Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Photogeneration af N-Heterocycliske Carbenes: ansøgning i lysinducerede Ring-åbning Metathesis polymerisering

Published: November 29, 2018 doi: 10.3791/58539
Automatic Translation
1, 1, 1, 2,3, 2,3, 2,3, 4, 4
1ICGM, Université de Montpellier, CNRS, ENSCM, 2Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M UMR 7361 CNRS), Université de Haute-Alsace, 3Université de Strasbourg, 4Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO UMR 5629 ENSCBP), Université de Bordeaux

Summary

Vi beskriver en protokol til photogenerate N-Heterocycliske carbenes (NHCs) af UV-bestråling af en 2-isopropylthioxanthone/imidazolium kaliumtetraphenylborat salt system. Metoder til at karakterisere photoreleased NHC og belyse den fotokemiske mekanisme er foreslået. Protokoller for ring-åbning metathesis photopolymerization i løsning og miniemulsion illustrerer potentialet i denne 2-komponent NHC photogenerating system.

Abstract

Vi rapporterer en metode til at generere den N-Heterocycliske carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME'er) under UV-bestråling på 365 nm til at karakterisere IME'er og bestemme den tilsvarende fotokemisk mekanisme. Derefter, vi beskriver en protokol for at udføre ring-åbning metathesis polymerisation (BOLTRE) i løsning og miniemulsion ved hjælp af denne NHC-photogenerating system. Til photogenerate IME'er, et system bestående af 2-isopropylthioxanthone (ITX) som sensibiliserende og 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat (IMesH+BPh4-) som beskyttede form af NHC er ansat. IMesH+BPh4- kan opnås i et enkelt trin af anion udveksling mellem 1,3-dimesitylimidazolium chlorid og natrium kaliumtetraphenylborat. En real-time steady-state fotolyse setup er beskrevet, hvilke tips at fotokemisk reaktion provenuet i to på hinanden følgende trin: 1) ITX triplet er foto-reduceret med Borat anion og 2) efterfølgende proton overførsel finder sted fra imidazolium, som til producere de forventede NHC IME'er. To separate karakterisering protokoller er implementeret. For det første er CS2 tilføjet reaktion medier til dokumentation photogeneration af NHC gennem dannelsen af IME'er-CS2 addukt. For det andet, mængden af NHC udgivet i situ kvantificeres ved hjælp af syre-base titrering. Brugen af denne NHC foto-genererende system til BOLTRE af norbornene behandles også. Løsning gennemføres en photopolymerization eksperiment ved at blande ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymen)]2 og norbornene i CH2Cl2, derefter bestråling løsning i en UV reaktor. I en spredt medium, er en monomer miniemulsion først dannet så bestrålet inde en ringformet reaktor at producere en stabil poly(norbornene) latex.

Introduction

I kemi opfylde N-Heterocycliske carbenes (NHCs) arter dobbelt rolle i ligand og organocatalyst1. I førstnævnte tilfælde har indførelsen af NHCs resulteret i udformningen af metal overgang katalysatorer med forbedret aktivitet og stabilitet2. I sidstnævnte tilfælde har NHCs vist sig for at være overlegen katalysatorer for mangfoldige organiske reaktioner3,4. Trods denne alsidighed, håndtering af nøgne NHCs er stadig en betydelig udfordring5, og producere disse meget reaktive forbindelser, så de er udgivet i situ og "på efterspørgslen" er et meget attraktivt mål. Derfor er blevet udviklet flere strategier for at frigive NHC i reaktion medierne, som for det meste er afhængige af brugen af termolabile ophav6,7,8. Overraskende, mens dette kunne frigøre en nye generation af photoinitiated reaktioner nyttigt for makromolekylære syntese eller forberedende organisk kemi6, har generation bruger lys som stimulus næppe udtømt. For nylig, en første foto-genererende system kunne producere NHC har været afsløret9. Det består af 2 komponenter: 2-isopropylthioxanthone (ITX) som fotofølsom arter og 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat (IMesH+BPh4-) som NHC beskyttet formular. Derfor, i de følgende afsnit, vi rapport en metode til at generere NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME'er) under UV-bestråling på 365 nm, karakteriserer det, og afgøre den fotokemiske mekanisme. Derefter, vi beskriver en protokol for at udføre ring-åbning metathesis polymerisation (BOLTRE) i løsning og miniemulsion ved hjælp af denne NHC photogenerating system.

I den første del rapportere vi en sammenfattende protokol til at producere IMesH+BPh4-. Denne protokol er baseret på anion metathesis mellem de tilsvarende imidazolium chlorid (IMesH+Cl-) og sodium kaliumtetraphenylborat (NaBPh4). Derefter, for at demonstrere in situ dannelsen af NHC, to protokoller med bestråling på 365 nm af en IMesH+BPh4-/ITX løsning i en photoreactor er beskrevet. Først består af overvågning deprotonation af imidazolium kation IMesH+ gennem 1H NMR spektroskopi. Direkte bevis for dannelse af den ønskede NHC (IME'er) er forudsat i en anden metode, hvor adduct IME'er-CS2 er succesfuldt isolerede, renset, og præget.

Det andet afsnit beskriver to protokoller, der kaste lys over den fotokemiske mekanisme der involverer NHC to-komponent photogenerating system IMesH+BPh4-/ITX. For det første afslører en oprindelige real-time steady state fotolyse eksperiment, at elektronen overførsel er foranlediget af foto-excitation af ITX i overværelse af kaliumtetraphenylborat. Elektron donor egenskaber af denne Borat anion10 drev en photoreduction af 3ITX * triplet ophidset-tilstand i ITX●- radikale anion gennem en såkaldt foto-sensibiliseret reaktion. Dannelsen af NHC bekræfter, at ITX●- arter yderligere kan abstrakt en proton fra IMesH+ til at producere de ønskede NHC. Baseret på syre/base titrering med phenol rød pH indikator som titrant, gennemføres en anden oprindelige protokollen der giver mulighed for bestemmelsen af udbyttet af frigivne NHC.

I det tredje afsnit beskriver vi en protokol, hvori de ovennævnte photogenerated IME'er kan udnyttes i photopolymerization. Af primære interesse er ring-åbning metathesis polymerisation (BOLTRE), fordi denne reaktion er stadig på et indledende stadium af udviklingen med hensyn til photoinitiation11,12. I første omgang begrænset til uklare og meget følsomme wolfram komplekser, er lysinducerede BOLTRE (photoROMP) blevet udvidet til mere stabile komplekser baseret på W, Ru og Os overgangsmetaller. Trods forskellige precatalysts stole næsten alle processer, photoROMP på direkte excitation af en enkelt photoactive precatalyst13. Derimod kan vi bruge stråling til at oprette NHC imidazolidene ligand (IME'er), som kan reagere efterfølgende med en ikke-photoactive Ru-precatalyst [RuCl2(p-cymen)]2 dimer9. I denne metode drev photogeneration af NHC ligand i situ -dannelse af en meget aktiv ruthenium-arene NHC kompleks kendt som RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noels' katalysator)14,15. Ved hjælp af denne indirekte metode, to særskilte photoROMP eksperimenter i norbornene (Nb) udføres: 1) i løsning (dichlormethan) og 2) i vandig spredte system fra en monomer miniemulsion16.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. NHC Photogenerating System: Syntese og reaktivitet

  1. Syntese af 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat (IMesH+BPh4-)
    1. Fremstilling af analyseoploesningen af 1,3-dimesitylimidazolium chlorid (IMesH+Cl-) ethanol.
      1. Tilføje 1,00 g (2,93 mmol) 1,3-dimesitylimidazolium chlorid til en 50 mL rund bund kolbe forsynet med en røre bar.
      2. Opløse 1,3-dimesitylimidazolium chlorid i 30 mL ethanol.
    2. Forberedelse af opløsning af natrium kaliumtetraphenylborat (NaBPh4) i ethanol.
      1. Tilføje 1,35 g (3.92 mmol) af natrium kaliumtetraphenylborat til en 50 mL rund bund kolbe forsynet med en røre bar.
      2. Opløse natrium kaliumtetraphenylborat i 30 mL ethanol.
    3. Generation af 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat (IMesH+BPh4-)
      1. Tilføje (dråbevis) opløsning af natrium kaliumtetraphenylborat til løsning af 1,3-dimesitylimidazolium chlorid under omrøring.
      2. Rør reaktionsblandingen i 10 min ved stuetemperatur.
      3. Fjern linjen rør og filtrere hvidt bundfald ved hjælp af et vakuum og fritted glas filter af porestørrelse 3.
      4. Bundfaldet med 30 mL ethanol og filtrere det (fritted glas filter med porestørrelse 3). Bundfaldet med 30 mL deioniseret vand og filtrere det (fritted glas filter med porestørrelse 3).
      5. Tør hvid bundfaldet ved 60 ° C i 15 h. Analyze produkt af 1H og 13C NMR i DMSO-d6 efter tidligere rapporteret procedurer9.
  2. Photogeneration af NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene, også kendt som IME'er, af UV-bestråling af dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat i isopropylthioxanthone (ITX)
    1. Tilføje 39 mg (0.062 mmol, 2 ækvivalent) af 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat, 7,8 mg (0.031 mmol, 1 ækvivalent) af ITX og 0,5 mL af deutereret THF (tidligere gemt over 3 Å molekylære sigter) i en NMR rør.
    2. Placer NMR rør inde i fotokemisk reaktoren udstyret med en cirkulær række 16 lysstofrør, der udsender en monokromatisk stråling på 365 nm og bestråle i 10 min.
  3. Overvågning af deprotonation af IMesH+BPh4- af 1H NMR spektroskopi
    1. Analysere deprotonation af IMesH+ i IME'er 1H NMR.
      Bemærk: 1H NMR spektre blev registreret ved 25 ° C på en NMR-spektrometer opererer på 400 MHz. TMS blev brugt som interne standarder til kalibrering af de kemiske skift i 1H NMR.
      1. Kalibrere integration parametre så som i 1H NMR spektre CH3 singlet af 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat (δ = 2,0 ppm) svarer til seks.
      2. Bestemme integration af N-CH-N signal område (δ = 8,4-9.4 ppm) for at vurdere graden af IMesH+ deprotonation. Værdien integration bør variere fra 1 (da ingen deprotonation opstod før bestråling) til 0 (når komplet deprotonation af IMesH+ er udført).
  4. Dannelse, isolering og karakterisering af 1,3-dimesitylimidazoliumdithio-carboxylat adduct (IME'er-CS2)
    1. Tilføje 0,02 mL carbondisulfid i som bestrålet NMR rør. Reaktion media ændringer i farve fra orange/brun til mørk rød, med angivelse af dannelsen af IME'er-CS2 addukt.
    2. Lad det reagere i 12 timer. Et rødt bundfald former tildelt Editors-CS2 addukt.
    3. Filtrere den rødt bundfald (fritted glas filter med porestørrelse 3) og tørres i luft ved stuetemperatur i 12 timer.
    4. Solubilize den røde faste i 0,5 mL af deutereret DMSO. Bekræfte den kemiske struktur af 1H og 13C NMR spektroskopi.
      Forsigtig: carbondisulfid er yderst giftigt og skal håndteres med omhu under et stinkskab.

2. fotokemisk mekanisme

  1. Real-time photobleaching af IMesH+BPh4-/ITX
    1. Forbered en stamopløsning af ITX ved at tilføje 0,76 mg (3 x 10-3 mmol) af ITX 15 ml tør acetonitril (tidligere gemt over 3Å molekylære sigter).
    2. Overførsel 3 mL af ITX løsning i en UV kvarts celle dækket med en gummiprop, der indeholder 1.10 mg af IMesH+BPh4- (1,8 x 10-3 mmol) og en gribende micromagnet. Den molære forhold ITX:IMesH+BPh4- er 1:3.
    3. Afgasses af boblende kvælstof i 10 min, så bestråle løsning på 365 nm med en mellemtryks Hg-Xe lampe under konstant omrøring (63 mW cm-2, magt på 75 mW).
    4. Overvåge ændring af UV-absorbans ved 365 nm under bestråling ved hjælp af et spektrometer efter at have passeret en overførte actinid stråle.
    5. Anvende den samme procedure (trin 2.1.1-2.1.4) for andre eksperimenter men erstatte IMesH+BPh4- med andre quenchers: IMesH+Cl- (0,61 mg, 1,8 x 10-3 mmol) eller NaBPh4 (0,62 mg, 1,8 x 10-3 mmol).
  2. Kvantificering af photogenerated NHC ved spektrofotometrisk titrering
    1. Tilføje 1.85 mg af dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat (3 x 10-4 mmol, 3 ækvivalent) og 0,25 mg af ITX (10-4 mmol, 1 ækvivalent) til 10 mL af tørre acetonitril.
    2. 2 mL af denne frisklavede løsning overføres til en konventionel spektroskopiske kvarts celle udjævnede med et gummi septum.
    3. Rense farveløs blandingen med kvælstof før udsætter kuvette til en 365 nm LED spotlight (power 65 mW) i 1 minut.
    4. Efter hver bestråling tid, tilsæt gradvist 0,1 mL portioner af phenol rød (PR) (2 x 10-4 M i tørre acetonitril) ind i kuvette. Denne sidstnævnte titreropløsning var forberedt på forhånd.
    5. Optage et UV-vis spektrum efter hver 0,1 mL er tilsat PR løsning indtil nå 1 mL.
      Bemærk: Indikatoropløsning er i første omgang gennemsigtigt og indeholder formen bis-protonated H2PR. Efter sin tilsætning, syre/base reaktion med NHC forårsager dannelsen af pink bivalent anion PR2 - med en maksimal absorption på 580 nm. Plotte absorbans på 580 nm som funktion af titrant volumen giver to krydsende streger, vejledende af titrering slutpunkt.
    6. Gentag den samme procedure (trin 2.2.1-2.2.5) med den samme ITX/IMesH+BPh4- løsning bestrålet for længere tid: 2 min, 5 min og 10 min. For hver gang skal en ny IMesH+PH4-/ITX prøve forberedes.
      BEMÆRKNING: Ækvivalens punkt i syre-base titrering:
      Equation 1(1)
      Hvor Equation 2 er koncentrationen af photogenerated IME'er udgivet i UV kuvette, V er den oprindelige mængde af IMesH+BPh4-/ITX løsning, [PR] er koncentrationen af PR og Veq er det samlede volumen af PR tilføjet i UV kuvette ved titrering end-point. Udbyttet af IME'er frigives ved bestråling af IMesH+BPh4-/ITX løsning er derfor fremstillet af ligning (2):
      Equation 5(2)
      Hvor Equation 6 er den oprindelige koncentration af IMesH+BPh4-.
      Gyldigheden af metoden, der er kontrolleret af tilsætningen en gratis IME'er løsning (1 x 10-4 M i acetonitril) ved hjælp af en lignende acetonitril PR løsning som en titrant (2 x 10-4 M).

3. lysinducerede Ring-åbning Metathesis polymerisering

  1. PhotoROMP af Nb i løsning
    1. Tilføje 1 g (11 mmol, 540 ækvivalent) af Nb, 120 mg (0.196 mmol, 10 ækvivalent) af 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat, 12 mg (19,6 mmol, 1 ækvivalent) af dichloro(para-cymene) ruthenium dimer, og 25 mg (0.098 mmol, 5 ækvivalent) af ITX i en 20 mL reagensglas udstyret med en røre bar.
    2. Opløse den faste stoffer i 10 mL dichlormethan og cap rør med en gummi septum.
    3. Rense blandingen af boblende nitrogen gas gennem en sprøjte nål i 15 min.
    4. Glasset anbringes inde i fotokemisk reaktoren udstyret med en cirkulær række 16 lysstofrør (udsender på 365 nm) og bestråle i 10 min. Løsningen bliver tyktflydende, der angiver, at høj-Molekylær vægt polyNb er dannet.
    5. Bundfald polymeren ved at hælde løsningen i 300 mL methanol.
    6. Filtrer polymer (fritted glas filter med porestørrelse 3) og tørre det på 60 ° C i 8 timer.
    7. Analysere polymeren ved 1H NMR ifølge rapporterede procedurer9 ved at opløse ca. 10 mg polymer i 0,5 mL af CD2Cl2.
    8. Analysere polymeren størrelse udstødelse kromatografi ifølge rapporterede procedurer9, ved hjælp af THF som elueringsvæsken og opløse 10 mg polymer i 1 mL af THF.
  2. PhotoROMP af Nb i miniemulsion
    1. Forberedelse af Nb miniemulsion.
      1. 15,0 g neutral overfladeaktivt polyoxyetylen (100) stearylalkohol ether i 150 mL milliQ vand opløses
      2. Indføre den vandige fase i den ringformede LED photoreactor lukket med gummi septum og placere reaktor under lufttæt sonikering sonden.
      3. Knyt afgasses af boblende kvælstof under 1 h.
      4. Bland 4.94 g af Nb (5.2 x 10-2 mol; 510-ækvivalent; 25 w %), 2,85 mL af hexadecane (10 w %), og 6 mL af dichlorethan (32,5 w %) i en 50 mL rund bund kolben lukkes med en rotaflo. Afgasses med en fryse-pumpe-tø cyklus.
      5. Tilføj 6 mL af dichlorethan (32,5 w %) i en anden 50 mL runde-bunden kolben lukkes med en rotaflo. Afgasses af fryse-pumpe-tø. Tilføje 162 mg af 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat (2,6 x 10-4 mol, 5 ækvivalent), 33 mg af ITX (1,3 10-4 mol, 2.5 ækvivalent), og 30 mg af dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer (4,9 x 10-5 mol, 1 ækvivalent) under inert atmosfære ( handskerum) til kolben.
      6. Bland de to økologiske løsninger der indeholder monomeren og katalytisk blandingen under en nitrogen flux, og indføre 15 g af den endelige økologiske løsning inde i photoreactor, der indeholder den vandige fase under omrøring.
      7. Rør de to faser i løbet af 1 time til at danne en ru macroemulsion. Læg instrumenterne i ultralydsbad i løbet af 10 min (power 50%; puls på tid: 5 s, off-time: 5 s) til at danne miniemulsion.
    2. Photopolymerization af NB miniemulsion.
      1. Erstatte lufttæt sonikering sonden af LED-lampe udstyret med vandkølingssystem og beskyttet af en beklædning rør under en nitrogen flux.
      2. Placer den lukkede reaktor inde photocabinet til at forhindre eksponering for UV-stråling.
      3. Bestråle monomer miniemulsion for 100 min at få polymer latex. Under bestråling, partikelstørrelsen og monomer kan konvertering bestemmes som forklaret nedenfor.
    3. Bestemmelse af partikelstørrelse, konvertering og molekylvægt.
      1. Saml 4 mL af miniemulsion prøve under bestråling proces.
      2. Tilføj 20 µL af miniemulsion i et glas kuvette, der indeholder 5 mL vand for at forberede en 250 x fortyndet prøve til partikel størrelse analyse af dynamisk lysspredning (DLS).
      3. Opløs 100 µL af miniemulsion i 500 µL af THF at måle Nb konvertering af gaskromatografi (GC), med hexadecane som intern standard (GC retentionstider: tGCNb = 1,77 min; tGCdodecane = 13.25 min).
      4. Bundfald resten af prøven med 20 mL acetone. Filtrer polymeren. Tør polymer under en vakuum og måle molekylvægt af størrelse udstødelse kromatografi (SEC) [SEK i tetrahydrofuran (THF) (1 mL min-1) med trichlorbenzen som flow markør, ved hjælp af både Frugtkødets og UV detektorer].
        FORSIGTIGHED (del 1-3): eventuelt farlige kilder lys udsender UV og synligt område anvendes i de beskrevne eksperimenter. Disse lamper kan fremlægge et rimeligt forudseelig risiko for at skade øjne og hud af lab medlemmer. Derfor bør alle foranstaltninger muligt sættes på plads af eksperimentatoren at reducere risiciene for så lavt som med rimelighed kan gennemfoeres. En liste over fælles foranstaltninger omfatter isolering af lyskilden inde en beskyttende beklædning (photocabinet, for eksempel), erhvervsuddannelse for alle arbejdstagere, placere de farlige lyskilder i godt udpegede laboratorier eller fume emhætter med begrænset adgang, giver passende sikkerhed gear (beskyttelsesbriller blokering UVA bestråling er tilstrækkelig for alle beskrevet protokoller), og vise passende advarsel og sikkerhed tegn.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Trin 1.1 beskriver den effektive anion metathesis mellem 1,3-dimesitylimidazolium chlorid (IMesH+Cl-) og sodium kaliumtetraphenylborat (NaBPh4) til at give 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat (IMesH+BPh 4-). Den ønskede photolatent NHC fås i glimrende udbytte (98%). Figur 1 viser 1H og 13C NMR-spektre, begge vidnede at en ren produkt udstiller den rigtige struktur opnås.

Trin 1.2 beskriver hvordan man kan generere N-HC IME'er af bestråling blanding IMesH+BPh4-/ITX (2/1 ækvivalent) i THF-d8 løsning.

Trin 1.3 viser, at det er muligt at vurdere omdannelse af IMesH+ i IME'er ved overvågning IMesH+BPh4deprotonation- gennem 1H NMR spektroskopi. Figur 2 viser at proton Hen (8.63 ppm, figur 2a) på carbon 2 støder op til to kvælstof atomer forsvinder delvist efter 10 min bestråling (53%, figur 2b). Reaktionen var udført af bestråling blanding IMesH+BPh4-/ITX (2/1 ækvivalent) i THF-d8 løsning.

Trin 1.4 viser, at det er muligt at isolere den dannede NHC ved at reagere som bestrålet medium (se protokollen 1.2) med CS2. Rød bundfaldet dannet i THF -d8 er indsamlet, tørret og opløst i DMSO -d6. Som det kan ses i 13C NMR-spektrum (figur 2 c), alle de karakteristiske resonanser er i overensstemmelse med IME'er-CS2 addukt. Dette resultat bekræfter indirekte i situ -generation af den målrettede IMes NHC.

Trin 2.1: Thioxanthone derivater udgør en veletableret klasse af photoinitiators generelt ansat i kombination med et andet element der omtales som "fælles initiativtagerne". Deres absorptionsspektre vises med et maksimum i rækken af 340-420 nm. Arten af medinitiativtager bestemmer mekanisme i indledningen. Tre generelle indledning mekanismer er beskrevet: 1) triplet-triplet energioverførsel (i dette tilfælde fra 3ITX * 3BPh4-*); 2) elektron overførsel fra elektron donoren BPh4- til 3ITX *; og 3) direkte H indvinding af IMesH+ af 3ITX *. Mekanisme 1 kan kasseres da triplet energi bestille ET(BPh4-) > ET(ITX) er etableret af konventionelle beregningsmæssige procedure.

Trin 2.1 giver beviser for, hvorvidt mekanisme 2 eller 3 er i drift. Figur 3 viser udviklingen af absorbans værdier af karakteristiske ITX absorption band på 365 nm under bestråling for tre forskellige bikomponentfibre blandinger: IMesH+BPh4-/ITX, IMesH+Cl-/ITX, og NaBPh4/ITX. Fravær af tænderne for IMesH+Cl- understøtter uarbejdsdygtighed for elektronisk ophidset ITX til abstrakte en brint fra imidazolium kation (mekanisme 3). Derimod er photobleaching af ITX synlige i de to systemer indeholdende BPh4- anioner; selv om forfald er forskellige i disse to tilfælde. Dette resultat understreger den vigtige rolle, som kaliumtetraphenylborat anion. Derfor er photoreduction af ITX af kaliumtetraphenylborat (mekanisme 2) bevist for at være det primære skridt i dannelsen af NHC. Figur 4 viser en hypotetisk og komplet mekanisme, hvor ITX●- radikale anion kan abstrakt en proton fra IMesH+ at frigive det gratis NHC IME'er.

Trin 2.2 viser beviser til fordel for denne mekanisme. Denne metode afslører den progressive frigivelse af NHC under bestråling. Det er en metode til at bestemme mængden af frigivne NHC baseret på syre/base titrering med phenol rød (PR) pH indikator som titrant. Et maksimalt udbytte af 50% er opnået efter 5 min af bestråling (figur 5), og et kontrol-eksperiment med gratis IME'er giver validering af metoden.

Trin 3.1 beskriver photoROMP af NB (540 ækvivalent) i dichlormethan ved hjælp af en photolatent blanding sammensat af IMesH+BPh4-/ITX (10/5-ækvivalent) (til at producere NHC IME'er) og den velkendte inaktive [RuCl2(p-cymen)]2 dimer (1 ækvivalent). Det erkendes, at Ru precatalyst med imidazolidene ligand IMesis et middel til at generere i situ højaktiv ruthenium-arene komplekse RuCl2simpel reaktion (p-cymene)(NHC), også kendt som Noels' katalysator. Bestråling er udført i en konventionel fotokemisk reaktor (λmax = 365 nm) ved stuetemperatur. Komplet konvertering er opnået efter kun 10 min af bestråling som målt ved 1H NMR spektroskopi (figur 6), tyder på vellykket dannelsen af højaktiv ruthenium-arene komplekset forsynet med en NHC ligand. Desuden er polyNb [med nummer-gennemsnitlig molekylevægt 288 kDa og forholdsvis smalle dispersity værdier (Ð = 1,5)] er fremstillet som bestemmes af størrelsen udstødelse kromatografi.

Trin 3.2 beskrives en miniemulsion photoROMP procedure. Høj konverteringer (70-80%) er opnået (figur 7). Som det kan ses i figur 8, den oprindelige Dråbestørrelse målt af DLS er 92 nm. De endelige partikler udviser en størrelse på 102 nm (0.140) tæt på den oprindelige Dråbestørrelse. TEM observationer viser perfekt sfæriske partikler med størrelser i overensstemmelse med DLS data.

Figure 1
Figur 1: NMR karakterisering af IMesH+BPh4-. (a) 1H NMR spektret i DMSO -d6 (400 MHz) af 1,3-dimesitylimidazolium kaliumtetraphenylborat (IMesH+BPh4-), δppm : 2.13 (s, 12 H), 2,36 (s. 6 H), 6.69 (t, 4 H), 7.17 (m, 20 H), 8,27 (s, 2 H), 9.64 (s, 1H,); (b) 13C NMR spektret af det samme stof i DMSO -d6 (100 MHz), δppm : 16.58, 20.23, 121.35, 124.49, 125.02, 129.24, 130.29, 134.00, 135.35, 138.19, 140.06, 162.58. Tm = 212 ° C (DSC). Dette tal er blevet ændret fra en tidligere publikation9. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2: NMR overvågning af IMesH+BPh4- deprotonation og efterfølgende syntese af IME'er-CS2. 1H NMR spektre af IMesH+BPh4-/ITX (2/1 ækvivalent) mixturein THF -d8 a før UV-eksponering og (b) efter 10 min bestråling på 365 nm (0,12 mW cm-2) i en fotokemisk reaktor; vist er (c) 13C NMR-spektre i DMSO -d6 af bundfaldet inddrives efter tilsætning af CS2. Dette tal er blevet ændret fra en tidligere publikation9. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3: bevis for fotolyse mekanisme. Real-time photobleaching eksperimenter i acetonitril (bestråling: 365 nm, 63 mW cm-2): ITX og ITX med tre forskellige quenchers: IMesH+Cl-, NaBPh4, og IMesH+BPh4-. ITX: quencher kindtand forholdet er 1:3. ([ITX] = 2.0 x 10-4 M). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4: Photomechanism vej til IME'er. Fotolyse mekanisme af IMesH+BPh4-/ITX tandem system. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5: kvantificering af IME'er beløb frigives. a ændring af UV-Vis spektre af en acetonitril løsning af IMesH+BPh4- (3,0 x 10-4 M) og ITX (1 x 10-4 M) bestrålet i 2 min. (LED, 365 nm, 65 mW cm-2) ved gradvise tilsætning af PR (2 x 10-4 M); b titrering plot viser absorbansen på 580 nm for den samme løsning bestrålet på 1, 2 eller 5 min som en funktion af PR (titrant) volumen. Indsatsen giver udbyttet af photogenerated NHCs kan udledes af spektrofotometriske titreringskurven. Dette tal er blevet ændret fra en tidligere publikation9. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 6
Figur 6: PhotoROMP i løsning. 1 H NMR spektret i CD2Cl2 (400 MHz) i photopolymerization reaktion mediet (en) inden bestråling og (b) efter 10 min bestråling på 365 nm. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 7
Figur 7: udvikling af photoROMP i miniemulsion med tid. NB konvertering som en funktion af bestråling tid i miniemulsion photoROMP. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 8
Figur 8: karakterisering af polyNb partikler. Vist er DLS data (toppen) af Nb miniemulsion og polyNb latex fremstillet efter photopolymerization. TEM Mikrograf af endelige latex. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Rapporteret her er en nem og alsidig protokol for in situ generation af NHC ved UV-bestråling på 365 nm. Anion exchange reaktion mellem 1,3-dimesitylimidazolium chlorid og natrium kaliumtetraphenylborat giver enkel adgang til NHC beskyttet fra IMesH+BPh4- i kvantitative udbytte. Ikke desto mindre, hvis du bruger en anden start imidazolium salt, opløsningsmiddel ansat til at udføre metathesis reaktionen bør vælges med omhu således at det giver mulighed for oploesning af begge start salte (imidazolium salte og natrium kaliumtetraphenylborat) og den udfældning af imidazolium kaliumtetraphenylborat produkt. Som sådan, er ethanol ofte den mest passende opløsningsmiddel til at udføre denne reaktion.

Photogeneration af NHC IME'er ved bestråling på 365 nm af 2 komponenter system IMesH+BPh4-/ITX kan producere NHC udbytter op til 50%, men lavere udbytter kan opnås afhængigt af de eksperimentelle betingelser ansat. Især, favoriserer brugen af opløsningsmidler som indeholder vand eller protisk arter sekundære reaktioner såsom deprotonation af disse protisk arter ved BPh4- og/eller reprotonation af IME'er, reducere det samlede udbytte af frigivne IME'er. NHC er blevet kendt for at være følsomme over for vand og andre urenheder spor, så det anbefales at bruge tørrede opløsningsmidler, når du forsøger at photogenerate NHC IME'er. Trods deres vand/protisk følsomhed er NHCs langt mere reaktiv retning metallisk substrater såsom [RuCl2(p-cymen)]2, som tillader BOLTRE af Nb udføres i miniemulsion. Det er blevet bemærket, at tilstedeværelsen af dioxygen også kan ændre løbet af reaktionen. Faktisk er dioxygen kendt for at reagere med ITX triplet, forhindre frigivelse af IME'er. Fordi en elektron overførsel er involveret i generation af NHC, antages reaktionen også for at være meget afhængige af opløsningsmiddel polaritet. Endelig, når du forsøger at photogenerate IME'er fra ITX/IMesH+BPH4- i en reaktion medier, sidstnævnte bør vælges til at levere god oploesning af IMesH+BPh4- salt og ingen absorption af UV lys op til 350 nm.

I modsætning til andre metoder, der er afhængige af temperatur, fortynding eller pH-ændringer til at generere i situ NHC, indebærer denne tilgang stråling som den ydre stimulus, med en karakteristisk fordel at være fysisk/tidsmæssige kontrol af reaktionen. Takket være mangfoldige polymerisering reaktioner katalyseret/indledt af NHC forestiller vi, at en photolatent NHC kan fremme nye photopolymerization reaktioner såsom photoROMP som beskrevet i denne undersøgelse. Desuden fordi NHCs er veletablerede, stabilisere ligander, mener vi, at den fotokemiske forberedelse af metalorganiske komplekser kan drage fordel af denne photogenerating NHC system. Endelig, fordi NHCs er ansat som reaktanter eller katalysatorer i mange organisk kemi reaktioner, deres photogeneration bør være af interesse for kemikere, der ønsker at inddrage NHCs i cascade reaktioner på bestemte tidspunkter.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ikke noget at oplyse.

Acknowledgments

Økonomisk støtte af det franske nationale forskning agentur (ANR program: DS0304 2016, kontraktnummer: ANR-16-CE07-0016) og det franske ministerium for forskning (Ph.d.-stipendium af Emeline Placet) anerkendes taknemmeligt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97% ABCR AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99% ABCR AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% ABCR AB113524
Norbornene, 99% ABCR AB171849
Isopropythioxanthone, 97% Sigma Aldrich 406317
Carbon disulfide, 99.9% Sigma Aldrich 335266
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997
Ethanol VWR 20821.31
Deuterated DMSO Eurisotop D010FE
Deuterated THF Eurisotop D149CB
1,2-Dichloroethane Sigma Aldrich 284505
Brij S 100 Sigma Aldrich 466387
Hexadecane Sigma Aldrich H6703
Phenol red, 98% Sigma Aldrich P4633
Acetonitrile VWR 83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% Sigma Aldrich 696188
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-200
UV lamps for photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance III HD spectrometer
Sonication probe BioBlock Vibra-cell
Gas chromatography Varian GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet Peschl ultraviolet novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering Malvern zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide Hamamastu LC-L1V3
UV/vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm Hamamastu LC-9588/01A
Radiometer Ocean Optics USB4000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2017).
  2. Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
  3. Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
  4. Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
  5. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
  6. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
  7. Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
  8. Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
  9. Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
  10. Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
  11. Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
  12. Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
  13. Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
  14. Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
  15. Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
  16. Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).

Tags

Kemi sag 141 Polymer ring-åbning metathesis BOLTRE carbene NHC fotokemi miniemulsion fotolyse photoreactor photoreactivity
Photogeneration af N-Heterocycliske Carbenes: ansøgning i lysinducerede Ring-åbning Metathesis polymerisering
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Pinaud, J., Placet, E.,… More

Pinaud, J., Placet, E., Lacroix-Desmazes, P., Trinh, T. K. H., Malval, J. P., Chemtob, A., Pichavant, L., Héroguez, V. Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization. J. Vis. Exp. (141), e58539, doi:10.3791/58539 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter