Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Photogeneration av N-heterocykliska karbener: tillämpning i Photoinduced ringa-öppning metates polymerisation

Published: November 29, 2018 doi: 10.3791/58539
Automatic Translation
1, 1, 1, 2,3, 2,3, 2,3, 4, 4
1ICGM, Université de Montpellier, CNRS, ENSCM, 2Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M UMR 7361 CNRS), Université de Haute-Alsace, 3Université de Strasbourg, 4Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO UMR 5629 ENSCBP), Université de Bordeaux

Summary

Vi beskriver ett protokoll till photogenerate N-heterocykliska karbener (NHCs) genom UV-bestrålning av ett 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Metoder för att karakterisera photoreleased NHC och belysa den fotokemiska mekanismen föreslås. Protokollen för ringa-öppning metates fotopolymerisation i lösning och miniemulsion illustrerar potentialen i detta 2-komponent NHC photogenerating system.

Abstract

Vi rapporterar en metod för att generera den N-heterocykliska Karben (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-yliden (IME) under UV-bestrålning på 365 nm att karakterisera IME och fastställa motsvarande fotokemiska mekanismen. Sedan beskriver vi ett protokoll för att utföra ringa-öppning metates polymerisation (Stoja) i lösning och i miniemulsion med detta NHC-photogenerating system. Till photogenerate IME, ett system bestående av 2-isopropylthioxanthone (ITX) som sensibiliserande och 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) som den skydda formen av NHC är anställd. IMesH+BPh4– kan erhållas i ett enda steg genom anjon utbyte mellan 1,3-dimesitylimidazolium klorid och natriumtetrafenylborat. En realtid steady state fotolys setup beskrivs, vilka tips att fotokemiska reaktionen fortskrider i två på varandra följande steg: 1) ITX triplett är foto-minskas den Borat anjonen och 2) efterföljande proton överföring sker från den imidazolium cering till producera förväntade NHC IME-program. Två separata karakterisering protokoll genomförs. För det första läggs CS2 till reaktion media att bevis på photogeneration av NHC genom bildandet av IME-CS2 addukt. För det andra, mängden NHC släppt i situ kvantifieras med hjälp av syra-bas titrering. Användning av detta NHC foto-generera system för stoja av norbornen diskuteras också. I lösning utförs ett fotopolymerisation experiment av blanda ITX, IMesH+BPh4–, [RuCl2(p-cymen)]2 och anordnades i CH2Cl2, därefter bestråla lösningen i en UV reaktorn. I en spridd medium, är en monomer miniemulsion först bildade sedan bestrålade inuti en ringformig reaktorn att producera en stabil poly(norbornene) latex.

Introduction

I kemi uppfylla N-heterocykliska karbener (NHCs) arter dubbla rollen i liganden och organocatalyst1. I det förstnämnda fallet har införandet av NHCs resulterat i utformningen av metall övergång katalysatorer med förbättrad aktivitet och stabilitet2. I det senare fallet har NHCs visat sig vara överlägsen katalysatorer för grenrör organiska reaktioner3,4. Trots denna mångsidighet, hantering av kala NHCs är fortfarande en betydande utmaning5, och producerar dessa mycket reaktiva föreningar så att de släppt i situ och ”på begäran” är ett mycket attraktivt mål. Följaktligen, flera strategier har utvecklats för att släppa NHC i reaktion media som mestadels är beroende av användningen av termolabila föräldraparets6,7,8. Överraskande, medan detta kan utlösa en ny generation av photoinitiated reaktioner användbar för makromolekylära syntes eller preparativ organisk kemi6, har generation med ljus som stimulans knappt utforskats. En första foto genererar systemet kunna producera NHC har nyligen varit Avtäcka9. Den består av 2 komponenter: 2-isopropylthioxanthone (ITX) som ljuskänsliga arter och 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) som NHC skyddad form. Följaktligen, i de följande punkterna, redovisar vi en metod för att generera den NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-yliden (IME) under UV-bestrålning på 365 nm, karakterisera det, och avgöra den fotokemiska mekanismen. Sedan beskriver vi ett protokoll för att utföra ringa-öppning metates polymerisation (Stoja) i lösning och i miniemulsion med detta NHC photogenerating system.

I den första delen rapporterar vi ett sammanfattande protokoll att producera IMesH+BPh4–. Detta protokoll baseras på anion metates mellan motsvarande imidazolium klorid (IMesH+Cl–) och natriumtetrafenylborat (NaBPh4). Sedan för att demonstrera i situ bildandet av NHC, två protokoll som omfattar bestrålning på 365 nm en IMesH+BPh4–/ITX lösning i en photoreactor beskrivs. Först består av övervakning av deprotonation av den imidazolium kation IMesH+ genom 1H NMR spektroskopi. Direkta bevis för bildandet av den önskade NHC (IME) tillhandahålls i en andra metod, där den addukt IME-CS2 är framgångsrikt isolerade, renas, och kännetecknas.

Den andra delen beskriver två protokoll som belyser den fotokemiska mekanism som involverar NHC tvåkomponents photogenerating systemet IMesH+BPh4–/ITX. För det första avslöjar ett ursprungliga realtid steady-state fotolys experiment att elektronöverföring framkallas av foto-excitation av ITX i närvaro av tetraphenylborate. Elektron donator boenden i detta Borat anjon10 driver en photoreduction av 3ITX * triplett upphetsad-state in ITX●– radikala anjon genom en s.k. foto-sensibiliserad reaktion. Bildandet av NHC bekräftar att ITX●– arter kan ytterligare abstrakt en proton från IMesH+ att producera den önskade NHC. Baserat på syra/bas-titrering med fenolrött pH-indikator som titrant, implementeras en andra ursprungliga protokollet som möjliggör bestämning av avkastningen av utgivna NHC.

I det tredje avsnittet beskriver vi ett protokoll där de ovannämnda photogenerated IME: er kan utnyttjas i fotopolymerisation. Av primärt intresse är metates ringa-öppning polymerisation (Stoja), eftersom denna reaktion är fortfarande i ett inledande skede av utveckling när det gäller photoinitiation11,12. Från början begränsad till oklara och mycket känsliga volfram komplex, har photoinduced ROMP (photoROMP) förlängts till stabilare komplex baserat på W, Ru och Os övergångsmetaller. Trots en mängd precatalysts bygger nästan alla photoROMP processer på direkta excitation av en enda fotoaktiva precatalyst13. Däremot använder vi strålning för att skapa NHC imidazolidene liganden (IME), som kan reagera därefter med en icke-fotoaktiva Ru-precatalyst [RuCl2(p-cymen)]2 dimer9. I denna metod driver photogeneration av NHC ligand i situ bildandet av en högaktiv rutenium-arene NHC komplex kallas RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noels' catalyst)14,15. Med denna indirekta metod, två distinkta photoROMP experiment av norbornen (Nb) utförs: 1) i lösning (diklormetan) och 2) i vattenlösning spridda system från en monomer miniemulsion16.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. NHC Photogenerating System: Syntes och reaktivitet

  1. Syntesen av 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–)
    1. Beredning av 1,3-dimesitylimidazolium klorid (IMesH+Cl–) i etanol.
      1. Lägga till 1.00 g (2,93 mmol) 1,3-dimesitylimidazolium klorid i en 50 mL rund botten kolven utrustad med en uppståndelse bar.
      2. Lös den 1,3-dimesitylimidazolium klorid i 30 mL etanol.
    2. Beredning av lösningen natriumtetrafenylborat (NaBPh4) i etanol.
      1. Lägga till 1,35 g (3.92 mmol) natriumtetrafenylborat i en 50 mL rund botten kolven utrustad med en uppståndelse bar.
      2. Lös natriumtetrafenylborat i 30 mL etanol.
    3. Generation av 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–)
      1. Tillsätt (droppvis) lösningen natriumtetrafenylborat i lösningen av 1,3-dimesitylimidazolium klorid under omrörning.
      2. Rör reaktionsblandningen under 10 minuter vid rumstemperatur.
      3. Ta bort fältet rör om och filtrera vita fällningen med ett vakuum- och fritted glas filter med porstorlek 3.
      4. Tvätta fällningen med 30 mL etanol och filtrera den (fritted glas filter med porstorlek 3). Tvätta fällningen med 30 mL avjoniserat vatten och filtrera den (fritted glas filter med porstorlek 3).
      5. Torr vit fällningen vid 60 ° C under 15 h. analysera produkten av 1H och 13C NMR i DMSO-d6 enligt tidigare rapporterade förfaranden9.
  2. Photogeneration av NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-yliden, även känd som IME, av UV-bestrålning av den dimesitylimidazolium tetraphenylborate i närvaro av isopropylthioxanthone (ITX)
    1. Lägga till 39 mg (0.062 mmol, 2 motsv.) av 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 7,8 mg (0,031 mmol, 1 motsv.) av ITX och 0,5 mL av deutererade THF (tidigare lagrade över 3 Å molekylsiktar) i ett NMR-rör.
    2. Placera NMR röret inuti fotokemiska reaktorn utrustad med en cirkulär rad 16 lysrör som avger en monokromatisk strålning på 365 nm och bestråla i 10 min.
  3. Övervakning av deprotonation av IMesH+BPh4– av 1H NMR spektroskopi
    1. Analysera deprotonation av IMesH+ i IME: er med 1H NMR.
      Obs: 1H NMR spectra registrerades vid 25 ° C på en NMR spectrometeren på 400 MHz. TMS användes som interna standarder för att kalibrera de kemiska förskjutningarna i 1H NMR.
      1. Kalibrera integration parametrar så som i den 1H NMR spectra CH3 linne av 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (δ = 2,0 ppm) motsvarar sex.
      2. Fastställa integration värdet av området N-CH-N signal (δ = 8,4-9,4 ppm) för att utvärdera graden av IMesH+ deprotonation. Värdet integration bör variera från 1 (när ingen deprotonation inträffade före bestrålning) till 0 (när komplett deprotonation av IMesH+ har utförts).
  4. Bildning, isolering och karakterisering av de 1,3-dimesitylimidazoliumdithio-bildas addukt (IME-CS2)
    1. Tillsätt 0,02 mL koldisulfid i som-bestrålade NMR röret. Reaktion media ändringarna i färg från orange/brun till mörkt rött, vilket indikerar bildandet av IME-CS2 addukt.
    2. Låt det reagera för 12 h. En röd fällning former som tilldelats den IME-CS2 addukt.
    3. Filtrera röd fällningen (fritted glas filter med porstorlek 3) och torka den i luft vid rumstemperatur för 12 h.
    4. Solubilize den röda fast i 0,5 mL av deutererade DMSO. Bekräfta den kemiska strukturen av 1H och 13C NMR spektroskopi.
      FÖRSIKTIGHET: koldisulfid är mycket giftigt och bör hanteras med försiktighet under ett dragskåp.

2. fotokemiska mekanism

  1. Realtid fotoblekning av IMesH+BPh4–/ITX
    1. Förbereda en stamlösning av ITX genom att lägga till 0,76 mg (3 x 10-3 mmol) av ITX till 15 mL torrt acetonitril (tidigare lagrade över 3Å molekylsiktar).
    2. Överför 3 mL ITX lösning i en UV kvarts cell täckt med en gummipropp som innehåller 1.10 mg av IMesH+BPh4– (1,8 x 10-3 mmol) och en omrörning micromagnet. Molar förhållandet ITX:IMesH+BPh4– är 1:3.
    3. Avlufta lösningen av bubblande kväve i 10 min, därefter bestråla lösningen vid 365 nm med ett medelhögt tryck Hg-Xe lampa under kontinuerlig omrörning (63 mW cm-2, ström 75 mW).
    4. Övervaka byte av UV-absorbans på 365 nm under bestrålningen genom att använda en spektrometer efter att ha passerat en överförda aktinider balk.
    5. Tillämpa samma procedur (steg 2.1.1-2.1.4) för andra experiment men ersätta IMesH+BPh4– med andra quenchers: IMesH+Cl– (0,61 mg, 1,8 x 10-3 mmol) eller NaBPh4 (0,62 mg, 1,8 x 10-3 mmol).
  2. Kvantifiering av photogenerated NHC genom spektrofotometrisk titrering
    1. Lägg till 1,85 mg dimesitylimidazolium tetraphenylborate (3 x 10-4 mmol, 3 motsv.) och 0,25 mg ITX (10-4 mmol, 1 motsv.) till 10 mL torrt acetonitril.
    2. Över 2 mL av denna nyberedd lösning till en konventionell spektroskopiska kvarts cell utjämnade med en gummi septum.
    3. Rensa färglös blandningen med kväve innan utsätta kyvetten till en 365 nm LED spotlight (ström 65 mW) för 1 min.
    4. Efter varje bestrålning tid, tillsätt gradvis 0,1 mL delar av fenolrött (PR) lösning (2 x 10-4 M i torr acetonitril) i kyvetten. Denna sistnämnda Titreringslösning var förberett i förväg.
    5. Spela in ett UV-vis spektrum efter varje 0,1 mL dessutom PR lösning tills de når 1 mL.
      Obs: Indikatorlösningen är initialt transparent och innehåller formuläret bis-protonerade H2PR. Efter dess tillägg, syra/bas reaktion med NHC orsakar bildandet av den rosa bivalent anjon PR2 - med en maximal absorption vid 580 nm. Plottning absorbansen vid 580 nm som en funktion av titrant volymen ger två korsande raka linjer, vägledande för slutpunkten titrering.
    6. Upprepa samma procedur (steg 2.2.1-2.2.5) med den samma ITX/IMesH+BPh4– lösning bestrålade för längre tider: 2 min, 5 min och 10 min. För varje gång, måste ett nytt IMesH+PH4–/ITX stickprov förberedas.
      Obs: på ekvivalenspunkten i syra-bas titrering:
      Equation 1(1)
      Där Equation 2 är koncentrationen av photogenerated IME släpptes den UV kyvetten, V är den ursprungliga volymen av IMesH+BPh4–/ITX lösning, [PR] är koncentrationen av PR och Veq är den totala volymen av PR lagt till i den UV kyvetten vid titrering slutpunkten. Därför erhålls avkastningen av IME släppt vid bestrålning av IMesH+BPh4–/ITX lösning från ekvation (2):
      Equation 5(2)
      Där Equation 6 är den ursprungliga koncentrationen av IMesH+BPh4–.
      Giltigheten av metoden kontrolleras genom titrering en gratis IME-lösning (1 x 10-4 M i acetonitril) med en liknande acetonitril PR-lösning som en titrant (2 x 10-4 M).

3. Photoinduced Ring-öppna metates polymerisation

  1. PhotoROMP av Nb i lösning
    1. Tillsätt 1 g (11 mmol, 540 motsv.) för Nb, 120 mg (0.196 mmol, 10 motsv.) av 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 12 mg (19,6 mmol, 1 motsv.) av dichloro(para-cymene) rutenium dimer, och 25 mg (0,098 mmol, 5 motsv.) av ITX i ett 20 mL provrör utrustad med en uppståndelse bar.
    2. Lös upp fasta i 10 mL diklormetan och cap röret med en gummi septum.
    3. Rensa bort blandningen av bubblande kvävgas via en sprutans nål för 15 min.
    4. Placera röret inuti fotokemiska reaktorn utrustad med en cirkulär rad 16 lysrör (avger på 365 nm) och bestråla i 10 min. Lösningen blir trögflytande, vilket indikerar att högmolekylära vikt polyNb bildas.
    5. Fällningen polymeren genom att hälla lösningen i 300 mL metanol.
    6. Filtrera polymeren (fritted glas filter med porstorlek 3) och torka den vid 60 ° C i 8 h.
    7. Analysera polymeren av 1H NMR enligt rapporterade förfaranden9 genom upplösning ca 10 mg av polymer i 0,5 mL av CD2Cl2.
    8. Analysera polymeren av storlek utslagning kromatografi enligt rapporterade förfaranden9använder THF som eluent och upplösning 10 mg av polymer i 1 mL THF.
  2. PhotoROMP av Nb i miniemulsion
    1. Beredning av Nb miniemulsion.
      1. Lös 15,0 g neutral tensid polyoxyetylen (100) stearyleter i 150 mL milliQ vatten
      2. Införa den vattenhaltiga fasen i den ringformiga LED photoreactor stängd med gummi septum och placera reaktorn under lufttäta ultraljudsbehandling sonden.
      3. Avlufta lösningen av bubblande kväve under 1 h.
      4. Blanda 4.94 g för Nb (5.2 x 10-2 mol; 510 motsv.; 25 w %), 2,85 mL av hexadecane (10 w %), och 6 mL dikloretan (32,5 w %) i en 50 mL rund botten kolven stängt med en rotaflo. Avlufta lösningen med en frysning-pump-tining cykel.
      5. Tillsätt 6 mL dikloretan (32,5 w %) i en andra 50 mL runda-botten stängd med en rotaflo. Avlufta lösningen genom frysning-pump-tining. Lägg till 162 mg av 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (2.6 x 10-4 mol, 5 motsv.), 33 mg av ITX (1.3 10-4 mol, 2.5 motsv.), och 30 mg dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer (4,9 x 10-5 mol, 1 motsv.) under inert atmosfär ( handskfack) till kolven.
      6. Blanda de två ekologiska lösningar innehållande monomeren och katalytisk blandningen under en kväve flux, och införa 15 g av den slutliga ekologiska lösningen inuti den photoreactor, som innehåller den vattenhaltiga fasen under omrörning.
      7. Rör de två faserna under 1 h att bilda en grov macroemulsion. Sonikera under 10 min (power 50%; puls i tid: 5 s, off-tid: 5 s) att bilda miniemulsion.
    2. Fotopolymerisation av NB miniemulsion.
      1. Ersätta lufttät ultraljudsbehandling sonden genom LED-lampa med ett vattenkylningssystem och skyddas av en beklädnad rör under en kväve flux.
      2. Placera den stängda reaktorn inuti photocabinet att förhindra exponering för UV-strålning.
      3. Bestråla den monomer miniemulsion för 100 min att få polymer latex. Under bestrålning, partikelstorlek och monomer kan konvertering bestämmas som förklaras nedan.
    3. Bestämning av partikelstorlek, konvertering och molekylvikt.
      1. Samla 4 mL av miniemulsion provet under bestrålning process.
      2. Tillsätt 20 µL av miniemulsion i ett glas kyvetten innehållande 5 mL vatten för att förbereda en 250 x utspädda provet för partikel storlek analys av dynamiska ljusspridning (DLS).
      3. Lös 100 µL av miniemulsion i 500 µL THF att mäta Nb omvandlingen av gaskromatografi (GC), med hexadecane som intern standard (GC retentionstiderna: tGCNb = 1.77 min; tGCdodecane = 13.25 min).
      4. Fällningen resten av provet i 20 mL aceton. Filtrera polymeren. Torka polymeren under vakuum och mäta den molekylära vikten av storlek utslagning kromatografi (s) [SEC i tetrahydrofuran (THF) (1 mL min-1) med triklorbensen som flödet markör, använder både Fruktköttets och UV-detektorer].
        FÖRSIKTIGHET (del 1-3): eventuellt farliga källor till ljus avger i UV och synligt område används i experiment som beskrivs. Dessa lampor kan presentera en rimligen förutsebar risk för att skada ögon och hud lab medlemmar. Följaktligen bör alla åtgärder som möjligt sättas på plats av försöksledaren att minska riskerna för så lågt som rimligen är möjligt. En lista över gemensamma åtgärder inkluderar isolering av ljuskällan inuti en skyddande hölje (photocabinet, till exempel), utbildning för alla arbetstagare, att placera de farliga ljuskällor i väl anvisade laboratorier eller dragskåp med begränsad tillgång, tillhandahåller lämplig säkerhet gears (skyddsglasögon blockerar UVA strålning är tillräcklig för alla beskrivs protokoll), och visar lämpliga varning och säkerhet tecken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Steg 1.1 beskriver den effektiva anjon metatesen mellan 1,3-dimesitylimidazolium klorid (IMesH+Cl–) och natriumtetrafenylborat (NaBPh4) att ge 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh 4–). Den önskade photolatent NHC erhålls utmärkt avkastning (98%). Figur 1 visar 1H och 13C NMR spectra, båda vittnade som en ren produkt som uppvisar den korrekta strukturen erhålls.

Steg 1.2 beskriver hur att generera N-HC IME-program genom att bestråla blandningen IMesH+BPh4–/ITX (2/1 motsv.) i THF-d8 lösning.

Steg 1.3 visar att det är möjligt att bedöma omvandling av IMesH+ i IME-program genom att övervaka deprotonation av IMesH+BPh4– genom 1H NMR spektroskopi. Figur 2 visar att proton Hen (8,63 ppm, figur 2a) på kol 2 intill två kväveatomer försvinner delvis efter 10 min bestrålning (53%, figur 2b). Reaktionen utfördes genom att bestråla blandningen IMesH+BPh4–/ITX (2/1 motsv.) i THF-d8 lösning.

Steg 1.4 visar att det är möjligt att isolera den bildade NHC genom att reagera som-bestrålade mediet (se protokollet 1.2) med CS2. Röd fällningen bildades THF -d8 samlas, torkas, och upplöst i DMSO -d6. Som kan ses i 13C NMR spectrumen (figur 2 c), alla karakteristiska resonanser är förenlig med IME-CS2 addukt. Detta resultat bekräftar indirekt i situ generering av den riktade IMes NHC.

Steg 2.1: Thioxanthone derivat gör upp en väletablerad klass av photoinitiators allmänt sysselsatt i kombination med en annan komponent som kallas ”samtidig initiativtagarna”. Deras Absorptionsspektra visas med maximalt i spänna av 340-420 nm. Arten av initiativtagarna avgör mekanismen för initiering. Tre allmänna inledande mekanismer har beskrivits: 1) triplett-triplett energiöverföring (i detta fall från 3ITX * till 3BPh4–*); (2) elektronöverföring från elektron donator BPh4– till 3ITX *; och 3) direkt H abstraktion av IMesH+ av 3ITX *. Mekanismen 1 kan kasseras eftersom den triplet energin beställer ET(BPh4–) > ET(ITX) upprättas av konventionella computational förfarande.

Steg 2.1 ger bevis om mekanism 2 eller 3 fungerar. Figur 3 visar utvecklingen av absorptionsvärdena för karakteristiska ITX absorptionsbandet på 365 nm under bestrålningen för tre olika bikomponents blandningar: IMesH+BPh4–/ITX, IMesH+Cl–/ITX, och NaBPh4/ITX. Avsaknad av förfall för IMesH+Cl– stöder arbetsoförmågan elektroniskt glada ITX till abstrakt ett väte från den imidazolium ering (mekanism 3). Däremot är fotoblekning av ITX synlig i de två systemen som innehåller BPh4– anionsna; även, de förfall är olika i dessa två fall. Detta resultat understryker den avgörande roll som den tetraphenylborate anjonen. Följaktligen är photoreduction av ITX av tetraphenylborate (mekanism 2) visat sig vara det första steget i bildandet av NHC. Figur 4 visar en hypotetisk och komplett mekanism där den ITX●– radikala anjonen kan abstrakt en proton från IMesH+ att släppa gratis NHC IME-program.

Steg 2.2 visar bevis till förmån för denna mekanism. Denna metod avslöjar progressiva frisläppandet av NHC under bestrålning. Det är en metod för att bestämma mängden utsläppt NHC baserat på syra/bas-titrering med fenolrött (PR) pH-indikator som titrant. En maximal avkastning på 50% uppnås efter 5 min av bestrålning (figur 5) och en kontroll experiment med gratis IME aktiverar validering av metoden.

Steg 3.1 beskriver photoROMP för NB (540 motsv.) i diklormetan använder en photolatent blandning består av IMesH+BPh4–/ITX (10/5 motsv.) (att producera NHC IME) och den välkända inaktiva [RuCl2(p-cymen)]2 dimer (1 motsv.). Det är erkänt som enkla reaktionen av Ru precatalyst med imidazolidene liganden IMesis ett sätt att generera i situ högaktiv rutenium-arene komplexa RuCl2(p-cymene)(NHC), även känd som Noels' katalysator. Bestrålning utförs i en konventionell fotokemiska reaktor (λmax = 365 nm) vid rumstemperatur. Fullständig omvandling uppnås efter bara 10 min av bestrålning mätt med 1H NMR spektroskopi (figur 6), vilket tyder på framgångsrika bildandet av högaktiv rutenium-arene anläggningen med en NHC ligand. I tillägg, polyNb [med en nummer-genomsnittlig molekylvikt av 288 kDa och relativt smala systemdispertionen värden (Ð = 1,5)] erhålls som bestäms av storlek utslagning kromatografi.

Steg 3,2 beskrivs hur miniemulsion photoROMP. Hög omvandlingar (70-80%) uppnås (figur 7). Som kan ses i figur 8, inledande droppstorlek mätt med DLS är 92 nm. De slutliga partiklarna uppvisar en storlek 102 nm (0,140) nära den ursprungliga droppstorlek. TEM observationer visar perfekt sfäriska partiklar med storlekar i samförstånd med DLS data.

Figure 1
Figur 1: NMR karakterisering av IMesH+BPh4–. (a) 1H NMR spectrumen i DMSO -d6 (400 MHz) av 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–), δppm : 2,36 (s. 6 H), 7.17 (m, 20 H), 6,69 (t, 4 H), 2.13 (s, 12 H), 8,27 (s, 2 H), 9,64 (s, 1H,); (b) 13C NMR spectrumen av samma förening i DMSO -d6 (100 MHz), δppm : 16.58 20,23, 121.35, 124.49, 125.02, 129.24, 130.29, 134.00, 135.35, 138.19, 140.06, 162.58. Tm = 212 ° C (DSC). Denna siffra har ändrats från en tidigare publikation9. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2: NMR övervakning av IMesH+BPh4– deprotonation och efterföljande syntes av IME-CS2. 1H NMR-spektra av IMesH+BPh4–/ITX (2/1 motsv.) mixturein THF -d8 a före UV-exponering och (b) efter 10 min bestrålning på 365 nm (0,12 mW cm-2) i en fotokemisk reaktor; visas är (c) 13C NMR spectra DMSO -d6 i fällningen återhämtade sig efter tillägg av CS2. Denna siffra har ändrats från en tidigare publikation9. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3: bevis för fotolys mekanism. Realtid fotoblekning experiment i acetonitril (bestrålning: 365 nm, 63 mW cm-2): ITX och ITX med tre olika quenchers: IMesH+Cl–, NaBPh4, och IMesH+BPh4–. ITX: törstsläckare molar förhållandet är 1:3. ([ITX] = 2,0 x 10-4 M). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4: Photomechanism väg till IME. Fotolys mekanismen av IMesH+BPh4–/ITX tandem-systemet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5: kvantifiering av IME belopp släppt. a ändring av UV-Vis spektra av en acetonitril lösning av IMesH+BPh4– (3,0 x 10-4 M) och ITX (1 x 10-4 M) bestrålas i 2 min (LED, 365 nm, 65 mW cm-2) vid gradvis tillsats av PR (2 x 10-4 M); (b) titrering tomt visar absorbansen på 580 nm för samma lösning bestrålade på 1, 2 eller 5 min som en funktion av PR (titrant) volym. Insatsen ger avkastningen av photogenerated NHCs härledas från spektrofotometrisk Titrerkurvan. Denna siffra har ändrats från en tidigare publikation9. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 6
Figur 6: PhotoROMP i lösning. 1 H NMR spectrumen i CD2Cl2 (400 MHz) av fotopolymerisation reaktion medium (a) före bestrålning och (b) efter 10 min bestrålning med 365 nm. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 7
Figur 7: utvecklingen av photoROMP i miniemulsion med tiden. NB omvandling som en funktion av bestrålning tid i miniemulsion photoROMP. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 8
Figur 8: karakterisering av polyNb partiklar. Visas är DLS data (överst) av Nb miniemulsion och polyNb latex erhålls efter fotopolymerisation. TEM Mikrograf slutliga latex. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Rapporterats här är en lätt och mångsidig protokoll för in situ-generation NHC vid UV-bestrålning på 365 nm. Anjon exchange reaktionen mellan 1,3-dimesitylimidazolium klorid och natriumtetrafenylborat erbjuder enkel tillgång till den NHC skyddas från IMesH+BPh4– i kvantitativa avkastning. Ändå, om du använder en annan start imidazolium salt, lösningsmedlet anställd att utföra metates reaktionen bör väljas med omsorg så att den tillåter lösbarhet av båda start salter (imidazolium salter och natriumtetrafenylborat) och den utfällning av imidazolium tetraphenylborate produkten. Som sådan, är etanol ofta det mest lämpliga lösningsmedlet för att utföra denna reaktion.

Photogeneration av NHC IME-program av bestrålning med 365 nm 2 komponenter systemet IMesH+BPh4–/ITX kan producera NHC avkastning upp till 50%, men lägre avkastning kan erhållas beroende på de experimentella villkor som anställd. Användning av lösningsmedel som innehåller vatten eller Protiskt arter gynnar i synnerhet sekundära reaktioner såsom deprotonation dessa Protiskt arter av BPh4– eller reprotonation av IME, minskar den totala avkastningen av utgivna IME. Faktiskt, NHC är kända för att vara känsliga för vatten och andra föroreningar spår, så det rekommenderas att använda torkade lösningsmedel när du försöker photogenerate NHC IME-program. Trots deras vatten/Protiskt känslighet är NHCs mycket mer reaktiva mot metallunderlag såsom [RuCl2(p-cymen)]2, vilket möjliggör ROMP för Nb ska utföras i miniemulsion. Man har märkt att förekomsten av dioxygen också kan ändra kursen för reaktionen. Faktiskt är dioxygen känt att reagera med ITX triplett, förhindra utsläpp av IME-program. Eftersom en elektronöverföring är inblandade under generering av NHC, antas också reaktionen vara starkt beroende av lösningsmedel polaritet. Slutligen, när du försöker photogenerate IME från ITX/IMesH+BPH4– i en reaktion media, den senare bör väljas att tillhandahålla bra lösbarhet av IMesH+BPh4– salt och ingen absorption av UV-ljus upp till 350 nm.

I motsats till andra metoder som är beroende av temperatur, utspädning eller pH-förändringar att generera i situ NHC, innebär detta tillvägagångssätt strålning som den yttre stimulansen, med en distinkt fördel att rumsliga/temporal kontroll av reaktionen. Tack vare grenrör polymerisation reaktioner katalyseras eller inletts av NHC föreställer vi att en photolatent NHC kan främja nya fotopolymerisation reaktioner såsom photoROMP som beskrivs i denna studie. Dessutom, eftersom NHCs är väletablerade stabilisera ligander, tror vi att fotokemiska utarbetandet av metallorganiska komplex kan dra nytta av detta photogenerating NHC system. Slutligen, eftersom NHCs är anställd som reaktanterna eller katalysatorer i många organisk kemi reaktioner, deras photogeneration bör vara av intresse för kemister som vill involvera NHCs i cascade reaktioner på bestämda tider.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har något att avslöja.

Acknowledgments

Ekonomiskt stöd av franska National Research Agency (ANR program: DS0304 2016, avtalsnummer: ANR-16-CE07-0016) och det franska ministeriet för forskning (utbildningsbidrag av Emeline Placet) är erkänt tacksamt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97% ABCR AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99% ABCR AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% ABCR AB113524
Norbornene, 99% ABCR AB171849
Isopropythioxanthone, 97% Sigma Aldrich 406317
Carbon disulfide, 99.9% Sigma Aldrich 335266
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997
Ethanol VWR 20821.31
Deuterated DMSO Eurisotop D010FE
Deuterated THF Eurisotop D149CB
1,2-Dichloroethane Sigma Aldrich 284505
Brij S 100 Sigma Aldrich 466387
Hexadecane Sigma Aldrich H6703
Phenol red, 98% Sigma Aldrich P4633
Acetonitrile VWR 83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% Sigma Aldrich 696188
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-200
UV lamps for photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance III HD spectrometer
Sonication probe BioBlock Vibra-cell
Gas chromatography Varian GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet Peschl ultraviolet novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering Malvern zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide Hamamastu LC-L1V3
UV/vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm Hamamastu LC-9588/01A
Radiometer Ocean Optics USB4000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2017).
  2. Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
  3. Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
  4. Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
  5. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
  6. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
  7. Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
  8. Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
  9. Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
  10. Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
  11. Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
  12. Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
  13. Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
  14. Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
  15. Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
  16. Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).

Tags

Kemi fråga 141 Polymer ringa-öppning metates ROMP Karben NHC miniemulsion photoreactor fotolys Fotokemi photoreactivity
Photogeneration av N-heterocykliska karbener: tillämpning i Photoinduced ringa-öppning metates polymerisation
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Pinaud, J., Placet, E.,… More

Pinaud, J., Placet, E., Lacroix-Desmazes, P., Trinh, T. K. H., Malval, J. P., Chemtob, A., Pichavant, L., Héroguez, V. Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization. J. Vis. Exp. (141), e58539, doi:10.3791/58539 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter