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Chemistry

n-杂环卡本的光生成在光致环开环转移聚合中的应用

Published: November 29, 2018 doi: 10.3791/58539

Summary

我们描述了一种通过对 2-异丙基硫氧基硫代氧基/四苯基苯二酰氧基盐体系的紫外辐射对 n-杂环炭出 (nhc) 进行光化的方案。提出了光致 nhc 的表征方法, 并阐明了光化学机理。环开物转移光聚合协议在溶液和微乳液中说明了这种2组分 nhc 光耗能系统的潜力。

Abstract

本文报道了一种在365纳米 uv 辐照下生成 n-杂环卡本 (nhc) 1, 3-二甲基咪唑-2-脂质 (imes) 的方法, 并确定了相应的光化学机制。然后, 我们描述了一种利用 nhc 光致发光系统在溶液和微乳液中进行开环转移聚合 (romp) 的方案。在光化 imes 方面, 采用了由 2-异丙基硫氧酮 (itx) 作为敏化剂和 1, 3-二甲基酰咪唑-四苯基烷基硼酸盐 (imesh+bph-4-) 作为 nhc 保护形式的系统.imesh+bph-4- 1, 3-二甲基咪唑和四苯二甲酸钠之间的阴离子交换可在一步内获得.描述了一种实时稳态光解装置, 这表明光化学反应是连续两个步骤进行的: 1) itx 三联被硼酸盐阴离子光还原, 2) 随后质子从咪唑离子转移到生产预期的 nhc imes。实现了两个独立的表征协议。首先, 将 cs2添加到反应介质中, 通过形成 ims-cs 2 加合器来证明 nhc光生成。其次, 利用酸碱滴定法对原位释放的 nhc 量进行量化。讨论了该 nhc 光生成系统在诺芬 romp 中的应用。在溶液中, 通过将 itx、imesh+bph-4-、[rucl 2 (p-cymene)]2norbornene 混合在 ch2 cl 2 中, 然后将溶液照射在 uv, 进行光聚合实验。反应器。在分散的介质中, 首先形成单体微乳液, 然后在环形反应器内辐照, 以产生稳定的聚 (北硼) 乳胶。

Introduction

在化学中, n-杂环卡本 (nhc) 物种发挥配体和有机催化剂1的双重作用。在前一种情况下, nhc 的引入导致了活性和稳定性提高的金属过渡催化剂的设计2。在后一种情况下, nhc 已被证明是多种有机反应3,4的优越催化剂。尽管有这种多功能性, 处理裸露的 nhc 仍然是一个重大的挑战5, 生产这些高反应性化合物, 使他们在原地释放, "按" 是一个非常有吸引力的目标。因此, 已经制定了几种策略, 在反应介质中释放 nhc, 而反应介质主要依靠使用热聚体祖细胞 678.令人惊讶的是, 虽然这可能会释放出一种新的光引发反应, 对大分子合成或制备有机化学有用的 6, 但利用光作为刺激的生成几乎没有被探索过。最近, 第一个能够产生 nhc 的光生成系统已经揭幕 9.它由 2-异丙基硫氧酮 (itx) 作为光敏品种和 1, 3-二甲基乙酰烷基硼酸盐 (imesh+bph-4-) 作为 nhc 保护形式组成.因此, 在以下各段中, 我们报告了在365纳米的紫外线照射下生成 nhc 1, 3-二甲基咪唑-2-脂质 (imes) 的方法, 并确定了它的光化学机制。然后, 我们描述了一种利用 nhc 光生光系统在溶液和微乳液中进行开环转移聚合 (romp) 的方案。

在第一部分中, 我们报告了一个合成协议, 以产生 imesh+bph-4-。该方案基于相应的氯咪唑 (imesh+cl-) 和四苯乙酸钠 (nbph-4) 之间的阴离子转移.然后, 为了证明 nhc 的原位形成, 描述了两个方案涉及辐射 365nm 的 imesh + bph 4-/itx溶液在一个光反应器中。第一部分是通过 1 h 核磁共振光谱监测咪唑阳离子 imesh+的分解. 第二种方法提供了形成所需 nhc (imes) 的直接证据, 在这种方法中, 加合物ims-cs 2被成功分离、纯化并进行了表征。

第二部分介绍了两个协议, 揭示了涉及 nhc 双组分光耗能系统 imesh+bph 4/itx光化学机制。首先, 一个原始的实时稳态光解实验表明, 电子转移是由 itx 的光激发在四苯基硼酸盐存在下诱导的。这种硼酸阴离子10的电子供体特性通过所谓的光敏化反应将3itx * 三元激发态的光还原到 itx-自由基阴离子中。nhc 的形成证实了 itx形成-物种可能会进一步从 imesh+中提取质子, 以产生所需的 nhc。在以苯酚红 ph 指示剂为滴定剂的酸碱滴定法的基础上, 采用了第二项原始协议, 可以测定释放的 nhc 的收率。

在第三部分中, 我们描述了一种协议, 在该协议中, 上述光生 imes 可以在光聚合中得到利用。主要感兴趣的是环开物转移聚合 (romp), 因为这种反应在光引发 11,12方面仍处于发展的初步阶段。光诱导 romp (光电 romp) 最初仅限于定义不清和高度敏感的钨复合体, 现已扩展到基于 w、ru 和 os 过渡金属的更稳定的复合物。尽管预催化剂多种多样, 但几乎所有的光 romp 过程都依赖于单个光活性预催化剂13的直接激发。相比之下, 我们使用辐射来创建 nhc 咪唑烷配体 (imes), 它可以随后与非光活性 ru 预催化剂 [rucl 2 (-cymene)]2二聚体9反应.在这种方法中, nhc 配体的光生成驱动了高度活性的氦-芳烃 nhc 复合物的原位形成, 称为 rucl 2 (-cymene) (imes) (noels 的催化剂)14,15.利用该间接方法, 对诺本烯 (nb) 进行了两种不同的光 romp 实验: 1) 在水分散体系中进行了两种不同的光 romp 实验.

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Protocol

1. nhc 光致生系统: 合成与反应

  1. 1, 3-二甲基氨基吡唑-四苯乙酯的合成 (imesh+bph4-)
    1. 乙醇中 1, 3-二甲基咪唑 (imesh+cl-) 溶液的制备。
      1. 在装有搅拌棒的50毫升圆形底瓶中加入1.00 克 (2.93 mmol) 的 1, 3-二硫代咪唑。
      2. 在30毫升乙醇中溶解 1, 3-二甲基咪唑。
    2. 乙醇中四苯基硼酸钠 (nbph-4) 溶液的制备.
      1. 在装有搅拌棒的50毫升圆形底瓶中加入1.35 克 (3.92 mmol) 四苯乙基酸钠。
      2. 将四苯基硼酸钠溶解在30毫升乙醇中。
    3. 1, 3-二甲基氨基吡唑基四苯乙酯的生成 (imesh+bph-4-)
      1. 在搅拌下, 将四苯乙基硼酸钠溶液加入 1, 3-二甲基咪唑类的溶液中。
      2. 在室温下将反应混合物搅拌10分钟。
      3. 取下搅拌棒, 用真空和孔径3的脆化玻璃过滤器过滤白色沉淀物。
      4. 用30毫升乙醇清洗沉淀物, 并对其进行过滤 (孔径为3的碎玻璃过滤器)。用30毫升去离子水清洗沉淀物, 然后过滤 (孔径3的碎玻璃过滤器)。
      5. 在60°c 下干燥白色沉淀物 15小时. 根据先前报告的程序 9, 在 dmso-d6中将产物分析为1h13c 核磁共振.
  2. nhc 1, 3-二甲基利米唑-2-脂质 (又称 imes) 在异丙基硫氧酮 (itx) 存在的情况下, 通过紫外光照射四苯二甲酸二甲酰氨基唑
    1. 在核磁共振管中加入39毫克 (0.062 mmol, 2 等) 的 1, 3-二甲基咪唑四苯乙酯, 7.8 毫克 (0.31 mmol, 1 等), 0.5 ml 的子宫化 thf (以前储存在3个分子筛)。
    2. 将核磁共振管放置在配备由16个荧光管组成的圆形阵列的光化学反应器内, 该反应堆的单色辐射为365纳米, 辐射10分钟。
  3. imesh+bph-4-用1h 核磁共振光谱进行分解的监测
    1. 1h 核磁共振分析了 imesh+对 imes 的分解。
      注:25°c 时, 在 400 mhz 的核磁共振光谱仪上记录了1氢核磁共振光谱, tms 被用作校准1h核磁共振中化学变化的内部标准。
      1. 校准积分参数, 使在1h 核磁共振光谱中, 1, 3-二甲基吡咯烷酮 (= 2.0 ppm) 的 ch 3 单元对应于6。
      2. 确定 n-c h-n 信号区的积分值 (= 8.4-9.4 ppm), 以评估 imesh + 脱质子程度。积分值应该从 1 (当辐射前没有发生脱粒) 到 0 (当 imesh+完全进行脱粒) 不等。
  4. 1, 3-二甲基吡咯烷唑-羧酸酯 (imes-cs2) 的形成、分离及表征
    1. 在辐照核磁共振管中加入 0.02 ml 的二硫化碳。反应介质的颜色从橙/棕色变为深红色, 表明 imes-cs2加合物的形成。
    2. 让它反应12小时。分配给 imes-cs 2 加合物红色沉淀物形式。
    3. 过滤红色沉淀物 (孔径为3的玻璃滤清器), 在室温下干燥12小时。
    4. 在 dmso 0.5 ml 中对红色固体进行溶解。用1h 和13c 核磁共振光谱确认化学结构。
      注意: 二硫化碳剧毒, 应在通风罩下小心处理。

2. 光化学机制

  1. imesh+bph 4-/itx实时光漂白
    1. 通过将 itx 的0.76 毫克 (3 x 10-3 mmol ) 添加到15毫升的干乙腈 (以前储存在3Å分子筛上) 中, 制备 itx 的库存溶液。
    2. 将 itx 溶液的3毫升转移到紫外线石英电池中, 上面覆盖着含有1.10 毫克 imesh+bph 4-(1.8 x 10-3 mmol) 和搅拌微磁.摩尔比 itx:imesh+bph-4-为1:3。
    3. 德加溶液通过冒泡氮气 10分钟, 然后在连续搅拌 (63 mw厘米-2, 功率为 75 mw) 下, 用中压 hg-xe 灯将溶液照射在365纳米处。
    4. 使用光谱仪通过透射的放线器光束后, 监测辐照过程中紫外线吸收率在365纳米的变化。
    5. 在其他实验中采用相同的程序 (步骤 2.1.1-2.1.4), 但将 imesh + bph 4-替换为其他淬火剂: imesh+cl- (0.61 毫克, 1.8 x 10-3 mmol) 或 nbph4 (0.61 毫克, 1.8 x10-3 mmol)。
  2. 分光光度法定量光生成 nhc
    1. 加入1.85 毫克四苯二甲酸二甲酯 (3 x 10-4 mmol, 3 等)和0.25 毫克 itx (10-4 mmol, 1 等) 到10毫升干乙腈。
    2. 将这种新制备的溶液的2毫升转移到传统的光谱石英细胞中, 用橡胶隔膜覆盖。
    3. 用氮气清除无色混合物, 然后将立方暴露在365纳米 led 聚光灯下 (功率为 65mw) 1分钟。
    4. 每次辐照后, 将苯酚红 (pr) 溶液 (干乙腈中的 2 x 10-4 m) 逐渐加入 0.1 ml 部分。后一种滴定解决方案是事先准备好的。
    5. 记录一个 uv-vis 频谱后, 每次 0.1 ml 添加的 pr 解决方案, 直到达到1毫升。
      注: 指标解决方案最初是透明的, 并包含双质子形式h2pr。添加后, 与 nhc 的酸碱反应会导致粉红色二价阴离子 pr 2 的形成-最大吸收为 580 nm。将吸收率绘制为 580 nm 作为滴定体积的函数, 给出两条相交的直线, 表示滴定终点。
    6. 重复相同的过程 (步骤 2.2.1-2.2.5) 与相同的 itximesh+ bph-4-溶液辐照时间较长: 2分钟, 5分钟, 和 10分钟.每次都必须制备新的 imesh+ph-4-itx 样品
      注: 在酸碱滴定法的等价点:
      Equation 1(2)
      Equation 2 uv cuvette 中释放的光生因 imes 的浓度在哪里, v 是 imesh+bph4/itx 溶液的初始体积, [pr] 是 pr 的浓度, veq是添加的 pr 的总体积在滴定终点的 uv cuvette 中。因此, 从方程 (2) 中得到了 imesh+bph 4-\ itx 解辐照后释放的 imes 的产率:
      Equation 5(3)
      imesh+bph 4 的初始浓度在哪里. Equation 6
      使用类似的乙腈 pr 溶液作为滴定剂 (2 x 10-4 m) 滴定免费 imes 溶液 (乙腈中的 1 x 10-4 m), 以验证该方法的有效性.

3. 光致开环聚合

  1. 解决方案中的 nb 光机器人
    1. 加入1克 (11 mmol, 540 等重) 的 nb, 120 毫克 (0.196 mmol, 10 等) 的 1, 3-二维地利咪唑基硼酸盐, 12 毫克 (19.6 mmol, 1 equiv.) 的二氯 (准 cymene) 二酯, 和25毫克 (0.098 mmol, 5 equiv.) 的 itx 在一个20毫升的试管配备了搅拌棒。
    2. 将固体溶解在10毫升的二氯甲烷中, 并用橡胶隔膜封住试管。
    3. 通过注射器针中的氮气清除混合物15分钟。
    4. 将管放在配备16个荧光灯 (在365纳米时发射) 的圆形阵列的光化学反应器内, 并照射10分钟。溶液变得粘稠, 表明形成了高分子量的聚 nb。
    5. 将溶液倒入300毫升甲醇中, 以此沉淀聚合物。
    6. 过滤聚合物 (孔径3的玻璃滤清器), 在60°c 下干燥8小时。
    7. 根据报道的步骤9 , 通过在 cd2cl 2 0.5 ml 中溶解约10毫克的聚合物, 用1h 核磁共振法分析聚合物.
    8. 根据报道的步骤 9, 采用大小排除色谱法聚合物进行分析, 以 thf 为洗液, 并在1毫升 thf 中溶解10毫克聚合物。
  2. 镍素在微乳液中的光致灭能
    1. nb 微乳液的制备。
      1. 在 150ml mliq 水中溶解 15.0 g 中性表面活性剂聚氧乙烯醚 (100) 硬脂基醚
      2. 介绍了用橡胶隔膜闭合的环形 led 光反应器中的水相, 并将反应器置于密闭超声探头下。
      3. 德加在1小时内通过氮气冒泡溶液。
      4. 将 4.5. 94 克 nb (5.2 x10-2 mol; 510 等; 5一点点)、2.85 ml 的六烷 (10%) 和 6 ml 的二氯乙烷 (32.5 w%) 混合在一个50毫升的圆形底瓶中, 用 rotaflo 关闭。德加采用冻水解冻循环的溶液。
      5. 在第二个50毫升的圆底烧瓶中加入6毫升的二氯乙烷 (32.5 的%), 用轮式平底关闭。德加通过冻融溶液。加入162毫克的 1, 3-二维二硫代四苯基四苯基硼酸盐 (2.6 x 10-4 摩尔, 5 等)、33毫克的 itx (1.310-4 mol, 2.5 等) 和30毫克的二氯 (p-cymene) (ii) 二聚体 (4.9 x 10-5 mol, 1个等数) ( 手套箱) 到烧瓶。
      6. 在氮气通量下混合含有单体和催化混合物的两种有机溶液, 并在光反应器内引入15克的最终有机溶液, 其中含有搅拌下的水相。
      7. 在1小时内搅拌这两个阶段, 形成一个粗糙的宏观乳液。10分钟内超声 (功率 50%; 脉冲准时: 5秒, 非时: 5秒) 形成微乳液。
    2. b b 微乳液的光聚合。
      1. 用配备水冷系统并由氮气通量下的包覆管保护的 led 灯取代密闭超声探头。
      2. 将封闭的反应器放置在光卡布内, 以防止暴露在紫外线辐射下。
      3. 将单体微乳液辐照 100分钟, 得到聚合物乳胶。在辐照过程中, 颗粒大小和单体转换可按以下说明确定。
    3. 粒径、转化率和分子量的测定。
      1. 在辐照过程中收集4毫升微乳液样品。
      2. 在含有5毫升水的玻璃杯中加入20μl 的微乳液, 准备250x 稀释样品, 通过动态光散射 (dls) 进行粒度分析。
      3. 在500μl 的 thf 中溶解100μl 的微乳液, 通过气相色谱法 (gc) 测量 nb 转化率, 并以十六烷为内部标准 (gc 保留时间: tgcnb = 1.77 min; tgc十二烷= 13.25 min)。
      4. 将样品的其余部分沉淀在20毫升的丙酮中。过滤聚合物。在真空下干燥聚合物, 并使用分压和紫外检测器, 用四氢呋喃 (thf) (1 毫升最小-1) 的四氢呋喃 (1 毫升最小值-1) 测量聚合物的分子量]。
        小心 (第1-3部分): 在所述实验中使用了紫外线和可见光范围内可能存在的危险光源。这些灯可以带来相当可预见的伤害实验室成员眼睛和皮肤的风险。因此, 实验者应采取一切可能的措施, 将风险降低到合理可行的最低限度。一份共同措施清单包括隔离保护外壳内的光源 (例如光布内), 培训所有工人, 将危险光源放置在指定的实验室或限制进入的通风柜内,提供合适的安全齿轮 (安全护目镜阻挡 uva 照射足以满足所有描述的协议), 并显示适当的警告和安全标志。

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Representative Results

步骤1.1 描述了 1, 3-二硫酰咪唑氯化物 (imesh+cl-) 和四苯乙酸钠 (nbph-4) 之间的高效阴离子转移, 以产生 1, 3-二硫代利米地唑四烷基硼酸盐 (imesh + bph)4-)。在良好的产率 (98%) 下获得了所需的光色 nhc。图 1显示了 1h 和13c 核磁共振光谱, 这两个光谱都证明了一个纯产品显示出正确的结构。

步骤1.2 描述了如何通过辐照混合物 imesh+bph 4//itx (2/1 等) 在 thf-d8溶液中产生 n-hc imes。

步骤1.3 表明, 通过监测 imesh+bph 4-+ 1h核磁共振光谱的分解, 可以评估 imesh + 在 imes的转化率. 图 2显示, 碳2上与两个氮原子相邻的质子 h a (8.63 ppm,图 2a) 在10分钟照射后部分消失 (53%,图 2a)。反应是通过在 thf-d8溶液中辐照混合物 imesh+bph 4/itx (2/等) 进行的.

步骤1.4 表明, 通过将辐照介质 (见协议 1.2) 与 cs2反应, 可以隔离形成的 nhc。在 thf-d8中形成的红色沉淀物被收集、干燥, 并溶解在 dmso-d6 中。从13c 核磁共振谱 (图 2c) 中可以看出, 所有的特征谐振都与 imes-cs2加合器一致。这一结果间接证实了目标 imes nhc 的原位生成。

步骤 2.1: 硫氧酮衍生物构成了一类成熟的光引发剂, 通常与第二个成分结合使用, 称为 "共同引发剂"。它们的吸收光谱在340-420 纳米的范围内出现。共同发起者的性质决定了启动的机制。介绍了三种一般启动机制: 1) 三联三胞胎能量转移 (在这种情况下, 从3个itx * 到3个bph4-*);2) 电子从电子供体 bph 4-3itx *; 3) imesh+由 3itx * 直接h 抽象。由于三元能量顺序 e t (bph 4-) > et(itx)是通过常规计算程序建立起来的, 因此可以放弃机制1。

步骤2.1 提供了关于机制2或3是否在运作的证据。图 3显示了三种不同的双组分混合物在辐照过程中典型的 itx 吸收带在 365 nm 处的吸收值的演变情况: imesh+bph4/itximesh+cl-/itx 和nbphh4/itx。imesh + cl无衰变-支持电子激发的 itx 无法从咪唑阳离子中提取氢 (机制 3)。相反, 在含有 bph4-阴离子的两个系统中可以看到 itx 的光漂白;不过, 这两种情况下的衰减率不同。这一结果强调了四苯基硼酸盐阴离子所发挥的关键作用。因此, 四苯基硼酸盐 (机制 2) 对 itx 的光还原被证明是 nhc 形成的主要步骤。图 4显示了一个假设的完整机制, 其中 itx-自由基阴离子可能会从 imesh+中提取质子, 以释放自由的 nhc imes。

步骤2.2 显示了有利于这一机制的证据。该方法揭示了 nhc 在辐照过程中的逐步释放。以苯酚红 (pr) ph 指示剂为滴定剂, 以酸碱滴定法为基础, 测定释放 nhc 的量。经过5分钟的照射, 最大收率为 50% (图 5), 使用游离 imes 进行的控制实验可对该方法进行验证。

步骤3.1 描述了二氯甲烷中的 nb (540 等) 的光运动 (540 等), 使用由 imesh+bph 4-/itx(10/5 等) 组成的光色混合物。(生产 nhc imes) 和众所周知的不活跃 [rucl2(-cymene)]2二聚体 (1 等).人们认识到, ru 预催化剂与咪唑烷配体 imesis 的简单反应是原位生成高活性的锆-芳烃复合体 rucl 2 (-cymene) (nhc), 也称为 noels ' s 催化剂的一种方法。在室温下, 在传统的光化学反应器中进行辐照 (最大值 = 365 nm)。通过 1 h 核磁共振光谱 (图 6) 测量, 经过10分钟的辐照, 就能实现完全转换, 这表明高活性的锆-芳烃复合物的形成具有 nhc 配体。此外, 聚 nb [平均分子量为 288 kda, 分散值相对较窄 (-= 1.5)] 是通过尺寸排除色谱法确定的。

步骤3.2 描述了一种微型乳液光滚动程序。实现了高转换 (70-80%) (图 7)。如图 8所示, dls 测量的初始液滴大小为92纳米。最后的粒子表现出102纳米 (0.140) 的大小接近初始液滴大小。透射电镜观测显示出与 dls 数据一致的具有完美球形颗粒的大小。

Figure 1
图 1:imesh+bph4核磁共振特性-。(a) dmso-d6 (400 mhz)中的 1h 核磁共振谱的 1, 3-二甲基咪唑烷基四烷基硼酸盐 (imesh+bph4-),ppm:2.13 (s, 12h), 2.13 (s. 6h), 6.69 (t, 4h), 7.17 (m, 20h), 8.27 (s, 2h),9.64 (s, 1h);(b) dmso-d6 (100 mhz) 中同一化合物的13c 核磁共振谱,ppm:16.58 、20.23、121.35、121.35、125.02、121.35、130 0.29、130.29、130.29、130.29、140.06、162.58。tm = 212°c (dsc)。这一数字已从以前的出版物9中修改。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 2
图 2: imesh+bph4-分解和随后 imes-cs2合成的核磁共振监测。 imesh+bph 4-/itx 的 1 h核磁共振光谱 (2/等)在紫外线照射前混合 thf-d 8 (a) 和 (b) 在光化学反应器中365纳米 (0.12 mw cm-2)照射10分钟后;所示为 (c) 13c核磁共振谱在 dmso-d6中的沉淀后回收的 cs 2。这一数字已从以前的出版物9中修改。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 3
图 3: 光解机制的证据.乙腈的实时光漂白实验 (辐照: 365 nm, 63 mw 厘米-2): itx 和 itx 与三种不同的量子: imesh+cl-, nabph 4, 和 imesh+bph-4-.itx:quencher 摩尔比为1:3。([itx] = 2.0 x10-4 m)。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 4
图 4: 通往 imes 的光力学通路.imesh+bph 4-itx串联系统的光解机理。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 5
图 5: imes 释放量的量化.(a) 在逐步加入 pr 后, 改变 imesh+bph 4-(3.0 x10-4 m) 和 itx (1 x 10-4 m) 的乙腈溶液的 uv-vis 谱, 经过2分钟的辐照 (led, 365 纳米, 65mw cm-2);(b) 滴定图, 显示同一溶液的吸收率为580纳米, 按1、2或5分钟作为 pr (滴定剂) 体积的函数照射。该插入物给出了从分光光度法滴定曲线推导出的光生成 nhc 的产率。这一数字已从以前的出版物9中修改。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 6
图 6: 解决方案中的 photromp.1在 cd2cl2 (400 mhz) 中的 h 核磁共振光谱的光聚合反应介质 (a) (辐射前) 和 (b) 在365纳米照射10分钟后。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 7
图 7: 微光乳液中光体的演化.nb 转换作为微乳液光滚动中辐照时间的函数。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 8
图 8: 聚 nb 粒子的表征.显示的是光聚合后获得的 nb 微乳液和聚 nb 乳胶的 dls 数据 (顶部)。最终乳胶的透射电镜。请点击这里查看此图的较大版本.

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Discussion

这里报道的是一个简单和通用的协议, 现场生成的 nhc 在365个纳米的紫外线照射。1, 3, 3-二甲基咪唑氯化物和四苯丙基硼酸钠之间的阴离子交换反应提供了直接访问 nhc 保护从 imesh+bph4-在定量收率。然而, 如果使用另一种起始咪唑盐, 则应谨慎选择用于进行转移反应的溶剂, 以便能够使起始盐 (咪唑盐和四苯基硼酸钠) 和四苯基硼酸咪唑类产品的沉淀。因此, 乙醇往往是进行这种反应的最适当的溶剂。

在 imesh+bph 4-itx 的2个组件系统的365纳米的照射下, nhcimes的光生成可产生高达50% 的 nhc 产量, 但根据所使用的实验条件, 可以获得较低的产率。特别是, 含水溶剂或亲化物种的使用有利于二次反应, 如 bph4-和/或的再质子化对这些亲菌种的分解, 降低了被释放的的整体产量。事实上, nhc 是众所周知的对水和其他杂质痕迹敏感, 因此建议在尝试对 nhc imes 进行光化时使用干燥的溶剂。尽管 nhc 具有水/敏性, 但它对金属基板的反应性要大得多, 例如 [rucl2(p-cymene)]2, 它允许在微乳液中执行 nb 的 romp。人们注意到, 二氧的存在也会改变反应的过程。事实上, 二氧是已知的与 itx 三联反应, 防止了 imes 的释放。由于在 nhc 的生成过程中涉及电子转移, 因此也假定反应高度依赖于溶剂极性。最后, 当试图在反应介质中对来自 itx/imesh +bph 4的 imes 进行光化时, 应选择后者, 以提供良好的溶解性.紫外线高达350纳米。

与其他依赖温度、稀释或 ph 变化就地产生 nhc 的方法相比, 这种方法涉及辐射作为外部刺激, 其独特的优点是对反应进行时空控制。由于 nhc 引发的多代聚合反应, 我们设想光光反应 nhc 可以促进新的光聚合反应, 如本研究中详述的光聚合反应。此外, 由于 nhc 是成熟的稳定配体, 我们相信有机金属配合物的光化学制备可能会受益于这种光生成 nhc 系统。最后, 由于 nhc 在许多有机化学反应中被用作反应物或催化剂, 因此希望在特定时间将 nhc 参与级联反应的化学家应该会对其光生成感兴趣。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

感谢法国国家研究机构 (anr 方案: ds0304 2016, 合同号: anr-16-ce07-0016) 和法国研究部 (emeline placet 博士补助金) 提供的财政支助。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97% ABCR AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99% ABCR AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% ABCR AB113524
Norbornene, 99% ABCR AB171849
Isopropythioxanthone, 97% Sigma Aldrich 406317
Carbon disulfide, 99.9% Sigma Aldrich 335266
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997
Ethanol VWR 20821.31
Deuterated DMSO Eurisotop D010FE
Deuterated THF Eurisotop D149CB
1,2-Dichloroethane Sigma Aldrich 284505
Brij S 100 Sigma Aldrich 466387
Hexadecane Sigma Aldrich H6703
Phenol red, 98% Sigma Aldrich P4633
Acetonitrile VWR 83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% Sigma Aldrich 696188
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-200
UV lamps for photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance III HD spectrometer
Sonication probe BioBlock Vibra-cell
Gas chromatography Varian GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet Peschl ultraviolet novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering Malvern zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide Hamamastu LC-L1V3
UV/vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm Hamamastu LC-9588/01A
Radiometer Ocean Optics USB4000

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References

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化学 第141期 聚合物 环开口 转性 romp carbene nhc 光化学 微乳液 光解 光反应器 光反应性
n-杂环卡本的光生成在光致环开环转移聚合中的应用
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Pinaud, J., Placet, E., Lacroix-Desmazes, P., Trinh, T. K. H., Malval, J. P., Chemtob, A., Pichavant, L., Héroguez, V. Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization. J. Vis. Exp. (141), e58539, doi:10.3791/58539 (2018).

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