Summary
אנו מתארים פרוטוקול photogenerate N-אורגנית carbenes (NHCs) על ידי הקרנת UV של מערכת מלח 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate. שיטות כדי לאפיין את photoreleased NHC ואת להסבר מנגנון פוטו אטמוספרי הינם מוצעים. הפרוטוקולים עבור פתיחת הטבעת photopolymerization שיכול עיצורים פתרון ו miniemulsion ממחישים את הפוטנציאל של המערכת photogenerating NHC 2-רכיב.
Abstract
אנחנו מדווחים שיטה לייצר את N-אורגנית carbene (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) תחת הקרנת UV-365 nm לאפיין עורכי שיטות קלט ולקבוע מנגנון פוטו אטמוספרי המתאימים. לאחר מכן, אנו מתארים את פרוטוקול לבצע פתיחת הטבעת שיכול עיצורים הפילמור (השתוללו) בפתרון וב -miniemulsion בעזרת המערכת NHC-photogenerating. כדי photogenerate עורכי שיטות קלט, מערכת הכוללת 2-isopropylthioxanthone (ITX) sensitizer ו- tetraphenylborate 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4–) כמו הצורה המוגן של NHC הוא מועסק. IMesH+BPh4– ניתן להשיג בצעד אחד על ידי exchange אניון בין 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד סודיום tetraphenylborate. מלכודת פוטוליזה מצב יציב בזמן אמת מתואר אילו רמזים כי התגובה פוטו אטמוספרי ממשיך בשני שלבים עוקבים: 1) ITX שלישיה צילום-מופחתת על ידי אניון בוראט, העברת פרוטון 2) הבאים מתקיים מנקודת מבט הקטיון imidazolium כדי לייצר עורכי שיטות הקלט NHC הצפוי. שני פרוטוקולים אפיון נפרדת מיושמות. ראשית, CS2 נוסף את המדיה התגובה ראיות photogeneration של NHC דרך היווצרות של עורכי שיטות קלט-CS2 adduct. שנית, כמות NHC שוחרר ב באתרו הוא לכמת באמצעות טיטור חומצה בסיס. השימוש של המערכת ליצירת תמונה זו NHC השתוללו של norbornene נדונה גם. בפתרון, ניסוי photopolymerization מתבצעת על ידי ערבוב ITX,4–BPh IMesH+, [RuCl2(p-cymene)]2 ו norbornene CH2Cl2, ואז בין הפתרון באולטרה הכור. במדיום התפזרו, miniemulsion מונומר קודם נוצר אז מוקרן בתוך הכור טבעתי כדי לייצר של latex poly(norbornene) יציב.
Introduction
ב כימיה, N-אורגנית carbenes (NHCs) מינים למלא את התפקיד כפולה של ליגנד, organocatalyst1. במקרה הראשון, כניסתה של NHCs הביא העיצוב של זרזים מתכת מעבר עם פעילות משופר יציבות2. במקרה האחרון, NHCs הוכיחו להיות זרזים מעולה עבור תגובות אורגני סעפת3,4. למרות צדדיות הזו, טיפול NHCs חשופות הוא עדיין אתגר משמעותי5, לייצר המשחות תגובתי ולכן הם שפורסם באתרו ו "על פי דרישה" היא מטרה מאוד אטרקטיבי. כתוצאה מכך, מספר אסטרטגיות פותחו כדי לשחרר NHC בתקשורת התגובה אשר מסתמכים בעיקר על השימוש של אבות thermolabile6,7,8. באופן מפתיע, בזמן זה יכול לשחרר דור הרומן של תגובות photoinitiated שימושי עבור סינתזה macromolecular או מפוח כימיה אורגנית6, דור באמצעות אור כמו גירוי יש בקושי נחקרו. לאחרונה, הראשון ביצירת צילום מערכת מסוגל לייצר NHC כבר חשפה9. הוא מורכב מרכיבים 2: 2-isopropylthioxanthone (ITX) כמו פוטוסנסיטיבית מינים ו 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) כמו NHC המוגן באמצעות טופס. כתוצאה מכך, בפיסקאות הבאות, אנחנו מדווחים שיטה לייצר את NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) תחת הקרנת UV-365 nm, מתאר זאת ולקבוע מנגנון פוטו אטמוספרי. לאחר מכן, אנו מתארים את פרוטוקול לבצע פתיחת הטבעת שיכול עיצורים הפילמור (השתוללו) בפתרון וב -miniemulsion בעזרת המערכת photogenerating NHC.
בחלק הראשון, אנו מדווחים על פרוטוקול סינתזה כדי לייצר IMesH+BPh4–. פרוטוקול זה מבוסס על שיכול עיצורים אניון בין imidazolium המקביל כלוריד (IMesH+Cl–) לבין נתרן tetraphenylborate (NaBPh4). ואז, כדי להדגים את היווצרות באתרו בתוך NHC, שני פרוטוקולים המערבים את ההקרנות ב 365 מתוארים nm של IMesH+BPh4–/ITX פתרון photoreactor. הראשון מורכב ניטור של דה-פרוטונציה של הקטיון imidazolium IMesH+ דרך 1H NMR ספקטרוסקופיה. ראיות ישירות על היווצרות NHC הרצוי (IMes) מסופק תוך שנייה שיטה, שם עורכי שיטות קלט-CS adduct2 הוא מבודד בהצלחה, מטוהרים, מאופיין.
החלק השני מתאר שני פרוטוקולים השופכים אור על מנגנון פוטו אטמוספרי מעורבים NHC שני photogenerating המערכת BPh IMesH+4–/ITX. ראשית, ניסוי פוטוליזה מצב יציב בזמן אמת מקורי חושף כי העברת-אלקטרונים הנגרמת על ידי צילום-עירור של ITX בנוכחות tetraphenylborate. מאפייני תורם אלקטרונים של אניון זה בוראט10 כוננים של photoreduction 3ITX * שלישיה נרגש-המדינה לתוך ITX●– אניון רדיקלי דרך תגובה צילום רגיש כביכול. היווצרות של NHC מאשרת ITX●– מינים נוספים עשויים מופשט פרוטון מ IMesH+ כדי לייצר את NHC הרצוי. על סמך טיטור חומצה/בסיס באמצעות פנול אדום מציין pH כמו titrant, פרוטוקול המקורי השני מיושם המאפשרת קביעת התשואה של NHC שפורסמו.
בחלק השלישי, אנו מתארים פרוטוקול שבו אפשר לנצל את photogenerated הנ ל עורכי שיטות קלט ב- photopolymerization. העניין העיקרי הוא הפילמור טבעת-פתיחה שיכול עיצורים (השתוללו), כי התגובה הזו היא עדיין בשלב ראשוני של התפתחות ביחס photoinitiation11,12. בתחילה הוגבלו מתחמי טונגסטן מעורפל ולא רגישה מאוד, photoinduced השתוללו (photoROMP) הוארך קומפלקסים יציבים יותר בהתבסס על מתכות המעבר W, Ru Os. למרות המגוון של precatalysts, כמעט כל התהליכים photoROMP להסתמך על עירור ישירה יחיד precatalyst photoactive13. לעומת זאת, נשתמש קרינה כדי ליצור את ליגנד imidazolidene NHC (IMes), אשר מסוגל להגיב לאחר מכן עם precatalyst Ru-photoactive [RuCl2(p-cymene)]2 דיימר9. בשיטה זו, photogeneration של ליגנד NHC נוהג היווצרות בחיי עיר של מתחם NHC רותניום פעיל ביותר-אך אורייני המכונה RuCl2(p-cymene)(IMes) (זרז Noels')14,15. באמצעות מתודולוגיה עקיפה זו, שני ניסויים נפרדים photoROMP של norbornene (Nb) מבוצעות: 1) בתמיסה (דיכלורומתאן) ו 2) במערכת מימית מפוזרת של מונומר miniemulsion16.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. NHC Photogenerating מערכת: סינתזה תגובתיות
- סינתזה של 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–)
- הכנת הפתרון של 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד (IMesH+Cl–) אתנול.
- להוסיף 1.00 g (2.93 mmol) של 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד 50 מ ל סביב הבקבוק התחתון המצוידים עם בר מערבבים.
- להמיס את כלוריד 1, 3-dimesitylimidazolium ב- 30 מ של אתנול.
- הכנת הפתרון של נתרן tetraphenylborate (NaBPh4) אתנול.
- להוסיף 1.35 g (3.92 mmol) של נתרן tetraphenylborate 50 מ ל סביב הבקבוק התחתון המצוידים עם בר מערבבים.
- להמיס את tetraphenylborate נתרן ב30 מ"ל אתנול.
- דור של 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–)
- להוסיף (dropwise) הפתרון של נתרן tetraphenylborate לתוך הפתרון של 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד תחת ערבוב.
- מערבבים את תערובת התגובה 10 דקות בטמפרטורת החדר.
- הסר את פס מערבבים ולסנן את התמיסה לבן באמצעות מסנן זכוכית ואקום, fritted של גודל הנקבוביות 3.
- לשטוף את התמיסה עם 30 מ של אתנול ולסנן אותו (מסנן זכוכית fritted עם גודל הנקבוביות 3). לשטוף את התמיסה עם 30 מ של מים יונים ולסנן אותו (מסנן זכוכית fritted עם גודל הנקבוביות 3).
- יבש את התמיסה לבן ב 60 מעלות צלזיוס במשך 15 ה נתח המוצר על ידי 1H ו- 13C NMR דימתיל סולפוקסיד-d6 על פי נהלים שדווחה בעבר9.
- הכנת הפתרון של 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד (IMesH+Cl–) אתנול.
- Photogeneration של NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene, הידוע גם בשם עורכי שיטות הקלט, על-ידי הקרנת UV של tetraphenylborate dimesitylimidazolium בנוכחות isopropylthioxanthone (ITX)
- הוסף 39 מ"ג (0.062 mmol, 2 equiv.) של 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 7.8 מ ג (0.031 mmol, 1 equiv.) של ITX ו 0.5 מיליליטר THF deuterated (שאוחסנו בעבר מעל 3 Å הנפות מולקולרי) בצינור NMR.
- למקם את הצינור NMR בתוך הכור פוטו אטמוספרי מצויד עם מערך מעגלית של 16 צינורות ניאון פולט קרינה מונוכרומטי ב 365 ננומטר, להאיר במשך 10 דקות.
- ניטור של דה-פרוטונציה של IMesH+BPh4– על ידי 1H NMR ספקטרוסקופיה
- לנתח את דה-פרוטונציה של IMesH+ לתוך עורכי שיטות קלט על-ידי 1H NMR.
הערה: ספקטרום H NMR 1נרשמו 25 ° c-ספקטרומטר NMR פועלים ב 400 שמגה -הרץ-TMS משמש סטנדרטים פנימיים לכיול כימי במאזן 1H NMR.- לכייל את הפרמטרים שילוב כל כך כי גופיה 1H NMR ספקטרה CH3 של 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (אלפא = 2.0 ppm) המתאים לשישה.
- לקבוע את הערך אינטגרציה של האזור האות -N N-CH(אלפא = 8.4-9.4 ppm) על מנת להעריך את מידת דה-פרוטונציה IMesH+ . הערך אינטגרציה צריך להשתנות בין 1 (כאשר אין דה-פרוטונציה הדידמ, הקרנה) 0 (כאשר בוצעה מלאה דה-פרוטונציה של IMesH+ ).
- לנתח את דה-פרוטונציה של IMesH+ לתוך עורכי שיטות קלט על-ידי 1H NMR.
- היווצרות בידוד, אפיון adduct 1, 3-dimesitylimidazoliumdithio-carboxylate (עורכי שיטות קלט-CS2)
- להוסיף 0.02 נקודות מ של פחמן דיסולפידי בצינור NMR-מוקרן. מדיה התגובה השונה מצבע חום כתום/אדום כהה, המציינת את היווצרות של עורכי שיטות קלט-CS2 adduct.
- . תן את זה להגיב במשך 12 שעות. אדום טפסים precipitate להקצות את עורכי שיטות קלט-CS2 adduct.
- לסנן את המשקע האדום (מסנן זכוכית fritted עם גודל הנקבוביות 3), לייבש אותו תחת אוויר בטמפרטורת החדר במשך 12 שעות.
- Solubilize בבית מוצק אדום ב- 0.5 מ של דימתיל סולפוקסיד deuterated. לאשר את מבנה כימי על ידי 1H ו- 13C NMR ספקטרוסקופיה.
התראה: פחמן דיסולפידי הוא רעיל מאוד ויש לטפל בזהירות מתחת ברדס fume.
2. מנגנון פוטו אטמוספרי
- Photobleaching בזמן אמת של IMesH+BPh4–/ITX
- היכונו פתרון מניות של ITX על-ידי הוספת 0.76 מ ג (3 x 10-3 mmol) של ITX 15 מ"ל של acetonitrile יבש (שאוחסנו בעבר מעל הנפות מולקולרית 3Å).
- העברת 3 מ"ל של פתרון ITX לתא קוורץ UV מכוסה עם פקק גומי המכיל 1.10 מ ג של IMesH+BPh4– (1.8 x 10-3 mmol) ו micromagnet מלהיב. היחס טוחנת ITX:IMesH+BPh4– הוא 1:3.
- דגה את הפתרון על-ידי חנקן המבעבעים למשך 10 דקות ולאחר מכן להזרים את הפתרון-365 nm עם מנורה Hg-Xe לחץ בינוני תחת ערבוב רציף (63 mW ס מ-2, כוח של 75 מגוואט).
- לפקח על השינוי של UV-ספיגת-365 nm במהלך הקרנה באמצעות ספקטרומטר אחרי שעברו קרן אקטיניד המשודרת.
- החלת ההליך אותו (מדרגות 2.1.1-2.1.4) לניסויים אחרים אבל להחליף את IMesH+BPh4– עם quenchers אחרים: IMesH+Cl– (0.61 mg, 1.8 x 10-3 mmol) או NaBPh4 (0.62 mg, 1.8 x mmol 10-3 ).
- כימות של photogenerated NHC על ידי טיטור spectrophotometric
- להוסיף 1.85 מ ג של dimesitylimidazolium tetraphenylborate (3 x 10-4 mmol, 3 equiv.) ו 0.25 מ"ג של ITX (mmol 10-4 , 1 equiv.) 10 מ של acetonitrile יבש.
- העברת 2 מ"ל של פתרון זה שזה עתה הוכנו בתוך תא קוורץ ספקטרוסקופיות קונבנציונאלי ובראשו מתנוסס מחצה גומי.
- נקה את התערובת השקופה עם חנקן לפני שחשפת את cuvette כדי זרקור nm LED 365 (כוח של 65 mW) עבור 1 דקות.
- אחרי כל פעם הקרנה, בוזקים בהדרגה 0.1 מ"ל חלקים של פנול אדום (PR) פתרון (2 x 10-4 M ב- acetonitrile יבש) cuvette. פתרון titrating האחרון זה הוכן מראש.
- שיא קשת UV-vis לאחר כל הוספה 0.1 מ"ל של יחסי ציבור פתרון עד שהגיע 1 מ"ל.
הערה: הפתרון מחוון בתחילה שקוף ומכיל את הטופס bis-protonated H2PR. לאחר תוספת שלה, תגובת חומצה/בסיס עם NHC גורמת להיווצרות של אניון טרינארית ורוד PR2 - עם קליטה מקסימלית-580 nm. התוויית את ספיגת-580 nm כפונקציה של אמצעי האחסון titrant נותן שני קווים ישרים, מעידה על נקודת הקצה טיטור מצטלבים. - חזור על הפעולות אותו (מדרגות 2.2.1-2.2.5) עם אותו ITX/IMesH+BPh4– פתרון מוקרן משכי זמן ארוכים יותר: 2 דקות, 5 דקות, 10 דקות. כל פעם מדגם חדש של /ITX4–IMesH+PH חייבים להיות מוכנים.
הערה: בשלב שקילות ב טיטור חומצה בסיס:
(1)
איפה
הוא הריכוז של photogenerated עורכי שיטות קלט שפורסם cuvette UV, V הוא נפח הראשונית של IMesH+BPh4–/ITX פתרון, [יח צ] הוא הריכוז של יחסי ציבור ו Veq הוא הנפח הכולל של יחסי ציבור הוסיף לתוך cuvette UV-מובילים טיטור. לכן, התשואה של עורכי שיטות קלט שוחרר על הקרנה של IMesH+BPh4–/ITX פתרון מתקבל מן המשוואה (2):
(2)
איפה
הוא הריכוז ההתחלתי של IMesH+BPh4–.
תוקפן של השיטה מסומנת על-ידי titrating פתרון חופשי עורכי שיטות קלט (עונה 1 פרק 10-4 M ב- acetonitrile) באמצעות פתרון acetonitrile יחסי ציבור דומים כמו titrant (2 x 10-4 מ').
(1)
הוא הריכוז של photogenerated עורכי שיטות קלט שפורסם cuvette UV, V הוא נפח הראשונית של IMesH+BPh4–/ITX פתרון, [יח צ] הוא הריכוז של יחסי ציבור ו Veq הוא הנפח הכולל של יחסי ציבור הוסיף לתוך cuvette UV-מובילים טיטור. לכן, התשואה של עורכי שיטות קלט שוחרר על הקרנה של IMesH+BPh4–/ITX פתרון מתקבל מן המשוואה (2):
(2)
הוא הריכוז ההתחלתי של IMesH+BPh4–.3. Photoinduced טבעת-פתיחת שיכול עיצורים פלמור
- PhotoROMP של Nb בפתרון
- להוסיף 1 g (11 mmol, 540 equiv.) של Nb, 120 mg (0.196 mmol, 10 equiv.) של 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 12 מ ג (19.6 mmol, 1 equiv.) של dichloro(para-cymene) דיימר רותניום ו 25 מ ג (0.098 mmol, 5 equiv.) של ITX במבחנה 20 מ ל מצויד בר מערבבים.
- להמיס המוצקים ב 10 מ"ל של דיכלורומתאן, קאפ ברכבת התחתית עם מחיצת גומי.
- נקה את התערובת על ידי גז חנקן מבעבעים דרך מחט מזרק למשך 15 דקות.
- למקם את הצינורית בתוך הכור פוטו אטמוספרי מצויד עם מערך מעגלית של 16 מנורות פלורסנט (פליטת-365 nm), להאיר במשך 10 דקות. הפתרון הופך צמיגה, המציין שאת polyNb משקל גבוה-מולקולרי נוצר.
- לזרז הפולימר על ידי מזיגת הפתרון לתוך 300 מ של מתנול.
- לסנן הפולימר (מסנן זכוכית fritted עם גודל הנקבוביות 3), לייבש אותו ב 60 מעלות צלזיוס במשך 8 שעות.
- לנתח הפולימר ידי 1H NMR לפי נהלי דיווח9 על ידי המסת כ 10 מ ג של פולימר ב- 0.5 מ של תקליטור2Cl2-
- לנתח את הפולימר לפי גודל אי-הכללה של כרומטוגרפיה על פי נהלי דיווח9, 10 מ ג של פולימר ב 1 מ"ל של THF באמצעות THF כמו eluent.
- PhotoROMP של Nb ב- miniemulsion
- הכנת Nb miniemulsion.
- להמיס 15.0 g של חומרים פעילי שטח נייטרלי polyoxyethylene (100) האתר מלח נתרן ב- 150 מ ל מים milliQ
- להציג את שלב מימית ב photoreactor LED טבעתי סגורה עם גומי מחצה ולמקם את הכור תחת החללית sonication אטום.
- דגה את הפתרון על-ידי חנקן מבעבע במהלך 1 h.
- לערבב 4.94 גר' Nb (5.2 x 10 מול-2 ; 510 equiv.; 25 w %), מ ל 2.85 של hexadecane (10 w %), ו 6 מ של dichloroethane (32.5 w %) ב- 50 מ ל סביב הבקבוק התחתון סגורה עם rotaflo. דגה את הפתרון עם מחזור ההקפאה-משאבות-הפשרה.
- להוסיף 6 מ של dichloroethane (32.5 w %) בקבוקון סיבוב המדרגה השנייה 50 מ ל הסקרנית של rotaflo. דגה את הפתרון על ידי הקפאת-משאבות-הפשרה. להוסיף 162 מ ג של tetraphenylborate 1, 3-dimesitylimidazolium (2.6 x 10 מול-4 , 5 equiv.), 33 מ ג ITX (1.3 10-4 mol, 2.5 equiv.), ו- 30 מ"ג של dichloro(p-cymene)ruthenium(II) דיימר (4.9 x 10-5 mol, 1 equiv.) תחת האווירה אינרטי ( הכפפות) הבקבוקון.
- לערבב שני פתרונות אורגניים המכילים את מונומר ואת התערובת קטליטי תחת השטף חנקן, להציג 15 גרם של הפתרון הסופי אורגניים בתוך photoreactor, המכיל את פאזה מימית תחת ערבוב.
- מערבבים את שני השלבים במהלך h 1 לטופס macroemulsion קשה. Sonicate במהלך 10 דקות (50% חשמל; דופק בזמן: 5 s, חופש-הזמן: 5 s) כדי ליצור את miniemulsion.
- Miniemulsion Photopolymerization של NB.
- החלף את החללית אטום sonication במנורת LED מצויד עם מים קירור מערכת ומוגנים על ידי צינור חיפוי תחת השטף חנקן.
- מקם את הכור סגור בפנים photocabinet כדי למנוע חשיפה קרינת UV.
- להאיר את miniemulsion מונומר עבור 100 דקות להשיג פולימרי לאטקס. במהלך הקרנה, גודל החלקיקים, מונומר המרה יכול להיקבע כמוסבר להלן.
- קביעת גודל החלקיקים, המרה, משקל מולקולרי.
- לאסוף 4 מ של דגימה miniemulsion בתהליך הקרנה.
- הוסף 20 µL של miniemulsion cuvette זכוכית המכיל 5 מ ל מים כדי להתכונן מדגם מדולל 250 x ניתוח גודל החלקיקים על ידי פיזור אור דינאמי (DLS).
- להמיס 100 µL של miniemulsion ב µL 500 של THF כדי למדוד את ההמרה Nb על ידי גז כרומטוגרפיה (GC), עם hexadecane כמו תקן פנימי (GC השמירה פעמים: tGCNb = 1.77 דקות; tGCdodecane = 13.25 דקות).
- לזרז את שאר המדגם ב- 20 מ של אצטון. לסנן הפולימר. יבש הפולימר תחת ואקום, למדוד את המשקל המולקולרי על ידי גודל אי-הכללה של כרומטוגרפיה (שניות) [שנייה ב- tetrahydrofuran (THF) (מינימום של 1 מ ל-1) עם trichlorobenzene מרקר זרימה, משתמשים הן refractometric ו- UV גלאי].
התראה (חלק 1-3): יכול להיות מסוכנים מקורות פולטות אור UV ו לטווח הגלוי משמשים את הניסויים המתוארים. מנורות אלה יכול להציג סיכון סביר הנראה לעין של פגיעה את העיניים והעור חברי המעבדה. כתוצאה מכך, כל אמצעי אפשרי צריך לשים במקום על ידי הנסיין כדי לצמצם את הסיכונים להם כמו נמוך כמה היא מעשית סבירה. רשימה של אמצעי משותף כולל את ניתוקה של מקור האור בתוך הגנתי מעטפת (photocabinet, לדוגמה), הכשרה של כל העובדים, הצבת במקורות מסוכנים של אור מעבדות היטב המיועד או ציטוטוקסיקה עם גישה מוגבלת, מתן בטיחות מתאימים הילוכים (משקפי בטיחות חסימת הקרנה UVA הן מספקות עבור כל מה שמתואר פרוטוקולים) ולאחר הצגת סימני האזהרה והבטיחות המתאים.
- הכנת Nb miniemulsion.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
שלב 1.1 מתאר את שיכול עיצורים אניון יעיל בין 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד (IMesH+Cl–), נתרן tetraphenylborate (NaBPh4) להניב 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh 4–). Photolatent הרצוי NHC מתקבל כממוצע מעולה (98%). איור 1 מציג 1H ו- 13ספקטרום C NMR, שני מעיד כי מוצר טהור המציגות את המבנה הנכון, מתקבל.
שלב 1.2 מתאר כיצד לייצר עורכי שיטות הקלט N-HC מאת בין תערובת IMesH+BPh4–/ITX (2/1 equiv.) בתמיסה8 THF-d.
שלב 1.3 מראה שניתן להעריך את ההמרה של IMesH+ , עורכי שיטות קלט על-ידי ניטור של דה-פרוטונציה של IMesH+BPh4– דרך 1H NMR ספקטרוסקופיה. איור 2 מציג את הפרוטונים H (8.63 ppm, איור 2 א) על פחמן 2 בסמוך השני אטומי חנקן נעלם חלקית לאחר 10 דקות הקרנה (53%, איור 2b). התגובה בוצע על ידי בין תערובת IMesH+BPh4–/ITX (2/1 equiv.) בתמיסה8 THF-d.
שלב 1.4 מראה שניתן לבודד את NHC בנוי על ידי מגיבים המדיום מוקרן (ראה פרוטוקול 1.2) עם CS2. המשקע האדום שנוצר ב- THF -d8 , מיובשים, ונשתמש מומס דימתיל סולפוקסיד -ד6. כפי שניתן לראות בחלק של ספקטרום C NMR 13(איור 2 c), כל מגנטיים מאפיין עקביים עם עורכי שיטות קלט-CS2 adduct. תוצאה זו מאשרת בעקיפין הדור בחיי עיר של NHC יישוב עורכי שיטות קלט.
שלב 2.1: נגזרות Thioxanthone יוצרים מחלקה ומבוססת של photoinitiators בדרך כלל המועסקים בשילוב עם מרכיב נוסף המכונה "שותף יוזמי". ספקטרום הבליעה שלהם מופיעים עם מקסימום בטווח של 340-420 ננומטר. הטבע של היוזם שיתוף קובע המנגנון של חניכה. תוארו שלושה מנגנונים חניכה כללי: 1) העברת האנרגיה שלישיה-שלישיה (במקרה זה, מ 3ITX * 3BPh4–*); 2) העברת-אלקטרונים מהתורם אלקטרון BPh4– 3ITX *; ו 3) ישיר H הפשטה של IMesH+ על-ידי 3ITX *. יכול להיות מושלך מנגנון 1 מאז האנרגיה שלישיה להזמין ET(BPh4–) > ET(ITX) נקבע לפי נוהל חישובית קונבנציונלי.
שלב 2.1 מספק ראיות אם פועל מנגנון 2 או 3. איור 3 מראה את האבולוציה של ספיגת ערכים של מאפיין ITX הקליטה הלהקה ב 365 nm במהלך הקרנה לתערובות שונים bicomponent שלושה: IMesH+BPh4–/ITX, IMesH+Cl–/ITX, ו NaBPh4/ITX. העדר של דעיכה עבור IMesH+Cl– תומך את חוסר היכולת עבור ITX אלקטרונית נרגש אל מופשט של מימן מ הקטיון imidazolium (מנגנון 3). לעומת זאת, photobleaching של ITX מוצגת בשתי המערכות המכיל אניונים4– של BPh; למרות, הניוון שונים בשני המקרים הללו. תוצאה זו מדגישה את תפקיד קריטי בגילומו של אניון tetraphenylborate. כתוצאה מכך, photoreduction של ITX מאת tetraphenylborate (מנגנון 2) היא מוכחת להיות השלב העיקרי על היווצרות NHC. איור 4 מציג מנגנון היפותטי שלם שבו אניון הרדיקלי●– ITX ייתכן מופשט פרוטון מ IMesH+ לשחרר עורכי שיטות הקלט NHC חינם.
שלב 2.2 הצגת ראיות לטובת מנגנון זה. שיטה זו מגלה המהדורה המתקדמת של NHC במהלך הקרנה. זה שיטה כדי לקבוע את כמות NHC שפורסמו על סמך טיטור חומצה/בסיס באמצעות פנול אדום (PR) מחוון ה-pH כמו titrant. תשואה מקסימלית של 50% מושגת לאחר 5 דקות של הקרנה (איור 5), ניסוי שליטה עם עורכי שיטות קלט חינם מאפשר אימות של השיטה.
שלב 3.1 מתאר photoROMP של NB (540 equiv.) בדיכלורומתאן בעזרת תערובת photolatent המורכב IMesH+BPh4–/ITX (equiv. 10/5) (כדי לייצר NHC עורכי שיטות קלט), ידועים לא פעיל [RuCl2(p-cymene)]2 דיימר (1 equiv.). הוא מוכר זה התגובה פשוטה של Ru precatalyst עם ליגנד imidazolidene IMesis אמצעי ליצירת בחיי עיר רותניום פעיל ביותר-אך אורייני מורכבים RuCl2(p-cymene)(NHC), הידוע גם בשם זרז Noels'. הקרנה מתבצע על כור פוטו אטמוספרי רגיל (λמקסימום = 365 ננומטר) בטמפרטורת החדר. המרה מלאה מושגת לאחר רק 10 דקות של הקרנה כפי שהוא נמדד 1H NMR ספקטרוסקופיה (איור 6), רומז מוצלחת היווצרות הקומפלקס רותניום פעיל ביותר-אך אורייני הנושאת של ליגנד NHC. בנוסף, polyNb [עם משקל מולקולרי המספר הממוצע של 288 kDa וערכים dispersity צר יחסית (דואנג = 1.5)], מתקבל כפי שנקבע על ידי גודל אי-הכללה של כרומטוגרפיה.
שלב 3.2 מתאר הליך photoROMP miniemulsion. המרות גבוהה (70-80%) מושגות (איור 7). כפי שניתן לראות באיור8, הגודל ההתחלתי droplet נמדדת DLS הוא 92 ננומטר. החלקיקים הסופי מוצג גודל של 102 nm (0.140) קרוב הגודל ההתחלתי droplet. תצפיות TEM להראות חלקיקי כדורית מושלמת עם גדלי מסכים עם DLS נתונים.
איור 1: אפיון NMR של IMesH+BPh4–. (א) ספקטרום H NMR 1ב דימתיל סולפוקסיד -d6 (400 מגה-הרץ) של 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–), אלפאppm : 2.13 (s, 12 שעות), 2.36 (ס' 6 H), 6.69 (t, 4 שעות), 7.17 (ז, 20 H), 8.27 (s, 2 H), 9.64 (s, ה' 1,); (b) 13C NMR הספקטרום של המתחם זהה ב דימתיל סולפוקסיד -d6 (100 MHz), אלפאppm : 16.58 20.23, 121.35, 124.49, 125.02, 129.24, 130.29, 134.00, 135.35, 138.19, 140.06, 162.58. Tm = 212 ° C (DSC). דמות זו שונתה מן הפרסום הקודם9. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 2: NMR ניטור של BPh IMesH+4– דה-פרוטונציה, סינתזה עוקבות של עורכי שיטות קלט-CS2. 1ספקטרום H NMR של IMesH+BPh4–/ITX (2/1 equiv.) mixturein THF -d8 (א) לפני חשיפה UV וגם (ב) אחרי 10 דקות הקרנה ב- 365 nm (0.12 mW ס מ-2), כור פוטו אטמוספרי; מוצגות (ג) 13ספקטרום C NMR ב דימתיל סולפוקסיד -d6 של התמיסה התאושש לאחר תוספת של CS2. דמות זו שונתה מן הפרסום הקודם9. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3: ראיות פוטוליזה מנגנון. ניסויים בזמן אמת photobleaching acetonitrile (הקרנה: 365 ננומטר, mW 63 ס מ-2): ITX ולאחר ITX עם שלושה quenchers שונים: Cl IMesH+–, NaBPh4ו- BPh IMesH+4–. ITX: כ'חטיף טוחנת היחס הוא 1:3. ([ITX] = 2.0 x 10-4 מ'). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 4: Photomechanism השביל המוביל אל עורכי שיטות קלט. מנגנון פוטוליזה של לחפש+BPh4–/ITX טנדם המערכת. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 5: כימות של כמות עורכי שיטות קלט שוחרר. (א) שינוי ספקטרום UV-Vis של פתרון acetonitrile של IMesH+BPh4– (3.0 x 10-4 מ') ו- ITX (1 x 10-4 מ') מוקרן למשך 2 דקות (LED, 365 ננומטר, mW 65 ס מ-2) בעת הוספה הדרגתית של יחסי ציבור (2 x 10-4 מ'); (ב) טיטור מגרש מציג את ספיגת-580 nm עבור הפתרון אותו מוקרן ב 1, 2 או 5 דקות כפונקציה של יחסי ציבור (titrant) נפח. הוסף נותן את התשואה של נייר photogenerated ש-nhcs להסיק העקומה spectrophotometric טיטור. דמות זו שונתה מן הפרסום הקודם9. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 6: PhotoROMP בתמיסה. 1 ספקטרום H NMR ב- CD2Cl2 (400 מגה-הרץ) של המדיום תגובה photopolymerization (א) לפני הקרנה וגם (ב) אחרי 10 דקות הקרנה ב- 365 ננומטר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 7: האבולוציה של photoROMP ב miniemulsion עם הזמן. המרה nb כפונקציה של זמן הקרנה ב- miniemulsion photoROMP. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 8: איפיון חלקיקים polyNb. מוצגות DLS נתונים (למעלה) של Nb miniemulsion ו- polyNb latex שהושג לאחר photopolymerization. Micrograph TEM של latex הסופי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
דווח כאן הוא פרוטוקול קל ופסיביות לדור מקומיים של NHC על הקרנת UV-365 ננומטר. התגובה exchange אניון בין 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד סודיום tetraphenylborate מספק גישה ישירה NHC מוגן מפני IMesH+BPh4– כממוצע כמותית. בכל זאת, אם משתמש אחר-החל imidazolium מלח, הממס המועסקים לביצוע התגובה שיכול עיצורים יש לבחור בקפידה כך היא מאפשרת את solubilization של שני מלחים ההתחלתי (מלחי imidazolium, סודיום tetraphenylborate) ו משקעים של המוצר tetraphenylborate imidazolium. ככזה, אתנול, לעתים קרובות הממיס המתאים ביותר לביצוע התגובה הזו.
Photogeneration של עורכי שיטות הקלט NHC על ידי הקרנה ב- 365 nm של מערכת 2 רכיבים IMesH+BPh4–/ITX יכול לייצר תשואות NHC עד 50%, אך ניתן להשיג תשואות נמוכות בהתאם לתנאי הניסוי המועסקים. בפרט, השימוש בממיסים המכיל מים או מינים protic מיטיבה משנית תגובות כגון דה-פרוטונציה של המינים הללו protic BPh4– ו/או את reprotonation של עורכי שיטות קלט, להקטין את התשואה הכוללת של המשוחררים עורכי שיטות קלט. אכן, NHC ידועים להיות רגיש מים ועקבות הטומאה אחרים, כך שמומלץ להשתמש ממיסים יבשים כאשר מנסים photogenerate עורכי שיטות הקלט NHC. למרות הרגישות מים/protic, NHCs הן הרבה יותר תגובתי לכיוון סובסטרטים מתכתי כגון [RuCl2(p-cymene)]2, המאפשר השתוללו של Nb להתבצע ב- miniemulsion. כבר הבחין כי הנוכחות של dioxygen יכול גם לשנות את מהלך התגובה. אכן, dioxygen ידוע להגיב עם שלישיה ITX, מניעת שחרורו של עורכי שיטות קלט. מכיוון העברה אלקטרון הוא מעורב במהלך הדור של NHC, התגובה ההנחה היא גם תהיה תלויה מאוד קוטביות הממס. לבסוף, כאשר מנסים photogenerate עורכי שיטות קלט BPH ITX/IMesH+4– בתקשורת התגובה, האחרון יש לבחור לספק solubilization טוב של IMesH+מלח4– BPh, אין קליטה של UV באור עד 350 ננומטר.
בניגוד לשיטות אחרות המסתמכות על הטמפרטורה, דילול או pH השינויים כדי ליצור בחיי עיר NHC, גישה זו כרוכה קרינה כמו הגירוי החיצוני, עם יתרון ייחודי להיות בקרה מרחבית/זמני התגובה. הודות הפילמור סעפת תגובות מזורז/יזם מאת NHC, נוכל לדמות photolatent NHC יכולים לטפח את התגובות photopolymerization חדשים כגון photoROMP כמפורט במחקר זה. בנוסף, מאחר NHCs הם ומבוססת ייצוב ליגנדים, אנו מאמינים כי הכנת קומפלקסים אורגנומתכתית פוטו אטמוספרי עשוי ליהנות ממערכת NHC זו photogenerating. בסופו של דבר, כי NHCs הם מועסקים המגיבים או זרזים בתגובות כימיה אורגנית רבים, photogeneration שלהם צריך להיות עניין כימאים המעוניינים לערב NHCs בתגובות אשד במועדים ספציפיים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
תמיכה כספית על ידי סוכנות המחקר הלאומי הצרפתי (ANR תוכנית: DS0304 2016, מספר חוזה: ANR-16-CE07-0016) משרד הצרפתי של המחקר (דוקטורט גרנט של Emeline Placet) הן נרשמות בהכרת תודה.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Dimesitylimidazolium chloride, 97% | ABCR | AB130859 | |
| Sodium tetraphenylborate, 99% | ABCR | AB118843 | |
| Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% | ABCR | AB113524 | |
| Norbornene, 99% | ABCR | AB171849 | |
| Isopropythioxanthone, 97% | Sigma Aldrich | 406317 | |
| Carbon disulfide, 99.9% | Sigma Aldrich | 335266 | |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Ethanol | VWR | 20821.31 | |
| Deuterated DMSO | Eurisotop | D010FE | |
| Deuterated THF | Eurisotop | D149CB | |
| 1,2-Dichloroethane | Sigma Aldrich | 284505 | |
| Brij S 100 | Sigma Aldrich | 466387 | |
| Hexadecane | Sigma Aldrich | H6703 | |
| Phenol red, 98% | Sigma Aldrich | P4633 | |
| Acetonitrile | VWR | 83639.290 | |
| 1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% | Sigma Aldrich | 696188 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Rayonet photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-200 | |
| UV lamps for photochemical reactor | Southern New England Ultraviolet Company | RPR-3500A | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance III HD spectrometer | |
| Sonication probe | BioBlock | Vibra-cell | |
| Gas chromatography | Varian | GC3900 | |
| LED Lamp and Photo-cabinet | Peschl ultraviolet | novaLIGHT TLED100-365 | |
| Dynamic Light Scattering | Malvern | zetasizer Nano ZS | |
| 365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide | Hamamastu | LC-L1V3 | |
| UV/vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 35 | |
| Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm | Hamamastu | LC-9588/01A | |
| Radiometer | Ocean Optics | USB4000 |
References
- N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2017).
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
- Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
- Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
- Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
- Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
- Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
- Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
- Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
- Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
- Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
- Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
- Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
- Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
- Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).
