소 가스 혼합물을 제거.
    4. 갖춘 16 형광 램프의 원형 배열 광화학 반응 기 내부의 튜브를 배치 (365에서 방출 nm)와 10 분 동안 비추는. 솔루션이 된다 점성, 그 높은 분자 무게 polyNb 형성을 나타내는.
    5. 메탄올의 300 mL에 솔루션을 붓는 의해 고분자를 침전.
    6. 폴리머 (기 공 크기가 3 fritted 유리 필터) 필터 및 8 h 60 ° C에서 건조.
    7. CD2Cl의 0.5 mL에 폴리머의 약 10 mg을 용 해 하 여 보고 절차9 에 따라 폴리머 1H NMR 분석2.
    8. 크기 배제 크로마토그래피 보고 절차9, eluent로 THF를 사용 하 고 10 mg THF의 1 mL에 고분자의 용 해에 의해 고분자를 분석 합니다.
  2. Miniemulsion에서 PhotoROMP의 Nb
    1. Nb miniemulsion의 준비입니다.
      1. MilliQ 물 150ml에 중립 계면 활성 제 polyoxyethylene (100) stearyl 에테르의 15.0 g 해산
      2. 고무 격 막으로 폐쇄 고리 모양의 LED photoreactor에서 수성 단계를 소개 하 고 장소 밀폐 쥡니다 프로브에서 원자로.
      3. 1 h 동안 질소 버블링 하 여 솔루션을 드.
      4. Nb의 4.94 g 혼합 (10-2 mol x 5.2; 510 equiv.; 25 w %), hexadecane (10 w %)의 2.85 mL 6 ml 둥근 바닥 플라스 크는 rotaflo와 50 ml에서 dichloroethane (32.5 w %)의. 동결-펌프-해 동 주기 솔루션 드
      5. rotaflo와 두 번째 50 mL 둥근 바닥 플라스 크에 dichloroethane (32.5 w %)의 6 mL를 추가 합니다. 동결-펌프-해 동 하 여 솔루션을 드. 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate의 162 mg을 추가 (10-4 mol x 2.6, 5 equiv.), ITX의 33 mg (1.3 10-4 mol, 2.5 equiv.), 그리고 dichloro(p-cymene)ruthenium(II) 이합체의 30 마그네슘 (4.9 x 10-5 mol, 1 equiv.) 불활성 분위기 (아래 글러브) 플라스 크에.
      6. 두 유기 솔루션을 포함 하는 단위체와 질소 유량에서 촉매 혼합물을 혼합 하 고 15 g 감동에서 수성 단계를 포함 하는 photoreactor 안에 최종 유기 솔루션의 소개.
      7. 두 단계를 거친 macroemulsion를 형성 하기 위하여 1 시간 동안 저 어. 10 분 동안 sonicate (50% 전원; 펄스 시간: 5 s, 오프 타임: 5 s)는 miniemulsion를 형성 하기 위하여.
    2. NB Photopolymerization miniemulsion입니다.
      1. 물 냉각 시스템을 장착 하 고 질소 유량에서 피복 관에 의해 보호 LED 램프로 밀폐 쥡니다 프로브를 교체 합니다.
      2. 자외선에 노출 되지 않도록 하려면 photocabinet 내부 닫힌된 반응 기를 놓습니다.
      3. 폴리머 라텍스를 100 분에 대 한 단위체 miniemulsion 비추는 방사선, 입자 크기 및 단위체 변환 아래 설명 된 대로 확인할 수 있습니다.
    3. 입자 크기, 변환 및 분자량의 결정.
      1. 조사 과정의 miniemulsion 샘플 4 mL를 수집 합니다.
      2. 5 물 동적 산란 (DL)에 의해 250 x 희석된 샘플 입자 크기 분석에 대 한 준비를 포함 하는 유리 베트에 miniemulsion의 20 µ L를 추가 합니다.
      3. 내부 표준으로 hexadecane와 가스 크로마토그래피 (GC), 주의 전환 측정을 THF의 500 µ L에서 miniemulsion의 100 µ L를 해산 (GC 보존 시간: tGCNb = 1.77 분; tGCdodecane = 13.25 분).
      4. 아세톤 20 mL에 샘플의 나머지 부분을 침전. 폴리머 필터. 건조 한 진공 상태에서 폴리머 및 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) [tetrahydrofuran (THF) 1 mL 분-1와 refractometric 둘 다를 사용 하 여 흐름 마커 및 UV 검출기로 trichlorobenzene에에서 초]는 분자량을 측정.
        주의 (1-3 부): 자외선과 보이는 범위에서 방출 하는 빛의 가능 하 게 위험한 소스 설명된 실험에 사용 됩니다. 이 램프는 눈과 실험실 멤버의 피부를 해치지의 합리적으로 예측 가능한 위험을 제시할 수 있습니다. 따라서, 합리적으로 실용으로 낮은 위험을 줄이기 위해 실험에 의해 측정 가능한 모든 장소에 넣어 되어야 합니다. 일반적인 측정의 명부 포함 보호 내부 광원의 격리 (photocabinet, 예를 들면), 훈련 잘 지정 된 실험실 또는 접근이 제한 된 증기 두건에 빛의 위험한 소스를 배치 하는 모든 노동자의 케이스 제공 하는 적절 한 안전 기어 (UVA 방사선을 차단 하는 안전 고글은 충분 한 프로토콜을 설명 하는 모든), 그리고 적절 한 경고 및 안전 표지판을 표시.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1.1 단계 1, 3-dimesitylimidazolium 염화 (IMesH+Cl-)과 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (+BPh IMesH를 나트륨 tetraphenylborate (NaBPh4) 사이의 효율적인 음이온 metathesis 설명 4-). 원하는 photolatent NHC 우수한 수익률 (98%)에서 얻은 것입니다. 그림 1 보여줍니다 1H와 13C NMR 스펙트럼 모두 증언 올바른 구조를 전시 하는 순수 제품 얻을 수 있습니다.

단계 1.2 IMesH+BPh4-/ITX 혼합 해 여 N-HC Ime를 생성 하는 방법을 설명 합니다 (2/1 equiv.) THF d8 솔루션에서.

1.3 단계 Ime에 IMesH+ 의 변환에 deprotonation IMesH+BPh4- 1H NMR 분광학을 통해 모니터링 하 여 평가 하는 것을 보여준다. 그림 2 는 그 양성자 H는 (8.63 ppm, 그림 2a) 탄소 2에는 두 인접 한 질소 원자는 10 분 방사선 조사 (53%, 그림 2b) 후 부분적으로 사라집니다. 반응 해 혼합 IMesH+BPh4-/ITX에 의해 수행 되었다 (2/1 equiv.) THF d8 솔루션에서.

단계 1.4로 반구 매체 반응 하 여 형성된 NHC 분리 가능 하다는 것을 보여준다 (프로토콜 1.2 참조) CS2. THF-d8 에 붉은 침전 수집, 건조, 이며 DMSO-d6에 녹아. 모든 특성 공명 Ime CS2 와 일치 하는 13C NMR 스펙트럼 (그림 2c)에서 볼 수 있듯이 adduct. 이 결과 대상된 Ime NHC의 세대를 현장에 직접으로 확인 한다.

2.1 단계: Thioxanthone 파생 상품 "공동 초기자" 라고 하는 두 번째 구성 요소 조합에서 일반적으로 채택 하는 photoinitiators의 잘 설립 클래스를 확인 합니다. 그들의 흡수 스펙트럼 340-420 nm의 범위에서 최대 표시 됩니다. 공동 초기자의 특성 개시의 메커니즘을 결정합니다. 세 가지 일반적인 개시 메커니즘 설명: 1) 삼중 항-삼중 항 에너지 전송 (이 경우에, 3ITX * 3BPh4-*); 2) 전자 전송 전자 기증자 BPh4- 3ITX *; 고 3) 3ITX * IMesH+ 의 H 추상화를 직접. Triplet 에너지 ET(BPh4-) 주문 이후 메커니즘 1 삭제 될 수 있습니다 > ET(ITX) 기존의 계산 절차에 의해 설립.

2.1 단계 2 또는 3 메커니즘이 작동 여부에 관해서는 증거를 제공 합니다. 그림 3 365에서 특성 ITX 흡수 밴드의 흡 광도 값의 진화를 보여준다 3 개의 다른 bicomponent 혼합물에 대 한 방사선 조사 동안 nm: IMesH+BPh4-/ITX, IMesH+Cl-/ITX, 그리고 NaBPh4/ITX입니다. IMesH+Cl- 에 대 한 부패의 부재 전자 흥분된 ITX imidazolium 양이온 (메커니즘 3)에서 수소 추상에 대 한 무 능력을 지원 합니다. 대조적으로, photobleaching ITX의 BPh4- 음이온;를 포함 하는 두 시스템에 표시 됩니다. 하지만, 부패 속도 이러한 두 가지 경우에서 다른. 이 결과 tetraphenylborate 음이온에 의해 재생 중요 한 역할을 강조 한다. 따라서, tetraphenylborate (장치 2)에 의해 ITX의 photoreduction는 NHC의 형성에 기본 단계 입증 된다. 그림 4 는 ITX- 급진적인 음이온 IMesH+ 무료 NHC Ime 해제에서 양성자 추상 수 있습니다 가상 하 고 완전 한 메커니즘을 표시 합니다.

2.2 단계가이 메커니즘에 찬성 증거를 보여줍니다. 이 메서드는 조사 중 NHC의 진보적인 릴리스를 보여준다. 페 놀 레드 (홍보) 산도 표시기를 사용 하 여 titrant로 산/염기 적정에 따라 출시 NHC의 양을 결정 하는 방법 이다. 50%의 최대 수확량 조사 (그림 5), 그리고 무료 Ime 제어 실험의 5 분 수 있습니다 방법의 유효성 검사 후 이루어집니다.

NB의 photoROMP를 설명 하는 단계 3.1 (540 equiv.) dichloromethane IMesH+BPh4-/ITX의 구성 photolatent 혼합물을 사용 하 여 (10/5 equiv.) (NHC Ime를 생산) 하 고 잘 알려진 비활성 [RuCl2(p-cymene)]2 이합체 (1 equiv.). 그것은 인식 하는 Ru precatalyst imidazolidene ligand IMesis에 현장에 매우 적극적인 루 테 늄-arene 복잡 한 RuCl2를 생성 하는 수단으로의 간단한 반응 (p-cymene)(NHC), 일컬어 Noels의 촉매. 조사는 기존의 광화학 반응 기에서 수행 됩니다 (최대 λ = 365 nm) 실내 온도에. 완전 한 변환은 불과 10 분 1H NMR 분광학 (그림 6)에 의해 측정 방사선의 높은 활성 루 테 늄-arene 복잡 한 베어링 NHC ligand의 성공적인 형성 제안 후 이루어집니다. 또한, polyNb [288 kDa과 상대적으로 좁은 dispersity 값의 수 평균 분자량으로 (Ð = 1.5)] 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정으로 얻은 것입니다.

3.2 단계 miniemulsion photoROMP 절차를 설명합니다. 높은 전환 (70-80%)를 달성 하는 (그림 7). 그림 8에서 볼 수 있듯이 DL로 측정 하는 초기 작은 물방울 크기는 92 nm. 최종 입자 크기 102의 전시 초기 작은 물방울 크기에 가까운 (0.140) nm. TEM 관찰 DL 데이터와 크기와 완벽 하 게 구형 입자를 표시합니다.

Figure 1
IMesH+BPh4-의 그림 1: NMR 특성화 (a) 1H NMR 스펙트럼 DMSO-d6 (400mhz) 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-), δppm 의: 2.13 (s, 12 H), 2.36 (s. 6 H), 6.69 (t, 4 H), 7.17 (남, 20), 8.27 (s, 2 H), 9.64 (s, 1 시간); (b) 13C NMR 스펙트럼 DMSO-d6 (100 MHz), δp p m 에 동일한 화합물의: 16.58, 20.23, 121.35, 124.49, 125.02, 129.24, 130.29, 134.00, 135.35, 138.19, 140.06, 162.58. Tm = 212 ° C (DSC). 이 그림은 이전 게시9에서 수정 되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 2
그림 2: NMR IMesH+BPh4- deprotonation 및 Ime CS2의 후속 종합 모니터링. 아이+BPh4-/ITX 메시의 1H NMR 스펙트럼 (2/1 equiv.) mixturein THF-d8 (a) UV 노출 전후 (b) 10 분 방사선 365에서 광화학 반응 기;에서 nm (0.12 mW cm-2) (c) 13C NMR 스펙트럼 DMSO-d6 CS2의 추가 후 침전입니다. 이 그림은 이전 게시9에서 수정 되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 3
그림 3: photolysis 메커니즘에 대 한 증거. 실시간 photobleaching 실험 이기에 (방사선 조사: 365 nm, 63 mW cm-2): ITX, 그리고 3 명의 다른 quenchers와 ITX: IMesH+Cl-, NaBPh4및 IMesH+BPh4-. ITX: 끄는 어 금 니 비율은 1:3 이다. ([ITX] = 10-4 M x 2.0). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 4
그림 4: Ime Photomechanism 통로. IMesH+BPh4-/ITX 연동 시스템의 photolysis 메커니즘. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 5
그림 5: Ime 금액 발표의 정량화. (IMesH+BPh4- (10-4 M x 3.0)의 이기 솔루션의 대 한 UV 스펙트럼의 변화 a)와 ITX (10-4 M x 1) 2 분 반구 (LED, 365 nm, 65 mW cm-2) 홍보 (10-4 M x 2);의 점진적 추가 시 (580에서 흡수도 보여주는 b) 적정 작의 홍보 (titrant) 볼륨 기능으로 1, 2, 또는 5 분에 반구 동일한 솔루션에 대 한 nm. 삽입은 NHCs spectrophotometric 적정 곡선에서 추론 photogenerated의 수익률을 제공 합니다. 이 그림은 이전 게시9에서 수정 되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 6
그림 6: 솔루션에서 PhotoROMP. 1 CD2Cl2 (400mhz) (a) 하기 전에 조사 및 (b) 365에서 방사선 조사 10 분 후 photopolymerization 반응 매체의 H NMR 스펙트럼 nm. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 7
그림 7: miniemulsion 시간에 photoROMP의 진화. Nb miniemulsion photoROMP에서 조사 시간의 함수로 변환. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 8
그림 8: polyNb 입자의 특성화. Nb miniemulsion 및 polyNb 라텍스 photopolymerization 후 얻은의 DL 데이터 (맨 위)은입니다. 가장 최종 라텍스의 현미경 사진입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

여기는 간단 하 고 다재 다능 한 프로토콜 365에서 UV 방사선에 NHC의 제자리에서 세대를 위한 보고 nm. 1, 3-dimesitylimidazolium 염화 나트륨 tetraphenylborate 사이 음이온 교환 반응 양적 수율에서 IMesH+BPh4- 에서 보호 하는 NHC에 간단 액세스를 제공 합니다. 그럼에도 불구 하 고, 또 다른 시작 imidazolium 소금, 사용 하는 경우 metathesis 반응을 수행 하기 위해 고용 하는 용 매 선택 되어야 한다 주의 두 시작 소금 (imidazolium 소금 및 나트륨 tetraphenylborate)의 가용 화 수 있도록 그리고 imidazolium tetraphenylborate 제품의 대 한 강 수 따라서, 에탄올은 종종이 반응을 수행 하는 가장 적절 한 용 매 이다.

365에서 방사선 조사에 의해 NHC Ime의 photogeneration nm 2 구성 요소 시스템 IMesH+BPh4-/ITX의 최대 50%, NHC 수율을 생산할 수 있지만 고용 실험 조건에 따라 낮은 수율을 얻을 수 있다. 특히, 물 또는 protic 종 포함 된 용 매를 사용 하 여 BPh4- 또는 Ime, 출시 Ime의 전반적인 수확량 감소의 reprotonation에 의해 이러한 protic 종의 deprotonation 같은 보조 반응을 하시 더군요. 실제로, NHC NHC Ime photogenerate를 하려고 할 때 말린된 용 매를 사용 하는 것이 좋습니다 그래서 물 및 다른 불순물 흔적에 민감한 것으로 알려져 있습니다. 그들의 물/protic 감도도 불구 하 고 NHCs는 훨씬 더 [RuCl2(p-cymene)]2, miniemulsion에서 Nb의 뛰어 다니다 수 있는 같은 금속 기판으로 반응. 그것은 dioxygen의 존재는 반응의 과정을 변경할 수도 있습니다 발견 했습니다. 실제로, dioxygen ITX triplet, Ime의 릴리스 방지와 반응으로 알려져 있다. 전자 전송 포함 되기 때문에 NHC의 생성 하는 동안, 반응 또한 매우 극성 용 매에 의존로 간주 됩니다. 마지막으로, BPH ITX/IMesH+4- 반응 미디어에서에서 photogenerate Ime 하려고 할 때 후자 선택 해야 IMesH+BPh4- 소금의 좋은 가용 화 및의 흡수 없음 제공 하 UV 빛까지 350 nm.

온도, 희석, 또는 생성 하기 위해 제자리에 NHC pH 변화에 의존 하는 다른 방법, 반대로이 이렇게 반응의 공간적/시간적 제어 되 고 독특한 장점과 함께 외부 자극으로 방사선을 포함 한다. 매니폴드 중 합 반응 촉매/시작 NHC에 의해, 덕분에 우리는 photolatent NHC이이 연구에 설명된대로 photoROMP 같은 새로운 photopolymerization 반응 촉진 수 구상. 또한, NHCs 확고 ligands 안정화 이기 때문에, 우리는 유기 금속 복합물의 광화학 준비가 photogenerating NHC 시스템에서 이익을 수 있습니다 믿습니다. 마지막으로, NHCs는 많은 유기 화학 반응에서 반응 물 또는 촉매로 고용 되어, 때문에 그들의 photogeneration는 화학자 특정 시간에 NHCs 캐스케이드 반응에 참여 하고자 하는 관심의 이어야 한다.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

저자는 공개 없다.

Acknowledgments

프랑스 국립 연구 기관에 의해 재정 지원 (ANR 프로그램: DS0304 2016, 계약 번호: ANR-16-CE07-0016) 프랑스 교육부의 연구 (Emeline Placet 박사 부여)는 기꺼이 인정 하 고.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97% ABCR AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99% ABCR AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% ABCR AB113524
Norbornene, 99% ABCR AB171849
Isopropythioxanthone, 97% Sigma Aldrich 406317
Carbon disulfide, 99.9% Sigma Aldrich 335266
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997
Ethanol VWR 20821.31
Deuterated DMSO Eurisotop D010FE
Deuterated THF Eurisotop D149CB
1,2-Dichloroethane Sigma Aldrich 284505
Brij S 100 Sigma Aldrich 466387
Hexadecane Sigma Aldrich H6703
Phenol red, 98% Sigma Aldrich P4633
Acetonitrile VWR 83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% Sigma Aldrich 696188
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-200
UV lamps for photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance III HD spectrometer
Sonication probe BioBlock Vibra-cell
Gas chromatography Varian GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet Peschl ultraviolet novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering Malvern zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide Hamamastu LC-L1V3
UV/vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm Hamamastu LC-9588/01A
Radiometer Ocean Optics USB4000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2017).
  2. Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109, (8), 3612-3676 (2009).
  3. Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42, (5), 2142-2172 (2013).
  4. Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6, (17), 3185-3200 (2015).
  5. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4, (8), 2466-2479 (2014).
  6. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35, (7), 682-701 (2014).
  7. Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49, (48), 5453-5455 (2013).
  8. Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54, (39), 11559-11563 (2015).
  9. Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry - A European Journal. 24, (2), 337-341 (2018).
  10. Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2, (3), 551-556 (1999).
  11. Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27, (2), 203-214 (2016).
  12. Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50, (1), 49-63 (2018).
  13. Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38, (12), 3360-3372 (2009).
  14. Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10, (2), 203-215 (2006).
  15. Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41, (31), 9257-9268 (2012).
  16. Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27, (7), 1283-1346 (2002).
N-이종 환 식 Carbenes의 Photogeneration: Photoinduced 반지 개통 Metathesis 중 합에 응용
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Pinaud, J., Placet, E., Lacroix-Desmazes, P., Trinh, T. K. H., Malval, J. P., Chemtob, A., Pichavant, L., Héroguez, V. Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization. J. Vis. Exp. (141), e58539, doi:10.3791/58539 (2018).More

Pinaud, J., Placet, E., Lacroix-Desmazes, P., Trinh, T. K. H., Malval, J. P., Chemtob, A., Pichavant, L., Héroguez, V. Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization. J. Vis. Exp. (141), e58539, doi:10.3791/58539 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter