Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

فوتوجينيريشن كاربينيس ن الحلقية: التطبيق في فوتويندوسيد افتتاح الدائري الناتج بلمرة

Published: November 29, 2018 doi: 10.3791/58539
Automatic Translation
1, 1, 1, 2,3, 2,3, 2,3, 4, 4
1ICGM, Université de Montpellier, CNRS, ENSCM, 2Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M UMR 7361 CNRS), Université de Haute-Alsace, 3Université de Strasbourg, 4Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO UMR 5629 ENSCBP), Université de Bordeaux

Summary

يصف لنا وضع بروتوكول فوتوجينيراتي ن الحلقية كاربينيس (نهكس) باشعاع الأشعة فوق البنفسجية نظام الملح 2-إيسوبروبيلثيوكسانثوني/إيميدازوليوم تيترافينيلبوراتي. ويقترح أساليب لوصف فوتوريليسيد الوعائي وتوضيح الآلية الضوئية. البروتوكولات من أجل افتتاح الدائري الناتج فوتوبوليميريزيشن في الحل ومينيمولسيون توضيح إمكانات هذا النظام فوتوجينيراتينج الوعائي 2-المكون.

Abstract

نحن التقرير وسيلة لتوليد ن الحلقية كاربين (NHC) 1, 3-ديميسيتيليميدازول-2-يليديني (IMes) تحت إشعاع الأشعة فوق البنفسجية في 365 نانومتر لوصف محررات أسلوب الإدخال وتحديد إليه الضوئية المقابلة. ثم يصف لنا وضع بروتوكول لتنفيذ افتتاح الدائري الناتج البلمرة (مرح) في الحل وفي استخدام هذا النظام الوعائي-فوتوجينيراتينج مينيمولسيون. أن فوتوجينيراتي IMes، يعمل نظام يشمل 2-إيسوبروبيلثيوكسانثوني (ITX) كمحسس و 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم تيترافينيلبوراتي (أي ميش+بف4–) كشكل المحمية الوعائي. يمكن الحصول على أي ميش+– بف4في خطوة واحدة عن طريق تبادل شاردة بين 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم كلوريد الصوديوم تيترافينيلبوراتي. يتم وصف إعداد التحلل الضوئي حالة ثابتة في الوقت الحقيقي، أي تلميحات أن رد فعل الضوئية العائدات في خطوتين متتاليتين: الثلاثي 1) ITX صور--خفض شاردة بورات ويحدث نقل بروتون 2) اللاحقة من الموجبة إيميدازوليوم إلى إنتاج IMes الوعائي المتوقعة. ويتم تنفيذ البروتوكولين توصيف منفصلة. أولاً، إضافة إلى رد فعل وسائل الإعلام إلى الأدلة أدوكت فوتوجينيريشن للمركز من خلال تشكيل IMes CS2 CS2 . ثانيا، هو كمياً مقدار الوعائي صدر في الموقع باستخدام معايرة حمض قاعدة. وتناقش أيضا استخدام هذا النظام توليد صور الوعائي لفوز ساحق نوربورنيني. في الحل، تجري تجربة فوتوبوليميريزيشن بخلط ITX بف أي ميش+4–، [روكل2(فسيمين)]2 و نوربورنيني في الفصل2Cl2، ثم الإشعاعية الحل في الأشعة فوق البنفسجية مفاعل. في متوسط مشتتة، شكلت مينيمولسيون مونومر أولاً ثم المشع داخل على مفاعل حلقية لإنتاج مطاط poly(norbornene) مستقرة.

Introduction

في الكيمياء، N-الحلقية كاربينيس (نهكس) الأنواع الوفاء بدور مزدوج ليجند وأورجانوكاتاليست1. في الحالة الأولى، أدى إدخال نهكس في تصميم عناصر حفازة انتقال المعادن مع تحسين النشاط والاستقرار2. وفي الحالة الأخيرة، أثبتت نهكس أن تكون متفوقة محفزات للتفاعلات العضوية المتعددة3،4. وعلى الرغم من هذا التنوع، والتعامل مع نهكس العارية لا يزال تحديا كبيرا5، وإنتاج هذه المركبات عالية التفاعل حيث تكون نشرت في الموقع و 'على الطلب' هدفا جذاباً للغاية. ونتيجة لذلك، وضعت عدة استراتيجيات لإطلاق سراح الوعائي في رد فعل وسائل الإعلام التي تعتمد في الغالب على استخدام المتكفل ثيرمولابيلي6،،من78. من المستغرب، في حين أن هذا يمكن أن يطلق العنان لجيل رواية من فوتوينيتياتيد ردود فعل مفيدة لتوليف الجزيئات أو الكيمياء العضوية محضرة6، جيل استخدام الضوء كحافز نادراً ما استكشفت. نظام توليد الصور أولى قادرة على إنتاج الوعائي في الآونة الأخيرة كشف النقاب عن9. وهو يتألف من مكونات 2: 2-إيسوبروبيلثيوكسانثوني (ITX) حساس تيترافينيلبوراتي الأنواع و 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم (أي ميش+بف4–) كما الوعائي حماية النموذج. ونتيجة لذلك، في الفقرات التالية، ونحن تقرير أسلوب لتوليد الوعائي 1, 3-ديميسيتيليميدازول-2-يليديني (IMes) تحت إشعاع الأشعة فوق البنفسجية في 365 نانومتر، تعريفها، وتحديد إليه الضوئية. ثم يصف لنا وضع بروتوكول لتنفيذ افتتاح الدائري الناتج البلمرة (مرح) في الحل وفي مينيمولسيون باستخدام هذا النظام فوتوجينيراتينج الوعائي.

في الجزء الأول، ونحن التقرير بروتوكول توليف لإنتاج أي ميش+بف4–. ويستند هذا البروتوكول الناتج شاردة بين المقابلة إيميدازوليوم كلوريد (أي ميش+Cl–) والصوديوم تيترافينيلبوراتي (نابف4). ثم، موصوفة لإظهار الموقع في تشكيل الوعائي، اثنين من البروتوكولات المتعلقة الإشعاع في 365 نيوتن متر من أي ميش+بف4–الحل/ITX في فوتوريكتور. الأول يتكون من رصد ديبروتونيشن من الأيونات الموجبة إيميدازوليوم أي ميش+ من خلال التحليل الطيفي "الرنين ح" 1. دليل مباشر لتشكيل الوعائي المطلوب (IMes) يرد في ثانية الأسلوب، حيث IMes CS adduct2 معزولة بنجاح، تنقية، وتتميز.

ويصف القسم الثاني البروتوكولين التي تسلط الضوء على الآلية الضوئية التي تنطوي على الوعائي فوتوجينيراتينج اثنين-مكون نظام بف أي ميش+4–/ITX. أولاً، تجربة التحلل الضوئي في الوقت الحقيقي حالة مستقرة الأصلي يكشف عن أن نقل الإلكترون هو الناجم عن الإثارة صور من ITX حضور تيترافينيلبوراتي. محركات الإلكترون المانحة خصائص هذا شاردة بورات10 فوتوريدوكشن 3ITX * الثلاثي متحمس-الدولة إلى ITX●– شاردة جذري من خلال رد فعل ما يسمى توعية صور. ويؤكد تشكيل الوعائي أن ITX●– الأنواع قد مجردة كذلك بروتون من أي ميش+ لإنتاج الوعائي المرجوة. تستند على حمض/قاعدة المعايرة باستخدام مؤشر الرقم الهيدروجيني الفينول الحمراء تيترنت، ينفذ بروتوكول ثاني الأصلي الذي يسمح تحديد عائد الوعائي المفرج عنهم.

في القسم الثالث، يصف لنا بروتوكول التي يمكن استغلالها فوتوجينيراتيد المذكورة أعلاه IMes في فوتوبوليميريزيشن. الاهتمام الرئيسي هو افتتاح الدائري الناتج البلمرة (مرح)، لأن رد الفعل هذا لا يزال في مرحلة أولية للتنمية فيما يتعلق فوتوينيتييشن11،12. محدودة في البداية إلى مجمعات التنغستن غير محددة وحساسة للغاية، وقد مددت فوتويندوسيد مرح (فوتورومب) إلى مجمعات أكثر استقرارا استناداً إلى المعادن الانتقالية ث، رو، ونظام التشغيل. وعلى الرغم من تنوع بريكاتاليستس، تقريبا جميع فوتورومب العمليات تعتمد على الإثارة المباشرة بريكاتاليست فوتواكتيفي واحد13. على النقيض من ذلك، يمكننا استخدام الإشعاع لإنشاء يجند إيميدازوليديني الوعائي (IMes)، التي يمكن أن تتفاعل لاحقاً مع غير فوتواكتيفي بريكاتاليست رو [روكل2(فسيمين)]2 ديمر9. في هذا الأسلوب، يدفع فوتوجينيراتيون ليجند الوعائي في الموقع تكوين مجمع الوعائي arene الروثينيوم نشطة للغاية المعروفة روكل2(ف14،-cymene)(IMes) (Noels محفز)15. باستخدام هذه المنهجية غير المباشرة، يتم إجراء تجربتين فوتورومب متميزة من نوربورنيني (ملحوظة): 1) في حل (الميثان) و 2) في نظام مائي مشتتة من مونومر مينيمولسيون16.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1-الوعائي فوتوجينيراتينج النظام: توليف ومفاعليه

  1. توليف تيترافينيلبوراتي 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم (أي ميش+بف4–)
    1. إعداد الحل لكلوريد 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم (أي ميش+Cl–) في الإيثانول.
      1. إضافة 1.00 g (2.93 ملمول) من كلوريد ديميسيتيليميدازوليوم 1، 3 إلى 50 مل جولة أسفل قارورة مزودة بشريط إثارة.
      2. إذابة كلوريد ديميسيتيليميدازوليوم 1، 3 في 30 مل إيثانول.
    2. إعداد حل تيترافينيلبوراتي الصوديوم (نابف4) في الإيثانول.
      1. إضافة 1.35 g (3.92 ملمول) من تيترافينيلبوراتي الصوديوم 50 مل جولة أسفل قارورة مزودة بشريط إثارة.
      2. حل تيترافينيلبوراتي الصوديوم في 30 مل إيثانول.
    3. جيل من 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم تيترافينيلبوراتي (أي ميش+بف4–)
      1. إضافة (دروبويسي) حل تيترافينيلبوراتي الصوديوم في المحلول كلوريد 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم تحت التحريك.
      2. إثارة رد فعل الخليط لمدة 10 دقائق في درجة حرارة الغرفة.
      3. إزالة شريط ضجة وتصفية ترسبات بيضاء باستخدام عامل تصفية زجاج فراغ وفريتيد من حجم المسام 3.
      4. أغسل متسرعا مع 30 مل إيثانول وتصفية (مرشح الزجاج فريتيد مع حجم المسام 3). أغسل متسرعا مع 30 مل مياه وتصفية (مرشح الزجاج فريتيد مع حجم المسام 3).
      5. الجاف لترسبات بيضاء في 60 درجة مئوية ل 15 h. تحليل المنتج 1ح و "الرنين المغناطيسي النووي ج" 13في [دمس]-د6 وفقا لإجراءات سبق الإبلاغ عنها9.
  2. فوتوجينيريشن الوعائي 1, 3-ديميسيتيليميدازول-2-يليديني، يعرف أيضا باسم محررات أسلوب الإدخال، باشعاع الأشعة فوق البنفسجية من تيترافينيلبوراتي ديميسيتيليميدازوليوم حضور إيسوبروبيلثيوكسانثوني (ITX)
    1. إضافة 39 ملغ (0.062 ملمول، 2 equiv.) من 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم تيترافينيلبوراتي، 7.8 ملغ (0.031 ملمول، 1 equiv.) من ITX، و 0.5 مل من THF الديوتيريوم (تم تخزينها مسبقاً على مدى 3 Å ثقب سيتا الجزيئية) في أنبوب الرنين المغناطيسي النووي.
    2. ضع أنبوب الرنين المغناطيسي النووي داخل المفاعلات الكيميائية الضوئية مزودة بمجموعة دائرية من أنابيب الفلورسنت 16 انبعاث إشعاع أحادي اللون في 365 نانومتر وتشعيع لمدة 10 دقائق.
  3. رصد ديبروتونيشن لأي ميش+– بف4من مطيافية "الرنين المغناطيسي النووي ح" 1
    1. تحليل ديبروتونيشن لأي ميش+ إلى محررات أسلوب الإدخال 1"ح الرنين المغناطيسي النووي".
      ملاحظة: تم تسجيل أطياف "الرنين المغناطيسي ح" 1عند 25 درجة مئوية في مطياف الرنين المغناطيسي النووي التشغيل في 400 ميجاهرتز-مركز التقنيات التربوية كالمعايير الداخلية لمعايرة التحولات الكيميائية في 1"ح الرنين المغناطيسي النووي".
      1. معايرة المعلمات التكامل حتى في القميص 1"ح الرنين المغناطيسي" الأطياف CH3 من 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم تيترافينيلبوراتي (δ = 2.0 جزء في المليون) يناظر ستة.
      2. تحديد قيمة التكامل منطقة إشارة-ن ن جح(δ = 8.4 9.4 جزء في المليون) من أجل تقييم درجة أي ميش+ ديبروتونيشن. قيمة التكامل ينبغي أن تختلف 1 (عندما لا ديبروتونيشن حدث، قبل التشعيع) إلى 0 (عندما تم أداؤه ديبروتونيشن كاملة من أي ميش+ ).
  4. تكوين، والعزلة، وتوصيف adduct 1, 3-ديميسيتيليميدازوليومديثيو-كاربوكسيلات (IMes CS2)
    1. إضافة 0.02 مل من ثنائي كبريتيد الكربون في أنبوب الرنين المغناطيسي النووي المشع. رد فعل وسائل الإعلام التغييرات في لون من اللون البرتقالي/البنى إلى الأحمر الداكن، مما يشير إلى تشكيل IMes CS2 أدوكت.
    2. فليكن الرد على ح 12. أحمر adduct المتعجل الأشكال المعينة إلى محررات أسلوب الإدخال-CS2 .
    3. تصفية متسرعا أحمر (مرشح الزجاج فريتيد مع حجم المسام 3) وجاف من تحت الهواء في درجة حرارة الغرفة ح 12.
    4. جعل الصلبة الأحمر في 0.5 مل من الديوتيريوم [دمس]. التأكد من التركيب الكيميائي 1ح وأطياف "الرنين المغناطيسي النووي ج" 13.
      تنبيه: ثنائي كبريتيد الكربون عالية السمية، وينبغي التعامل معها بعناية تحت غطاء دخان.

2-الضوئية الآلية

  1. فوتوبليتشينج في الوقت الحقيقي من أي ميش+بف4–/ITX
    1. إعداد حل ITX أسهم بإضافة 0.76 mg (3 × 10-3 ملمول) من ITX إلى 15 مل من الجاف الاسيتو الانيتريل (تم تخزينها مسبقاً عبر ثقب سيتا الجزيئي 3Å).
    2. نقل 3 مل من محلول ITX في خلية كوارتز الأشعة فوق البنفسجية مغطاة بسداده مطاطية تحتوي على مغ 1.10 من أي ميش+بف4– (1.8 × 10-3 ملمول) ومن إثارة ميكروماجنيت. نسبة المولى ITX:IMesH+– بف4هي 1:3.
    3. ديغا الحل بالنيتروجين محتدما لمدة 10 دقائق، ثم تشعيع الحل في 365 نانومتر مع مصباح Hg Xe ضغط متوسط تحت التحريك المستمر (63 سم ميغاواط-2، السلطة من 75 ميغاواط).
    4. رصد التغيير لامتصاص الأشعة فوق البنفسجية في 365 نانومتر خلال التشعيع باستخدام مطياف بعد مرور شعاع أكتينيدات منقولة.
    5. تطبيق نفس الإجراءات (الخطوات 2.1.1-2.1.4) لتجارب أخرى ولكن يحل محل أي ميش+– بف4مع أخرى كوينتشيرس: أي ميش+Cl– (0.61 ملغ، 1.8 × 10-3 ملمول) أو نابف4 (0.62 ملغ، 1.8 x 10-3 مليمول).
  2. التحديد الكمي فوتوجينيراتيد الوعائي بمعايرة سبيكتروفوتوميتريك
    1. إضافة مغ 1.85 من تيترافينيلبوراتي ديميسيتيليميدازوليوم (3 × 10-4 ملمول، 3 equiv.) و 0.25 مغ ITX (10-4 ملمول، 1 equiv.) إلى 10 مل من الاسيتو الانيتريل الجافة.
    2. نقل 2 مل هذا الحل الطازجة في خلية كوارتز الطيفية تقليدية توج مع الغشاء المطاطي.
    3. إزالة الخليط عديم اللون مع النيتروجين قبل تعريض ومبومو إلى 365 نانومتر LED الضوء (الطاقة من 65 ميغاواط) لمدة 1 دقيقة.
    4. بعد كل مرة التشعيع، إضافة تدريجيا أجزاء 0.1 مل من الفينول الأحمر (PR) الحل (2 × 10-4 م في الاسيتو الانيتريل الجافة) إلى ومبومو. وقد أعد هذا الحل الأخير تيتراتينج مقدما.
    5. تسجيل طيف الأشعة فوق البنفسجية بالنسبة بعد كل إضافة 0.1 مل من حل العلاقات العامة حتى وصلت إلى 1 مل.
      ملاحظة: حل مؤشر الشفافية في البداية ويحتوي على النموذج مكررا-البروتونية ح2العلاقات العامة. بعد الإضافة إلى ذلك، يسبب تفاعل حمض/قاعدة مع الوعائي تشكيل شاردة الثنائي التكافؤ الوردي العلاقات العامة2- مع استيعاب الحد أقصى في 580 نانومتر. التآمر امتصاص في 580 نانومتر كدالة لحجم تيترنت يعطي اثنين تخترقها خطوط مستقيمة، يدل على نقطة نهاية المعايرة.
    6. كرر الإجراء نفسه (الخطوات 2.2.1-2.2.5) مع نفس ITX/أي ميش+الحل4– بف المشع لأوقات أطول: 2 دقيقة و 5 دقيقة و 10 دقيقة. يجب أن يكون مستعدا لكل مرة، وعينه/ITX4–PH أي ميش+جديدة.
      ملاحظة: عند نقطة التكافؤ بالمعايرة حمض-قاعدة:
      Equation 1(1)
      حيث Equation 2 هو تركيز فوتوجينيراتيد IMes صدر في ومبومو الأشعة فوق البنفسجية والخامس هو حجم الأولية أي ميش+الحل/ITX4–بف، [PR] هو تركيز العلاقات العامة والخامسمكافئ هو الحجم الإجمالي للعلاقات العامة وأضاف في ومبومو الأشعة فوق البنفسجية في نقطة نهاية المعايرة. لذلك، يتم الحصول على عائد IMes الإفراج عنها عند تشعيع أي ميش+الحل/ITX4–بف من المعادلة (2):
      Equation 5(2)
      حيث Equation 6 هو تركيز الأولى أي ميش+بف4–.
      يتم التحقق من صحة الطريقة بالمعايرة حلاً IMes مجاناً (1 × 10-4 م في الاسيتو الانيتريل) باستخدام حل مماثل الاسيتو الانيتريل العلاقات العامة تيترنت (2 × 10-4 م).

3-الحلقة فوتويندوسيد--فتح بلمرة الناتج

  1. فوتورومب ملحوظة في الحل
    1. إضافة 1 غ (11 ملمول، 540 equiv.) من ملحوظة، 120 ملغ (0.196 ملمول، 10 equiv.) من 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم تيترافينيلبوراتي، 12 مغ (19.6 ملمول، 1 equiv.) من dichloro(para-cymene) ديمر الروثينيوم، و 25 ملغ (0.098 ملمول، 5 equiv.) من ITX في أنبوب اختبار 20 مل مزودة بشريط إثارة.
    2. تذوب المواد الصلبة في 10 مل الميثان وكاب الأنبوب مع الغشاء المطاطي.
    3. إزالة الخليط من غاز النيتروجين محتدما عن طريق إبرة حقنه لمدة 15 دقيقة.
    4. وضع الأنبوب داخل المفاعلات الكيميائية الضوئية مزودة بمجموعة دائرية من مصابيح الفلورسنت 16 (انبعاث في 365 نانومتر) وتشعيع لمدة 10 دقائق. الحل يصبح لزج، مما يشير إلى بولينب الوزن الجزيئي العالية التي تتشكل.
    5. يعجل البوليمر بسكب 300 مل ميثانول الحل.
    6. تصفية البوليمر (مرشح الزجاج فريتيد مع حجم المسام 3) والجاف لأنه عند 60 درجة مئوية ح 8.
    7. تحليل البوليمر 1"ح الرنين المغناطيسي النووي" وفقا لإجراءات الإبلاغ عن9 بإذابة حوالي 10 ملغ بوليمر في 0.5 مل من القرص المضغوط2Cl2-
    8. تحليل البوليمر بحجم الاستبعاد اللوني وفقا لإجراءات الإبلاغ عن9، استخدام THF الوينت وتذويب 10 مغ بوليمر في 1 مل THF.
  2. فوتورومب ملحوظة في مينيمولسيون
    1. إعداد مينيمولسيون ملحوظة.
      1. حل ز 15.0 الفاعل المحايد polyoxyethylene (100) ستياريلي خماسي البروم ثنائي الفينيل في 150 مل الماء ملك
      2. إدخال المرحلة المائية في فوتوريكتور LED حلقية مغلقة مع الغشاء المطاطي ومكان المفاعل قيد التحقيق sonication محكم.
      3. ديغا الحل بالنيتروجين محتدما خلال ح 1.
      4. مزيج ز 4.94 من Nb (5.2 × 10-2 mol؛ 510 equiv.؛ 25 w %)، 2.85 مل هيكساديكان (10% w)، و 6 مل من ثنائي الإيثان (32.5 w %) في 50 مل جولة أسفل قارورة مغلقة مع روتافلو. ديغا الحل مع دورة تجميد أذاب المضخة.
      5. إضافة 6 مل من ثنائي الإيثان (32.5 w %) في قارورة 50 مل قاع جولة ثانية مغلقة مع روتافلو. ديغا الحل بتجميد أذاب المضخة. إضافة 162 ملغ من 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم تيترافينيلبوراتي (2.6 × 10-4 مول، 5 equiv.), 33 ملغ ITX (1.3 10-4 مول، 2.5 equiv.)، و 30 ملغ ديمر dichloro(p-cymene)ruthenium(II) (4.9 × 10-5 مول، 1 equiv.) تحت (جو خامل الدرج الأمامي) إلى قارورة.
      6. مزيج الحلين العضوية التي تحتوي على مونومر وخليط الحفاز تحت تدفق نيتروجين، ويعرض 15 ز الحل النهائي العضوية داخل فوتوريكتور، تتضمن المرحلة المائية تحت التحريك.
      7. إثارة المرحلتين خلال ح 1 شكل من ماكرومولسيون الخام. Sonicate خلال 10 دقيقة (قوة 50%؛ والنبض في الوقت المحدد: 5 ق، إيقاف الوقت: 5 s) لتشكيل مينيمولسيون.
    2. فوتوبوليميريزيشن NB مينيمولسيون.
      1. يحل محل التحقيق sonication محكم بمصباح LED مزودة بنظام تبريد مياه وحماية أنبوب كسوة تحت تدفق نيتروجين.
      2. مكان المفاعل مغلقة داخل فوتوكابينيت لمنع التعرض للأشعة فوق البنفسجية.
      3. تشعيع مينيمولسيون مونومر لمدة 100 دقيقة للحصول على بوليمر المطاط. خلال التشعيع وحجم الجسيمات ومركب يمكن تحديد التحويل كما هو موضح أدناه.
    3. تحديد حجم الجسيمات، والتحويل والوزن الجزيئي.
      1. جمع 4 مل عينة مينيمولسيون أثناء عملية التشعيع.
      2. إضافة 20 ميليلتر من مينيمولسيون في ومبومو زجاجية التي تحتوي على 5 مل من الماء لإعداد 250 x عينة مخفف لتحليل حجم الجسيمات التي تشتت الضوء الحيوي (DLS).
      3. حل 100 ميليلتر من مينيمولسيون في 500 ميليلتر من THF لقياس التحويل ملحوظة بالفصل اللوني للغاز (GC)، مع هيكساديكان كمعيار الداخلية (GC الاحتفاظ مرات: تيGCNb = 1.77 دقيقة؛ تيGCدوديكان = 13.25 دقيقة).
      4. يعجل ببقية العينة في 20 مل الأسيتون. تصفية البوليمر. الجاف للبوليمر تحت فراغ وقياس الوزن الجزيئي بحجم الاستبعاد اللوني (SEC) [ثانية في رباعي هيدرو الفوران (THF) (1 مل دقيقة-1) مع البنزين كعلامة تدفق، استخدام كل ريفراكتوميتريك وكاشفات الأشعة فوق البنفسجية].
        تنبيه (الجزء 1-3): تستخدم مصادر ربما الخطرة التي ينبعث منها الضوء في النطاق المرئي والأشعة فوق البنفسجية في وصف التجارب. هذه المصابيح يمكن أن يقدم خطر متوقع معقول لإلحاق الأذى بالعينين والجلد من أعضاء المختبر. ونتيجة لذلك، ينبغي وضع جميع التدابير الممكنة في مكان بالمجرب تقليل المخاطر التي يتعرض لها منخفضة كما هو عمليا. يتضمن قائمة بالتدابير المشتركة عزل مصدر الضوء داخل واقية غلاف (فوتوكابينيت، على سبيل المثال)، التدريب لجميع العاملين، ووضع مصادر الضوء الخطرة في المختبرات المعينة جيدا أو أغطية الدخان مع وصول مقيد، توفير سلامة مناسبة التروس (نظارات واقية تمنع الإشعاعات فوق البنفسجية كافية لوصف جميع البروتوكولات)، وعرض علامات الإنذار والسلامة المناسبة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

وصف الخطوة 1.1 الناتج شاردة كفاءة بين 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم كلوريد (أي ميش+Cl–) والصوديوم تيترافينيلبوراتي (نابف4) أن تسفر عن 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم تيترافينيلبوراتي (أي ميش+بف 4–). فوتولاتينت المطلوب هو الحصول على الوعائي في الغلة ممتازة (98 في المائة). يبين الشكل 1 1ح و 13أطياف "الرنين المغناطيسي النووي ج"، تشهد على حد سواء أن منتج نقي نستعرض الهيكل الصحيح يتم الحصول عليها.

الخطوة 1، 2 توضح كيفية توليد IMes N-المفوض السامي عن طريق الإشعاعية المخلوط أي ميش+بف4–/ITX (2/1 equiv.) في THF-د8 الحل.

الخطوة 1.3 يظهر أنه من الممكن لتقييم عملية التحويل من أي ميش+ في محررات أسلوب الإدخال عن طريق رصد ديبروتونيشن أي ميش+بف4– من خلال التحليل الطيفي "الرنين ح" 1. ويبين الشكل 2 أن بروتون H (ppm 8.63، الشكل 2 ألف) على الكربون 2 المتاخمة لهما ذرات النيتروجين يختفي جزئيا بعد التشعيع 10 دقيقة (53%، الشكل 2). أن رد الفعل كان يؤديها الإشعاعية المخلوط أي ميش+بف4–/ITX (2/1 equiv.) في THF-د8 الحل.

الخطوة 1.4 يظهر أنه من الممكن لعزل الوعائي المشكلة برد فعل المشع كالوسيلة (انظر البروتوكول 1، 2) مع خدمات العملاء2. هو جمع متسرعا الحمراء التي شكلت في THF-د8 والمجففة ويذوب في [دمس]-د6. كما يمكن أن يرى في طيف "الرنين المغناطيسي النووي ج" 13(الشكل 2 (ج))، جميع الأصداء مميزة تتماشى مع محررات أسلوب الإدخال-CS2 أدوكت. وتؤكد هذه النتيجة غير مباشر توليد الوعائي IMes المستهدفة في الموقع .

الخطوة 2، 1: مشتقات ثيوكسانثوني يشكلون فئة راسخة من فوتوينيتياتورس المستخدمة عموما في تركيبة مع عنصر ثاني يشار إليها "المبادرة المشتركة". تظهر بها أطياف الامتصاص بأقصى قدر في حدود 340-420 نانومتر. يحدد طبيعة البادئ المشارك الآلية للبدء. وقد وصفت ثلاث آليات بدء العام: 1) نقل الطاقة الثلاثي الثلاثي (في هذه الحالة، من ITX * 3إلى 3بف4–*)؛ 2) نقل إلكترون من الجهة المانحة الإلكترون– بف4إلى 3ITX *؛ و 3) مباشرة ح تجريد أي ميش+ 3ITX *. يمكن أن يتم تجاهل إليه 1 نظراً لترتيب الطاقة الثلاثي هتي(بف4–) > هتي(ITX) تنشأ بموجب الإجراء الحسابية التقليدية.

الخطوة 2.1 توفر الأدلة فيما يتعلق بما إذا كان قيد التشغيل الآلية 2 أو 3. ويبين الشكل 3 تطور امتصاص قيم مميزة الفرقة امتصاص ITX في 365 نانومتر خلال تشعيع لثلاثة بيكومبونينت مختلف الخلائط: أي ميش+بف4–/ITX، أي ميش+Cl–/ITX، و نابف4/ITX. وتؤيد عدم وجود تسوس لأي ميش+Cl– العجز عن ITX إلكترونيا متحمس مجردة من هيدروجين من الأيونات الموجبة إيميدازوليوم (إليه 3). وفي المقابل، فوتوبليتشينج ITX مرئياً في النظامين المحتوية على الأنيونات4– ببه؛ وعلى الرغم من أن معدلات الاضمحلال تختلف في هاتين القضيتين. هذه النتيجة تؤكد الدور الحاسم الذي تضطلع به شاردة تيترافينيلبوراتي. ونتيجة لذلك، فوتوريدوكشن ITX قبل تيترافينيلبوراتي (إليه 2) ثبت أن الخطوة الأساسية في تشكيل الوعائي. يعرض الرقم 4 إليه افتراضية والكامل الذي قد مجردة ITX●– الانيون الراديكالي بروتون من أي ميش+ لإطلاق سراح IMes الوعائي مجاناً.

ويبين خطوة 2.2 من الأدلة لصالح هذه الآلية. ويكشف هذا الأسلوب الإفراج التدريجي عن الوعائي أثناء التشعيع. وطريقة لتحديد كمية الوعائي صدر استناداً إلى معايرة حمض/قاعدة باستخدام مؤشر الرقم الهيدروجيني الفينول الأحمر (PR) تيترنت. ويتحقق عائد الحد أقصى من 50% بعد 5 دقائق التشعيع (الشكل 5)، وتجربة التحكم مع IMes الحرة يتيح التحقق الأسلوب.

وصف الخطوة 3.1 فوتورومب NB (540 equiv.) بالميثان واستخدام خليط فوتولاتينت يتألف من أي ميش+بف4–/ITX (equiv. 10/5) (لإنتاج الوعائي محررات أسلوب الإدخال) والمعروفة غير نشط [روكل2(فسيمين)]2 ديمر (1 equiv.). من المسلم به أن رد فعل بسيط بريكاتاليست رو مع يجند إيميدازوليديني إيميسيس وسيلة لتوليد في الموقع arene الروثينيوم نشطة للغاية معقدة روكل2(ف-cymene)(NHC)، يعرف أيضا باسم محفز Noels. يتم تشعيع في أحد مفاعلات الكيميائية الضوئية تقليدية (λmax = 365 نانومتر) في درجة حرارة الغرفة. ويتحقق التحويل الكامل بعد فقط 10 دقيقة التشعيع مقيسة بأطياف "الرنين المغناطيسي النووي ح" 1(الشكل 6)، مما يشير إلى نجاح تشكيل المجمع arene الروثينيوم نشطة للغاية إذ تضع يجند الوعائي. وبالإضافة إلى ذلك، بولينب [مع وزن الجزيئي المتوسط عدد 288 كاتشين وقيم ديسبيرسيتي ضيقة نسبيا (Ð = 1.5)] يتم الحصول عليها كما يحددها حجم الاستبعاد اللوني.

وصف الخطوة 3.2 إجراء فوتورومب مينيمولسيون. تحقيق ارتفاع التحويلات (70-80 في المائة) (الشكل 7). كما يتبين في الشكل 8، هو حجم القطرة الأولى التي تقاس DLS 92 شمال البحر الأبيض المتوسط. يحمل الجسيمات النهائية حجم 102 نانومتر (0.140) قريبة من حجم القطرة الأولى. وتظهر الملاحظات تيم جسيمات كروية تماما مع أحجام باﻻتفاق مع بيانات دائرة الأراضي والمساحة.

Figure 1
الشكل 1: وصف الرنين المغناطيسي النووي أي ميش+بف4–. (أ) طيف "الرنين المغناطيسي ح" 1في [دمس]-د6 (400 ميجاهرتز) من 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم تيترافينيلبوراتي (أي ميش+بف4–)، δppm : 2.13 (ق، ح 12)، 2.36 (س. ح 6)، 6.69 (تي، ح 4)، 7.17 (م، ح 20)، 8.27 (ق، ح 2)، 9.64 (ق، ح 1،)؛ (ب) طيف "الرنين المغناطيسي النووي ج" 13في المجمع نفسه في [دمس]-د6 (100 ميجاهرتز)، δجزء في المليون : 16.58، 20.23، 121.35، 124.49، 125.02، 129.24، 130.29، 134.00، 135.35، 138.19، 140.06، 162.58. رم = 212 درجة مئوية (DSC). وقد تم تعديل هذا الرقم من منشور سابق9. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 2
الشكل 2: رصد الرنين المغناطيسي بف أي ميش+4– ديبروتونيشن والتوليف اللاحقة من محررات أسلوب الإدخال-CS2. أطياف "الرنين المغناطيسي ح" 1من أي ميش+بف4–/ITX (2/1 equiv.) ميكستورين THF-د8 (أ) قبل التعرض للأشعة فوق البنفسجية، و (ب) بعد التشعيع 10 دقيقة في 365 نانومتر (سم ميغاواط 0.12-2) في أحد مفاعلات الكيميائية الضوئية؛ يظهر هي (ج) 13أطياف "الرنين المغناطيسي النووي ج"د[دمس]-6 من ترسبات شُفي بعد إضافة خدمات العملاء2. وقد تم تعديل هذا الرقم من منشور سابق9. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 3
الشكل 3: دليل للتحلل الضوئي إليه. تجارب فوتوبليتشينج في الوقت الحقيقي في الاسيتو الانيتريل (التشعيع: 365 نانومتر، سم ميغاواط 63-2): ITX، و ITX مع ثلاثة كوينتشيرس مختلفة: Cl أي ميش+–، نابف4، و4بف أي ميش+–. ITX: هو يحتوي المولى نسبة 1:3. ([ITX] = 2.0 × 10-4 م). الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 4
الشكل 4: مسار فوتوميتشانيسم إلى IMes. التحلل الضوئي إليه أي ميش+بف4–/ITX نظام جنبا إلى جنب. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 5
الرقم 5: القياس الكمي لمقدار IMes صدر. (أ) تغيير أطياف الأشعة فوق البنفسجية بالنسبة لحل الاسيتو الانيتريل من أي ميش+بف4– (3.0 x 10-4 م) و ITX (1 × 10-4 م) المشع لمدة 2 دقيقة (الصمام، 365 نانومتر، 65 ميغاواط سم-2) عند الإضافة التدريجية للعلاقات العامة (2 × 10-4 م)؛ (ب) الأرض معايرة تبين امتصاص في 580 نانومتر لنفس الحل المشع في 1 أو 2 أو 5 دقيقة كدالة لحجم العلاقات العامة (تيترنت). الإدراج يعطي عائد فوتوجينيراتيد نهكس استخلاصه من منحنى المعايرة سبيكتروفوتوميتريك. وقد تم تعديل هذا الرقم من منشور سابق9. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 6
رقم 6: فوتورومب في الحل- 1 طيف "ح الرنين المغناطيسي النووي" في مؤتمر نزع السلاح2Cl2 (400 ميجاهرتز) المتوسط رد فعل فوتوبوليميريزيشن (أ) قبل التشعيع و (ب) بعد التشعيع 10 دقيقة في 365 نانومتر. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 7
رقم 7: تطور فوتورومب في مينيمولسيون مع مرور الوقت- ملحوظة: التحويل كدالة وقت إشعاع في فوتورومب مينيمولسيون. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Figure 8
الشكل 8: توصيف الجسيمات بولينب. يظهر هي البيانات DLS (أعلى) من مطاط Nb مينيمولسيون وبولينب التي تم الحصول عليها بعد فوتوبوليميريزيشن. تيم صورة مجهرية من مطاط النهائي. الرجاء انقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم-

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

وذكرت هنا بروتوكول سهلة ومرنة لتوليد في الموقع الوعائي عند إشعاع الأشعة فوق البنفسجية في 365 نانومتر. تفاعل تبادل شاردة بين 1, 3-ديميسيتيليميدازوليوم كلوريد الصوديوم تيترافينيلبوراتي يوفر الوصول مباشرة إلى الوعائي محمية من أي ميش+– بف4في كمية المحصول. على الرغم من ذلك، إذا استخدام الملح إيميدازوليوم انطلاق آخر، المذيبات المستخدمة للقيام برد الفعل الناتج ينبغي أن تختار بعناية حيث أن يسمح solubilization كلا أملاح انطلاق (أملاح إيميدازوليوم وتيترافينيلبوراتي الصوديوم) هطول الأمطار للمنتج تيترافينيلبوراتي إيميدازوليوم. على هذا النحو، الإيثانول في كثير من الأحيان المذيب الأكثر ملائمة القيام بهذا الرد.

فوتوجينيريشن من IMes الوعائي تشعيع في 365 نانومتر نظام المكونات 2 أي ميش+بف4–/ITX يمكن أن تنتج غلات الوعائي تصل إلى 50%، ولكن يمكن الحصول على غلة أقل اعتماداً على الشروط التجريبية المستخدمة. على وجه الخصوص، يفضل استخدام المذيبات التي تحتوي على الماء أو الأنواع بروتيتش ردود فعل ثانوية مثل ديبروتونيشن من هذه الأنواع بروتيتش بف4– و/أو ريبروتونيشن من محررات أسلوب الإدخال، تناقص العائد الإجمالي من المفرج عنهم محررات أسلوب الإدخال. وفي الواقع، معروفة الوعائي لتكون حساسة للمياه وآثار الشوائب الأخرى، ولذلك فإنه من المستحسن استخدام المذيبات المجففة عند محاولة فوتوجينيراتي IMes الوعائي. على الرغم من حساسيتها بروتيتش/المياه، نهكس أكثر بكثير من رد الفعل نحو الركازات المعدنية مثل [روكل2(فسيمين)]2، الذي يسمح بفوز ساحق لملاحظة أن يكون أداؤها في مينيمولسيون. وقد لوحظ أن وجود ديوكسيجين ويمكن أيضا تغيير مسار رد فعل. وفي الواقع، المعروف ديوكسيجين أن تتفاعل مع الثلاثي ITX، منع الإفراج عن محررات أسلوب الإدخال. نظراً لأن عملية نقل إلكترون المعنية أثناء توليد الوعائي، ورد فعل يفترض أيضا أن تعتمد اعتماداً كبيرا على قطبية المذيبات. وأخيراً، عند محاولة فوتوجينيراتي محررات أسلوب الإدخال من بف ITX/أي ميش+4– في رد فعل وسائل الإعلام، الأخير ينبغي اختيار تقديم solubilization جيدة من أي ميش+بف4– الملح واستيعاب لا ضوء الأشعة فوق البنفسجية تصل إلى 350 نانومتر.

ويشمل هذا النهج بدلاً من الأساليب الأخرى التي تعتمد على درجات الحرارة، وتمييع أو تغيرات درجة الحموضة لتوليد في الموقع الوعائي، الإشعاع كحافز خارجي، مع ميزة مميزة يجري السيطرة المكانية/الزمانية لرد الفعل. وبفضل المتعددة البلمرة ردود أفعال حفزت بدأت الوعائي، ونحن نتصور أن فوتولاتينت الوعائي يمكن أن تعزز ردود فعل فوتوبوليميريزيشن جديدة مثل فوتورومب كما هو مفصل في هذه الدراسة. وبالإضافة إلى ذلك، لأن نهكس راسخة استقرار يغاندس، نعتقد أن إعداد المركبات الفلزية العضوية الضوئية قد تستفيد من هذا النظام الوعائي فوتوجينيراتينج. وأخيراً، نظراً لأن نهكس تستخدم كعوامل حفازة أو كواشف مختبر في العديد من تفاعلات الكيمياء العضوية، ينبغي أن يكون بهم فوتوجينيريشن تهم الكيميائيين الذين يرغبون في إشراك نهكس في سلسلة من ردود الفعل في أوقات محددة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

الكتاب ليس لها علاقة بالكشف عن.

Acknowledgments

الدعم المالي المقدم من وكالة الأبحاث الوطنية الفرنسية (ANR البرنامج: DS0304 2016، رقم العقد: ANR-16-CE07-0016) والعرفان بوزارة البحث الفرنسية (منحة الدكتوراه من بلاست آملين).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97% ABCR AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99% ABCR AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% ABCR AB113524
Norbornene, 99% ABCR AB171849
Isopropythioxanthone, 97% Sigma Aldrich 406317
Carbon disulfide, 99.9% Sigma Aldrich 335266
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997
Ethanol VWR 20821.31
Deuterated DMSO Eurisotop D010FE
Deuterated THF Eurisotop D149CB
1,2-Dichloroethane Sigma Aldrich 284505
Brij S 100 Sigma Aldrich 466387
Hexadecane Sigma Aldrich H6703
Phenol red, 98% Sigma Aldrich P4633
Acetonitrile VWR 83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% Sigma Aldrich 696188
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-200
UV lamps for photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance III HD spectrometer
Sonication probe BioBlock Vibra-cell
Gas chromatography Varian GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet Peschl ultraviolet novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering Malvern zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide Hamamastu LC-L1V3
UV/vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm Hamamastu LC-9588/01A
Radiometer Ocean Optics USB4000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2017).
  2. Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
  3. Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
  4. Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
  5. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
  6. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
  7. Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
  8. Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
  9. Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
  10. Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
  11. Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
  12. Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
  13. Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
  14. Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
  15. Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
  16. Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).

Tags

الكيمياء، العدد 141، البوليمر، افتتاح الحلقة، الناتج، مرح، كاربين، الوعائي، الكيمياء الضوئية، مينيمولسيون، والتحلل الضوئي، فوتوريكتور، فوتوريكتيفيتي
فوتوجينيريشن كاربينيس ن الحلقية: التطبيق في فوتويندوسيد افتتاح الدائري الناتج بلمرة
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Pinaud, J., Placet, E.,… More

Pinaud, J., Placet, E., Lacroix-Desmazes, P., Trinh, T. K. H., Malval, J. P., Chemtob, A., Pichavant, L., Héroguez, V. Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization. J. Vis. Exp. (141), e58539, doi:10.3791/58539 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter