Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Photogeneration von N-heterozyklische Carbene: Anwendung bei photoinduzierte ringöffnende Metathese-Polymerisation

Published: November 29, 2018 doi: 10.3791/58539
Automatic Translation
1, 1, 1, 2,3, 2,3, 2,3, 4, 4
1ICGM, Université de Montpellier, CNRS, ENSCM, 2Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M UMR 7361 CNRS), Université de Haute-Alsace, 3Université de Strasbourg, 4Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO UMR 5629 ENSCBP), Université de Bordeaux

Summary

Wir beschreiben ein Protokoll zum Photogenerate N-heterozyklische Carbene (NHC) durch UV-Bestrahlung eines 2-Isopropylthioxanthon/Imidazolium Tetraphenylborate-Salz-Systems. Methoden zur Charakterisierung der Photoreleased NHC und erhellen die photochemischen Mechanismus werden vorgeschlagen. Die Protokolle für ringöffnende Metathese Photopolymerisation in Lösung und Miniemulsion veranschaulichen das Potenzial dieses 2-Komponenten-NHC-Photogenerating-Systems.

Abstract

Wir berichten über eine Methode zur Erzeugung der N-heterozyklische Carben (NHC) 1,3-Dimesitylimidazol-2-Ylidene (IMes) unter UV-Bestrahlung bei 365 nm bis IMes zu charakterisieren und die entsprechenden photochemischen Mechanismus zu bestimmen. Dann beschreiben wir ein Protokoll, um ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP) in Lösung und in Miniemulsion mit diesem NHC-Photogenerating-System durchzuführen. Photogenerate IMes ist ein System bestehend aus 2-Isopropylthioxanthon (ITX) als sensibilisierend und 1,3-Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) als geschützte Form von NHC eingesetzt. IMesH+BPh4– erhalten Sie in einem einzigen Schritt Anion Austausch zwischen 1,3-Dimesitylimidazolium-Chlorid und Natrium Tetraphenylborate. Eine Echtzeit-Steady-State Photolyse Setup wird beschrieben, welche Hinweise darauf, dass die photochemische in zwei aufeinanderfolgenden Schritten Reaktion: (1) ITX Triplett ist Foto-reduziert durch die Borat-Anion und (2) nachfolgende Protonentransfer erfolgt aus dem Imidazolium kation, die erwarteten NHC IMes zu produzieren. Zwei separate Charakterisierung Protokolle werden implementiert. Erstens ist CS2 hinzugefügt, um der Reaktionsmedien, Beweise der Photogeneration von NHC durch Bildung des IMes-CS2 Addukt. Zweitens ist die Höhe des NHC veröffentlicht in Situ quantifiziert mit Säure-Basen-Titration. Die Verwendung dieses NHC Foto erzeugenden Systems für die tollen Norbornen wird auch diskutiert. In Lösung ist ein Photopolymerisation Experiment durchgeführt durch Mischen von ITX, IMesH+BPh4–, [RuCl2(p-Cymene)]2 und Norbornen CH2Cl2, dann die Lösung in einer UV-Bestrahlung Reaktor. In einem verteilten Medium ist ein Monomer-Miniemulsion zuerst gebildet dann bestrahlt in einer ringförmigen Reaktor, eine stabile poly(norbornene) Latex zu produzieren.

Introduction

In der Chemie erfüllen N-heterozyklische Carbene (NHC) Arten die doppelte Rolle der Liganden und Organocatalyst1. Im ersteren Fall hat die Einführung des NHC in der Gestaltung von Metall-Übergang Katalysatoren mit verbesserte Aktivität und Stabilität2geführt. Im letzteren Fall haben NHC erwies sich als hervorragende Katalysatoren für vielfältige organische Reaktionen,3,4. Trotz dieser Vielseitigkeit Umgang mit blanken NHC ist nach wie vor eine erhebliche Herausforderung5: und produzieren diese hochreaktiven Verbindungen, so dass sie in Situ freigegeben und "on Demand" ist ein sehr attraktives Ziel. Infolgedessen haben verschiedene Strategien entwickelt, um NHC in den Reaktionsmedien lassen sich meist auf die Verwendung von thermolabilen Stammväter6,7,8. Während dies eine neuartige Generation von Photoinitiated Reaktionen nützlich für makromolekulare Synthese oder präparativen organischen Chemie6entfesseln könnte, wurde überraschenderweise Generation mit Licht als Reiz kaum erforscht. Vor kurzem wurde ein erstes Foto erzeugenden System herstellen NHC enthüllt9. Es besteht aus 2 Komponenten: 2-Isopropylthioxanthon (ITX) als lichtempfindliche Arten und 1,3-Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) als das NHC geschützter Form. Folglich in den folgenden Absätzen berichten wir eine Methode zur Erzeugung der NHC 1,3-Dimesitylimidazol-2-Ylidene (IMes) unter UV-Bestrahlung bei 365 nm, es prägen und bestimmen die photochemischen Mechanismus. Dann beschreiben wir ein Protokoll, um ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP) in Lösung und in Miniemulsion mit diesem NHC-Photogenerating-System durchzuführen.

Im ersten Teil berichten wir über ein Synthese-Protokoll, IMesH+BPh4–zu produzieren. Dieses Protokoll basiert auf Anion Metathese zwischen den entsprechenden Imidazolium Chlorid (IMesH+Cl–) und Natrium-Tetraphenylborate (NaBPh4). Dann, um zu zeigen, die in Situ -Bildung von NHC, zwei Protokolle, die mit der Bestrahlung bei 365 nm eine IMesH+BPh4–/ITX Lösung in einem Photoreactor werden beschrieben. Die erste besteht aus Überwachung der Deprotonierung Imidazolium kation IMesH+ durch 1H NMR-Spektroskopie. Direkte Beweise für die Bildung der gewünschten NHC (IMes) erfolgt in einem zweiten Verfahren, wo die Addukt IMes-CS2 erfolgreich isoliert ist, gereinigt und gekennzeichnet.

Der zweite Abschnitt beschreibt zwei Protokolle, die Aufschluss über die photochemischen Mechanismus das NHC Zweikomponenten-Photogenerating System IMesH+BPh4–/ITX. Erstens zeigt ein original Echtzeit-Steady-State Photolyse Experiment, dass Elektronentransfer durch Foto-Anregung von ITX in Anwesenheit von Tetraphenylborate induziert wird. Elektron Spender Eigenschaften dieser Borat Anion10 fährt eine Photoreduktion 3ITX * Triplet aufgeregt-Staates in ITX●– radikal Anion durch eine so genannte Foto sensibilisiert Reaktion. Die Bildung von NHC bestätigt, dass ITX●– Arten ein Proton von IMesH+ die gewünschte NHC produzieren weiter abstrahieren können. Basierend auf Säure/Base-Titration mit Phenol rot pH-Indikator als Titriermittel, wird ein zweites original Protokoll implementiert, die die Bestimmung der Ausbeute der veröffentlichten NHC erlaubt.

Im dritten Abschnitt beschreiben wir ein Protokoll, in dem die oben genannten Photogenerated IMes in Photopolymerisation ausgenutzt werden kann. Von primärem Interesse ist ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP), denn diese Reaktion noch in einer frühen Phase der Entwicklung im Hinblick auf Photoinitiation11,12. Zunächst beschränkt auf vagen und hochsensiblen Wolfram-komplexe, wurde auf stabiler komplexe basierend auf W, Ru und Os Übergangsmetalle photoinduzierte toben (PhotoROMP) erweitert. Trotz der Vielzahl von Precatalysts verlassen fast alle PhotoROMP Prozesse auf die direkte Anregung von einem einzigen photoaktiven Vorkatalysator13. Im Gegensatz dazu verwenden wir Strahlung den NHC Imidazolidene Liganden (IMes) erstellen, die anschließend mit einer nicht-photoaktiven Ru Precatalyst reagieren können [RuCl2(p-Cymene)]2 Dimer9. Bei dieser Methode treibt die Photogeneration der NHC-Liganden die in Situ -Bildung eines hochaktiven Ruthenium-Arene NHC-Komplex bekannt als RuCl2(p-cymene)(IMes) ('Noels Katalysator)14,15. Mit dieser indirekten Methode, zwei unterschiedliche PhotoROMP Experimente von Norbornen (Nb) durchgeführt werden: (1) in Lösung (Dichlormethan) und (2) in wässrigen dispergierten System aus einem Monomer-Miniemulsion-16.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. NHC Photogenerating System: Synthese und Reaktivität

  1. Synthese von 1,3-Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate (IMesH+BPh4–)
    1. Vorbereitung der Lösung von 1,3-Dimesitylimidazolium-Chlorid (IMesH+Cl–) in Ethanol.
      1. Eine 50 mL Runde untere Kolben ausgestattet mit Stir Bar fügen Sie 1,00 g (2,93 Mmol hinzu) von 1,3-Dimesitylimidazolium-Chlorid.
      2. Die 1,3-Dimesitylimidazolium-Chlorid in 30 mL Ethanol auflösen.
    2. Vorbereitung der Lösung von Natrium-Tetraphenylborate (NaBPh4) in Ethanol.
      1. Eine 50 mL Runde untere Kolben ausgestattet mit Stir Bar fügen Sie 1,35 g (3,92 Mmol hinzu) von Natrium Tetraphenylborate.
      2. Die Natrium-Tetraphenylborate in 30 mL Ethanol auflösen.
    3. Generation von 1,3-Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate (IMesH+BPh4–)
      1. Fügen Sie hinzu (tropfenweise) die Lösung von Natrium-Tetraphenylborate in die Lösung von 1,3-Dimesitylimidazolium-Chlorid unter Rühren.
      2. Rühren Sie das Reaktionsgemisch für 10 min bei Raumtemperatur.
      3. Entfernen Sie die Stir Bar und Filtern Sie die weißen Niederschlag mit einem Vakuum und fritted Glasfilter der Porengröße 3.
      4. Waschen Sie den Niederschlag mit 30 mL Ethanol und Filtern Sie (fritted Glasfilter mit Porengröße 3). Waschen Sie den Niederschlag mit 30 mL entionisiertem Wasser und Filtern Sie (fritted Glasfilter mit Porengröße 3).
      5. Trocknen Sie die weißen Niederschlag bei 60 ° C für 15 h analysieren das Produkt von 1H und 13C-NMR in DMSO-d6 nach zuvor gemeldeten Verfahren9.
  2. Photogeneration der NHC 1,3-Dimesitylimidazol-2-Ylidene, auch bekannt als IMes, durch UV-Bestrahlung von Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate in Gegenwart von Isopropylthioxanthon (ITX)
    1. Fügen Sie 39 mg (0.062 Mmol, 2 Äquiv) von 1,3-Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate, 7,8 mg (0.031 Mmol, 1 Äquiv) von ITX und 0,5 mL deuterierte THF (zuvor über 3 Å Molekularsiebe gespeichert) in einem NMR-Röhrchen.
    2. Legen Sie die NMR-Röhrchen im Inneren des photochemischen Reaktors, ausgestattet mit einer kreisförmigen Anordnung von 16 Leuchtstoffröhren eine monochromatische Strahlung bei 365 nm und 10 min. lang bestrahlen.
  3. Überwachung der Deprotonierung von IMesH+BPh4– von 1H NMR-Spektroskopie
    1. Analysieren Sie die Deprotonierung von IMesH+ in IMes um 1H NMR.
      Hinweis: 1H-NMR-Spektren wurden bei 25 ° C auf einem NMR-Spektrometer mit 400 MHz. TMS als interne Standards verwendet wurde, für die Kalibrierung der chemischen Verschiebungen in 1H NMR aufgezeichnet.
      1. Die Integration-Parameter so zu kalibrieren, dass in der 1H-NMR-Spektren der CH3 Singulett von 1,3-Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate (δ = 2,0 ppm) sechs entspricht.
      2. Bestimmen Sie den Wert der Integration von N-C-H-N Signalbereich (δ = 8,4-9,4 ppm) um den Grad der IMesH+ Deprotonierung zu bewerten. Integration-Wert sollte variieren von 1 (wenn keine Deprotonierung, vor der Bestrahlung stattgefunden) bis 0 (wenn vollständige Deprotonierung von IMesH+ durchgeführt worden ist).
  4. Bildung, Isolierung und Charakterisierung von 1,3-Dimesitylimidazoliumdithio-Carboxylat Addukt (IMes-CS2)
    1. 0,02 mL Schwefelkohlenstoff in der NMR-Röhrchen als bestrahlt hinzugeben. Die Reaktion Medien Änderungen in der Farbe von Orange/braun bis dunkelrot, unter Angabe der Bildung des IMes-CS2 Addukt.
    2. 12 h einwirken lassen. Ein rotes überstürzten Formen der IMes-CS2 zugeordnet Addukt.
    3. Filtern Sie den rote Niederschlag (fritted Glasfilter mit Porengröße 3) und trocknen Sie es unter Luft bei Raumtemperatur für 12 h.
    4. Lösen Sie die roten Feststoffs in 0,5 mL deuterierte DMSO. Bestätigen Sie die chemische Struktur von 1H und 13C-NMR-Spektroskopie.
      Achtung: Schwefelkohlenstoff ist hochgiftig und sollte mit Vorsicht unter einem Abzug gehandhabt werden.

(2) photochemischen Mechanismus

  1. Echtzeit-Immunofluoreszenz von IMesH+BPh4–/ITX
    1. Bereiten Sie eine Stammlösung von ITX durch Zugabe von 0,76 mg (3 x 10-3 Mmol) von ITX auf 15 mL trockenen Acetonitril (zuvor über Molekularsieben 3Å gespeichert).
    2. Transfer 3 mL ITX-Lösung in eine UV-Quarz-Zelle mit einem Gummistopfen mit 1,10 mg IMesH+BPh4– (1.8 x 10-3 Mmol) bedeckt und eine mitreißende Micromagnet. Das molare Verhältnis ITX:IMesH+BPh4– ist 1:3.
    3. Entgasen Sie die Lösung durch sprudelnden Stickstoff für 10 min, dann bestrahlen die Lösung bei 365 nm mit einer Mitteldruck-Hg-Xe Lampe unter ständigen rühren (63 mW cm-2, macht der 75 mW).
    4. Überwachen Sie die Änderung der UV-Absorption bei 365 nm während der Bestrahlung mit einem Spektrometer nach bestandener einen übertragene Actinid-Strahl.
    5. Wenden Sie das gleiche Verfahren (Schritte 2.1.1-2.1.4) für andere Experimente aber ersetzen IMesH+BPh4– mit anderen stillt: IMesH+Cl– (0,61 mg, 1.8 x 10-3 Mmol) oder NaBPh4 (0,62 mg, 1, 8 X 10-3 Mmol).
  2. Quantifizierung von Photogenerated NHC durch photometrische titration
    1. Hinzufügen von 1,85 mg Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate (3 x 10-4 Mmol, 3 Äquiv) und 0,25 mg von ITX (10-4 Mmol, 1 Äquiv) auf 10 mL trockener Acetonitril.
    2. Übertragen Sie 2 mL dieser frisch zubereitete Lösung in einer konventionellen spektroskopische Quarz-Zelle begrenzt mit ein Gummiseptum.
    3. Bereinigen Sie die farblose Mischung mit Stickstoff vor der Belichtung der Küvette ein 365 nm LED-Scheinwerfer (Leistung von 65 mW) für 1 min.
    4. Unterrühren Sie nach jeder Bestrahlung 0,1 mL Portionen Phenol Red (PR)-Lösung (2 x 10-4 M in trockenen Acetonitril) in die Küvette. Diese letztere Titration Lösung wurde im Voraus vorbereitet.
    5. Nehmen Sie ein UV-Vis-Spektrum nach jeder Zugabe von 0,1 mL PR-Lösung bis hin zu 1 mL auf.
      Hinweis: Die Indikatorlösung ist zunächst transparent und enthält die BIZ-protonierten Form H2PR Nach der Zugabe Säure/Base-Reaktion mit NHC führt zur Bildung von rosa bivalenten Anion PR2 - mit einer maximalen Absorption bei 580 nm. Plotten der Extinktion bei 580 nm als Funktion des Volumens Titriermittel gibt zwei sich kreuzenden gerade Linien, bezeichnend für den Endpunkt der Titration.
    6. Wiederholen Sie den Vorgang (Schritte 2.2.1-2.2.5) mit der gleichen ITX/IMesH+BPh4– -Lösung für längere Zeit bestrahlt: 2 min, 5 min und 10 min. Für jedes Mal muss eine neue IMesH+PH4–/ITX Probe vorbereitet werden.
      Hinweis: am Äquivalenzpunkt in der Säure-Basen-Titration:
      Equation 1(1)
      Wo Equation 2 ist die Konzentration von Photogenerated IMes in der UV-Küvette veröffentlicht, V ist der erste Band der IMesH+BPh4–-/ITX-Lösung [PR] ist die Konzentration von PR und VEq ist das Gesamtvolumen der PR hinzugefügt in der UV Küvette auf den Endpunkt der Titration. Daher erhält man die Ausbeute des IMes veröffentlicht bei der Bestrahlung von IMesH+BPh4–/ITX Lösung von Gleichung (2):
      Equation 5(2)
      Wo Equation 6 ist die Ausgangskonzentration der IMesH+BPh4–.
      Die Gültigkeit der Methode wird durch eine kostenlose IMes-Lösung (1 x 10-4 M in Acetonitril) titrieren überprüft mit einer ähnlichen Acetonitril PR-Lösung als eine Titriermittel (2 x 10-4 M).

(3) photoinduzierte Ring-Öffnung Metathese-Polymerisation

  1. PhotoROMP der Nb in Lösung
    1. Fügen Sie 1 g (11 Mmol, 540 Äquiv) NB, 120 mg (0.196 Mmol, 10 Äquiv) von 1,3-Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate, 12 mg (19,6 Mmol, 1 Äquiv) von Dichloro(para-cymene) Ruthenium Dimer und 25 mg (0,098 Mmol, 5 Äquiv) von ITX in 20 mL Reagenzglas mit Stir Bar ausgestattet.
    2. Lösen sich die Feststoffe in 10 mL Dichlormethan und das Röhrchen mit einem Gummiseptum.
    3. Bereinigen Sie die Mischung von sprudelnden Stickstoffgas durch eine Spritzennadel für 15 min.
    4. Legen Sie das Rohr im Inneren des photochemischen Reaktors mit einer kreisförmigen Anordnung von 16 Leuchtstofflampen ausgestattet (emittierende bei 365 nm) und für 10 min zu bestrahlen. Die Lösung wird zähflüssig, darauf hinweist, dass die hochmolekularen Gewicht PolyNb gebildet wird.
    5. Das Polymer durch Gießen die Lösung in 300 mL Methanol ausgefällt.
    6. Filtern Sie das Polymer (fritted Glasfilter mit Porengröße 3) und trocknen Sie ihn bei 60 ° C für 8 h.
    7. Analysieren des Polymers um 1H NMR nach gemeldeten Verfahren9 durch Auflösen von etwa 10 mg Polymer in 0,5 mL CD2Cl2.
    8. Analysieren Sie das Polymer durch Größe Ausgrenzung Chromatographie nach gemeldeten Verfahren9, mit THF als Eluent und 10 mg Polymer in 1 mL THF auflösen.
  2. PhotoROMP der Nb in miniemulsion
    1. Vorbereitung der Nb Miniemulsion.
      1. 15,0 g neutrale Tensid Polyoxyethylen (100) Stearyl Ether in 150 mL MilliQ Wasser auflösen
      2. Einführung der wässrigen Phase in die ringförmige LED-Photoreactor mit Gummiseptum geschlossen und den Reaktor unter der luftdichten Ultraschall Sonde legen.
      3. Entgasen Sie die Lösung von sprudelnden Stickstoff während 1 h.
      4. 4,94 g NB mischen (5,2 x 10-2 Mol; 510 Äquiv; 25 w %), 2,85 mL Hexadecan (10 w %), und 6 mL Dichlorethan (32,5 w %) in ein 50 mL Runde untere Kolben mit einem Rotaflo verschlossen. Entgasen Sie die Lösung mit einem Gefrier-Pumpe-Tau-Zyklus.
      5. Fügen Sie 6 mL Dichlorethan (32,5 w %) in einem zweiten 50 mL Rundboden-Kolben mit einem Rotaflo verschlossen. Entgasen Sie die Lösung von Frost-Tau-Pumpe. Hinzufügen 162 mg 1,3-Dimesitylimidazolium-Tetraphenylborate (2,6 x 10-4 Mol, 5 Äquiv), 33 mg von ITX (1,3 10-4 Mol, 2.5 Äquiv), und 30 mg dichloro(p-cymene)ruthenium(II) Dimer (4,9 x 10-5 Mol, 1 Äquiv) unter inerter Atmosphäre () Handschuhfach) in den Kolben.
      6. Mischen Sie die beiden organischen Lösungen mit dem Monomer und die katalytischen Mischung unter Stickstoff Flussmittel und stellen Sie 15 g der organischen Endlösung innerhalb der Photoreactor, mit der wässrigen Phase unter Rühren.
      7. Rühren Sie die beiden Phasen während 1 h um eine grobe Makroemulsion zu bilden. Während 10 min beschallen (Leistung 50 %; Puls auf Zeit: 5 s, off-Zeit: 5 s), die Miniemulsion zu bilden.
    2. Photopolymerisation NB Miniemulsion.
      1. Ersetzen Sie die Luftdichte Ultraschall Sonde durch die LED-Lampe mit einer Wasserkühlung ausgestattet und durch eine Verkleidung Röhre unter Stickstoff Flussmittel geschützt.
      2. Legen Sie die stillgelegten Reaktor innerhalb der Photocabinet, UV-Bestrahlung zu verhindern.
      3. Bestrahlen Sie die Monomer-Miniemulsion für 100 min Polymer Latex zu erhalten. Während der Bestrahlung, Partikelgröße und Monomer kann Umwandlung ermittelt werden, wie nachstehend erläutert.
    3. Bestimmung der Partikelgröße, Konvertierung und Molekulargewicht.
      1. Sammeln Sie 4 mL Miniemulsion Probe bei Bestrahlung.
      2. Fügen Sie 20 µL des Miniemulsion in ein Glas Küvette mit 5 mL Wasser um ein 250 X verdünnten Probe für die Partikelgrößenanalyse durch dynamische Lichtstreuung (DLS) vorzubereiten.
      3. Auflösen von 100 µL der Miniemulsion in 500 µL THF die Nb-Konvertierung durch Gaschromatographie (GC), Messen mit Hexadecan als interner Standard (GC Retentionszeiten: tGCNb = 1,77 min.; tGCDodecane = 13,25 min.).
      4. Den Rest der Probe in 20 mL Aceton auszufällen. Das Polymer zu filtern. Das Polymer unter Vakuum getrocknet und das Molekulargewicht Größe Ausgrenzung Chromatography (SEC) [SEC in Tetrahydrofuran (THF) (1 mL min-1) mit Trichlorbenzol als Flow-Marker, mit den beiden refractometric und UV-Detektoren] messen.
        Vorsicht (Teil 1-3): möglicherweise gefährliche Quellen von Leuchtdioden im UV und sichtbaren Bereich sind in der beschriebenen Experimente verwendet. Diese Lampen können vernünftigerweise vorhersehbare Gefahr einer Schädigung der Augen und Haut der Lab-Mitglieder präsentieren. Folglich sollten alle Maßnahmen möglich durch den Experimentator zur Reduzierung der Risiken zu so niedrig wie vernünftigerweise möglich ist eingeführt werden. Eine Liste gemeinsamer Maßnahmen umfasst die Isolierung der Lichtquelle im Inneren ein schützendes Gehäuse (Photocabinet, zum Beispiel), Ausbildung aller Arbeitnehmer, indem die gefährlichen Lichtquellen in gut ausgewiesenen Laboratorien oder Rauch Hauben mit eingeschränktem Zugriff Bereitstellung von geeigneten Fangvorrichtungen (Schutzbrille blockiert UVA-Bestrahlung sind ausreichend für alle Protokolle beschrieben) und entsprechende Warn- und Sicherheitshinweise Zeichen anzeigen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Schritt 1.1 beschreibt die effiziente Anion Metathese zwischen 1,3-Dimesitylimidazolium-Chlorid (IMesH+Cl–) und Natrium-Tetraphenylborate (NaBPh4), 1,3-Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate (IMesH+BPh Ertrag 4–). Die gewünschte Photolatent wird NHC hervorragende Ausbeute (98 %) erzielt. Abbildung 1 zeigt 1H und 13C-NMR-Spektren, beide bezeugen, dass ein reines Produkt ausstellen der korrekten Struktur ergibt.

Schritt 1.2 beschreibt, wie Sie die N-HC IMes generieren durch bestrahlen die Mischung IMesH+BPh4–/ITX (2/1 Äquiv) in THF-d8 -Lösung.

Schritt 1.3 zeigt, dass es möglich ist, die Umwandlung von IMesH+ in IMes beurteilen durch die Überwachung der Deprotonierung von IMesH+BPh4– durch 1H NMR-Spektroskopie. Abbildung 2 zeigt, dass Proton Hein (8,63 ppm, Abbildung 2a) auf Carbon 2 angrenzend an den beiden Stickstoffatomen verschwindet teilweise nach 10 Minuten Bestrahlung (53 %, Abb. 2 b). Die Reaktion erfolgte durch bestrahlen die Mischung IMesH+BPh4–/ITX (2/1 Äquiv) in THF-d8 -Lösung.

1.4 Schritt zeigt, dass es möglich ist, die gebildete NHC zu isolieren, indem Sie als bestrahlten Medium zu reagieren (siehe Protokoll 1.2) mit CS2. Der rote Niederschlag gebildet in THF -d8 gesammelt, getrocknet und in DMSO -d6aufgelöst. Wie in den 13C-NMR-Spektrum (Abbildung 2 c) gesehen werden kann, die charakteristische Resonanzen entsprechen IMes-CS2 Addukt. Dieses Ergebnis bestätigt indirekt die in Situ -Generation von gezielten IMes NHC.

Schritt 2.1: Thioxanthone-Derivate bilden eine gut etablierte Klasse von Photoinitiatoren beschäftigt in der Regel in Kombination mit einer zweiten Komponente als "Mitinitiatoren" bezeichnet. Ihre Absorptionsspektren erscheinen mit einem Maximum im Bereich von 340-420 nm. Die Art des co-Initiator bestimmt den Mechanismus der Initiation. Drei allgemeine Einleitung Mechanismen beschrieben worden: 1) Triplett-Triplett Energieübertragung (in diesem Fall aus 3ITX * 3BPh4–*); (2) Elektronentransfer vom Elektron Spender BPh4– bis 3ITX *; und 3) direkte H-Abstraktion von IMesH+ durch 3ITX *. Mechanismus 1 kann verworfen werden, da die Triplett-Energie bestellen ET(BPh4–) > ET(ITX) entsteht durch konventionelle Rechenverfahren.

Schritt 2.1 nachweist, ob Mechanismus 2 oder 3 tätig ist. Abbildung 3 zeigt die Entwicklung der Extinktion Werte der charakteristischen ITX Absorptionsbande bei 365 nm während der Bestrahlung für drei verschiedene Bikomponenten-Gemische: IMesH+BPh4–/ITX, IMesH+Cl–/ITX, und NaBPh4/ITX. Das Fehlen des Verfalls für IMesH+Cl– unterstützt die Unfähigkeit für elektronisch aufgeregt ITX, ein Wasserstoff aus dem Imidazolium kation (Mechanismus 3) zu abstrahieren. Im Gegensatz dazu sieht man Immunofluoreszenz von ITX in beiden Systemen mit BPh4– Anionen; Obwohl die Karies-Preise in diesen beiden Fällen unterscheiden. Dieses Ergebnis unterstreicht die entscheidende Rolle der Tetraphenylborate-Anion. Infolgedessen der Photoreduktion von ITX durch Tetraphenylborate (Mechanismus 2) erweist sich der grundlegende Schritt zur Bildung der NHC. Abbildung 4 zeigt einen hypothetischen und komplette Mechanismus in dem ITX●– radikal Anion ein Proton von IMesH+ , die kostenlose NHC IMes freizugeben abstrahieren kann.

Schritt 2.2 zeigt Beweise für diesen Mechanismus. Diese Methode zeigt die progressive Freisetzung von NHC während der Bestrahlung. Es ist eine Methode, um die Menge des freigesetzten NHC basierend auf Säure/Base-Titration mit Phenol Red (PR) pH-Indikator als Titriermittel bestimmen. Ein maximaler Ertrag von 50 % erfolgt nach 5 min der Bestrahlung (Abbildung 5) und einem Kontrollexperiment mit kostenlosen IMes Validierung der Methode ermöglicht.

Schritt 3.1 beschreibt PhotoROMP NB (540 Äquiv) in Dichlormethan mit einer Photolatent Mischung bestehend aus IMesH+BPh4–/ITX (10/5 Äquiv) (herstellen von NHC IMes) und den bekannten inaktiv [RuCl2(p-Cymene)]2 Dimer (1 Äquiv). Es ist anerkannt, dass die einfache Reaktion des Ru Precatalyst mit Imidazolidene-Liganden IMesis ein Mittel zur in Situ hochaktive Ruthenium-Arene komplexe RuCl2generieren (p-cymene)(NHC), auch bekannt als Noels Katalysator. Bestrahlung erfolgt in einem konventionellen photochemischen Reaktor (λMax. = 365 nm) bei Raumtemperatur. Vollständige Umstellung ist nach nur 10 min von Bestrahlung gemessen an 1H NMR-Spektroskopie (Abbildung 6), was erfolgreiche Bildung des hochaktiven Ruthenium-Arene Komplexes mit einem NHC-Liganden erreicht. Darüber hinaus PolyNb [mit einem Zahl-Durchschnitt Molekulargewicht von 288 kDa und relativ schmalen Dispersität Werte (Ð = 1,5)] ergibt sich, wie von Größe Ausgrenzung Chromatographie bestimmt.

Schritt 3.2 beschreibt ein Miniemulsion PhotoROMP Verfahren. Hohe Umsätzen (70-80 %) erreicht werden (Abbildung 7). Wie in Abbildung 8zu sehen, ist die anfängliche Tropfengröße gemessen von DLS 92 nm. Die letzten Partikel weisen eine Größe von 102 nm (0.140) in der Nähe der ursprünglichen Tröpfchengröße. TEM Beobachtungen zeigen perfekt sphärische Partikel mit Größen in Übereinstimmung mit DLS Daten.

Figure 1
Abbildung 1: NMR Charakterisierung von IMesH+BPh4–. (a) 1H-NMR-Spektrum in DMSO -d6 (400 MHz) von 1,3-Dimesitylimidazolium Tetraphenylborate (IMesH+BPh4–), δppm : 2.13 (s, 12 H), 2.36 (S. 6 H), 6,69 (t, 4 H), 7.17 (m, 20 H) 8,27 (s, 2 H), 9.64 (s, 1H); (b) 13C-NMR-Spektrum von der gleichen Verbindung in DMSO -d6 (100 MHz), δppm : 16,58 20.23, 121.35, 124.49, 125.02, 129.24, 130.29, 134,00, 135.35, 138.19, 140.06, 162.58. Tm = 212 ° C (DSC). Diese Zahl wurde von einer früheren Veröffentlichung9geändert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2: NMR Überwachung von IMesH+BPh4– Deprotonierung und anschließende Synthese von IMes-CS2. 1H NMR-Spektren von IMesH+BPh4–/ITX (2/1 Äquiv) Mixturein THF -d8 (a) vor UV-Exposition und (b) nach 10 Minuten Bestrahlung bei 365 nm (0,12 mW cm-2) in einem photochemischen Reaktor; gezeigt werden (c) 13C-NMR-Spektren in DMSO -d6 des Niederschlags erholte sich nach Zugabe von CS2. Diese Zahl wurde von einer früheren Veröffentlichung9geändert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3: Beweise für die Photolyse Mechanismus. Echtzeit-Immunofluoreszenz Experimente in Acetonitril (Bestrahlung: 365 nm, 63 mW cm-2): ITX und ITX mit drei verschiedenen stillt: IMesH+Cl–, NaBPh4und IMesH+BPh4–. ITX: Quencher molare Verhältnis ist 1:3. ([ITX] = 2,0 x 10-4 M). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4: Photomechanism Weg zum IMes. Photolyse Mechanismus der IMesH+BPh4–/ITX Tandem-System. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5: Quantifizierung der IMes Betrag freigegeben. (a) Änderung der UV-Vis-Spektren einer Acetonitril-Lösung von IMesH+BPh4– (3,0 x 10-4 M) und ITX (1 x 10-4 M) 2 min. lang bestrahlt (LED, 365 nm, 65 mW cm-2) auf allmähliche Zugabe von PR (2 x 10-4 M); (b) Titration Plot zeigt die Extinktion bei 580 nm für die gleiche Lösung als Funktion des PR (Titriermittel) Volumen bei 1, 2 oder 5 min bestrahlt. Der Einsatz bietet die Ausbeute an Photogenerated, das NHC die photometrische Titration-Kurve abgeleitet. Diese Zahl wurde von einer früheren Veröffentlichung9geändert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 6
Abbildung 6: PhotoROMP in Lösung. 1 H-NMR-Spektrum in CD2Cl2 (400 MHz) der Photopolymerisation Reaktionsmediums (a) vor der Bestrahlung und (b) nach 10 Minuten Bestrahlung bei 365 nm. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 7
Abbildung 7: Entwicklung der PhotoROMP in Miniemulsion mit der Zeit. NB-Konvertierung als Funktion der Bestrahlungszeit in Miniemulsion PhotoROMP. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 8
Abbildung 8: Charakterisierung der PolyNb Partikel. Gezeigt werden DLS Daten (oben) von Nb Miniemulsion und PolyNb Latex nach Photopolymerisation erhalten. TEM Mikrograph von final Latex. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Berichtet, hier ist eine einfache und vielseitige Protokoll zur in-Situ-Erzeugung von NHC nach UV-Bestrahlung bei 365 nm. Die Anion Austausch Reaktion zwischen 1,3-Dimesitylimidazolium-Chlorid und Natrium Tetraphenylborate bietet unkompliziert Zugriff auf das NHC in quantitativer Ausbeute von IMesH+BPh4– geschützt. Jedoch wenn Sie einen anderen Startpunkt Imidazolium Salz verwenden, das Lösungsmittel eingesetzt, um die Metathese Reaktion durchführen gewählt werden mit Sorgfalt, dass dadurch die Solubilisierung beide Start Salze (Imidazolium Salze und Natrium-Tetraphenylborate) und die Ausfällung von Imidazolium Tetraphenylborate Produkt. Als solche ist Ethanol häufig die am besten geeignete Lösungsmittel, diese Reaktion durchzuführen.

Die Photogeneration der NHC-IMes durch Bestrahlung bei 365 nm des 2-Komponenten-Systems IMesH+BPh4–/ITX produzieren NHC Renditen bis zu 50 %, aber niedrigere Erträge erzielt werden, abhängig von den experimentellen Bedingungen beschäftigt. Insbesondere bevorzugt Lösungsmittel, Wasser oder protic Arten enthalten sekundäre Reaktionen wie der Deprotonierung dieser protic Arten von BPh4– bzw. die Reprotonation des IMes, verringern den Gesamtertrag des freigegebenen IMes. In der Tat, NHC sind empfindlich gegenüber Wasser und anderen Verunreinigungen Spuren sein, so empfiehlt es sich, getrocknete Lösungsmittel zu verwenden, beim Photogenerate der NHC-IMes bekannt. Trotz ihrer Wasser/protic Empfindlichkeit sind NHC viel reaktiver gegenüber metallischen Substraten wie [RuCl2(p-Cymene)]2, wodurch für die tollen NB in Miniemulsion durchgeführt werden. Man hat festgestellt, dass das Vorhandensein von Dioxygen auch den Verlauf der Reaktion verändern kann. In der Tat ist Dioxygen bekannt, mit ITX Triplett, Verhinderung der Freisetzung von IMes zu reagieren. Weil ein Elektronentransfer bei der Erzeugung von NHC beteiligt ist, übernimmt die Reaktion auch Lösungsmittel Polarität stark abhängig sein. Schließlich sollte beim Photogenerate IMes von ITX/IMesH+BPH4– in einem Reaktionsmedien, Letzteres gewählt werden gute Solubilisierung von IMesH+BPh4– Salz und keine Feuchtigkeitsaufnahme UV-Licht bis zu 350 nm.

Im Gegensatz zu anderen Methoden, die abhängig von Temperatur, Verdünnung oder pH-Wert-Änderungen in Situ NHC zu generieren, beinhaltet dieser Ansatz Strahlung als die äußeren Reiz mit einer unverwechselbaren Vorteil räumliche/zeitliche Steuerung der Reaktion. Dank vielfältiger Polymerisation Reaktionen katalysiert/initiiert durch NHC stellen wir uns, dass ein Photolatent NHC neue Photopolymerisation Reaktionen wie PhotoROMP wie in dieser Studie fördern kann. Darüber hinaus da NHC etablierte stabilisierende Liganden sind, glauben wir, dass die photochemische Vorbereitung der metallorganischen komplexe von diesem Photogenerating NHC System profitieren kann. Schließlich, weil NHC in vielen Reaktionen der organischen Chemie als Edukte oder Katalysatoren eingesetzt werden, sollte ihre Photogeneration für Chemiker von Interesse sein, NHC in Kaskade Reaktionen zu bestimmten Zeiten einbeziehen wollen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Finanzielle Unterstützung durch die französische National Research Agency (ANR-Programm: DS0304 2016, Vertragsnummer: ANR-16-CE07-0016) und französischen Forschungsministerium (DOC Stipendium der Emeline Placet) sind dankbar anerkannt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97% ABCR AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99% ABCR AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% ABCR AB113524
Norbornene, 99% ABCR AB171849
Isopropythioxanthone, 97% Sigma Aldrich 406317
Carbon disulfide, 99.9% Sigma Aldrich 335266
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997
Ethanol VWR 20821.31
Deuterated DMSO Eurisotop D010FE
Deuterated THF Eurisotop D149CB
1,2-Dichloroethane Sigma Aldrich 284505
Brij S 100 Sigma Aldrich 466387
Hexadecane Sigma Aldrich H6703
Phenol red, 98% Sigma Aldrich P4633
Acetonitrile VWR 83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% Sigma Aldrich 696188
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-200
UV lamps for photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance III HD spectrometer
Sonication probe BioBlock Vibra-cell
Gas chromatography Varian GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet Peschl ultraviolet novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering Malvern zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide Hamamastu LC-L1V3
UV/vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm Hamamastu LC-9588/01A
Radiometer Ocean Optics USB4000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2017).
  2. Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
  3. Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
  4. Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
  5. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
  6. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
  7. Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
  8. Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
  9. Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
  10. Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
  11. Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
  12. Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
  13. Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
  14. Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
  15. Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
  16. Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).

Tags

Chemie Ausgabe 141 Polymer Ringöffnung Metathese toben Carben NHC Photochemie Miniemulsion Photolyse Photoreactor Photoreactivity
Photogeneration von N-heterozyklische Carbene: Anwendung bei photoinduzierte ringöffnende Metathese-Polymerisation
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Pinaud, J., Placet, E.,… More

Pinaud, J., Placet, E., Lacroix-Desmazes, P., Trinh, T. K. H., Malval, J. P., Chemtob, A., Pichavant, L., Héroguez, V. Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization. J. Vis. Exp. (141), e58539, doi:10.3791/58539 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter