Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Photogeneration av N-hetrosyklisk Carbenes: programmet i Photoinduced Ring-åpning Metathesis polymerisering

Published: November 29, 2018 doi: 10.3791/58539
Automatic Translation
1, 1, 1, 2,3, 2,3, 2,3, 4, 4
1ICGM, Université de Montpellier, CNRS, ENSCM, 2Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M UMR 7361 CNRS), Université de Haute-Alsace, 3Université de Strasbourg, 4Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO UMR 5629 ENSCBP), Université de Bordeaux

Summary

Vi beskriver en protokoll for å photogenerate N-hetrosyklisk carbenes (NHCs) ved UV bestråling av en 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate salt system. Metoder for å karakterisere photoreleased NHC og belyse fotokjemisk mekanismen er foreslått. Protokollene for ring-åpning metathesis photopolymerization i løsningen og miniemulsion illustrerer potensialet i dette 2-komponent NHC photogenerating systemet.

Abstract

Vi rapporterer en metode for å generere den N-hetrosyklisk carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) under UV-bestråling på 365 nm å karakterisere IME og bestemme tilsvarende fotokjemisk mekanismen. Deretter beskriver vi en protokoll for å utføre ring-åpning metathesis polymerisasjon (BOLTRE) i løsningen og miniemulsion ved hjelp av NHC-photogenerating systemet. Å photogenerate IME, et system som består av 2-isopropylthioxanthone (ITX) som følsom og 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) som beskyttet form av NHC er ansatt. IMesH+BPh4- kan fås i ett enkelt trinn av anion utveksling mellom 1,3-dimesitylimidazolium klorid og natrium tetraphenylborate. En real-time stabil photolysis oppsett er beskrevet, som hint at fotokjemisk reaksjonen fortsetter i to sammenhengende trinn: 1) ITX triplett er Foto-redusert med borate anion og 2) påfølgende proton overføringen skjer fra imidazolium kasjon til produsere forventede NHC IME. To separate karakterisering protokoller er implementert. For det første legges CS2 til reaksjon media bevis photogeneration av NHC gjennom dannelsen av IME-CS2 adduct. Dernest er mengden av NHC utgitt i situ kvantifisert ved hjelp av syre-base-titrering. Bruk av NHC Foto-generering systemet for ROMP av norbornene er også diskutert. Løsning, er en photopolymerization eksperiment utført av miksing ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 og norbornene i lm2Cl2, så irradiating løsningen i en UV reaktoren. I en spredt medium, er en monomer miniemulsion første dannet så irradiated inne en ringformede reaktoren å produsere en stabil poly(norbornene) latex.

Introduction

I kjemi oppfylle N-hetrosyklisk carbenes (NHCs) arter todelt rollen ligand og organocatalyst1. I tilfelle, har innføring av NHCs resultert i utformingen av metall overgang katalysatorer av økt aktivitet og stabilitet2. I sistnevnte tilfelle, har NHCs vist seg for å være overlegen katalysatorer for manifold organic reaksjoner3,4. Til tross for denne allsidigheten, håndtering nakne NHCs er fortsatt en viktig utfordring5, og produsere disse svært reaktive stoffer så de er utgitt i situ og "på demand" er et svært attraktivt mål. Derfor er flere strategier utviklet for å løsne NHC i reaksjon media som meste stoler på bruk av thermolabile progenitors6,7,8. Overraskende, mens dette kan utløse en ny generasjon photoinitiated reaksjoner nyttig for macromolecular syntese eller skytevåpen organisk kjemi6, er generasjon ved hjelp av lys som stimulans neppe utforsket. Nylig har en første bilde-generering systemet kunne produsere NHC blitt avduket9. Det består av 2 komponenter: 2-isopropylthioxanthone (ITX) som fotosensitive arter og 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) som NHC beskyttet skjemaet. Derfor i følgende avsnitt, rapporten en metode for å generere den NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) under UV-bestråling 365 nm, karakterisere det, og avgjøre fotokjemisk mekanismen. Deretter beskriver vi en protokoll for å utføre ring-åpning metathesis polymerisasjon (BOLTRE) i løsningen og miniemulsion ved hjelp av NHC photogenerating systemet.

I den første delen rapportere vi en syntese protokoll å produsere IMesH+BPh4-. Denne protokollen er basert på anion metathesis mellom tilsvarende imidazolium chloride (IMesH+Cl-) og natrium tetraphenylborate (NaBPh4). Deretter for å demonstrere i situ dannelsen av NHC, to protokoller som omfatter irradiation 365 nm i en IMesH+BPh4-/ITX løsning i en photoreactor er beskrevet. Først består av overvåking deprotonering av imidazolium kasjon IMesH+ gjennom 1H-NMR spektroskopi. Direkte bevis for dannelsen av ønsket NHC (IME) er gitt i en annen metode, der adduct IME-CS2 er med hell isolere, renset, og preget.

Den andre delen beskriver to protokoller som kaster lys over fotokjemisk mekanismen som involverer NHC to-komponent photogenerating systemet IMesH+BPh4-/ITX. Først avslører et opprinnelig sanntid steady state photolysis eksperiment at elektron overføring er indusert av foto-magnetisering av ITX i nærvær av tetraphenylborate. Elektron donor egenskapene for denne borate anion10 kjører en photoreduction av 3ITX * trilling glade-state i ITX●- radikale anion gjennom en såkalt Foto-sensitivisert reaksjon. Dannelsen av NHC bekrefter at ITX●- arter kan videre abstrakte et proton fra IMesH+ å produsere ønskede NHC. Basert på syre/base-titrering med fenol red pH indikator som titrant, er en andre opprinnelige protokollen implementert som tillater fastsetting av avkastningen av utgitt NHC.

I den tredje delen beskriver vi en protokoll som den ovenfor nevnte photogenerated IME kan utnyttes i photopolymerization. Primære interesse er ringen-åpning metathesis polymerisasjon (BOLTRE), fordi denne reaksjonen er fortsatt på et innledende stadium av utviklingen med hensyn photoinitiation11,12. Opprinnelig begrenset til dårlig definerte og høylig følsom tungsten komplekser, har photoinduced BOLTRE (photoROMP) blitt utvidet til mer stabile kompleksene basert på W, Ru og Os overgangen metaller. Til tross for en rekke precatalysts avhenger nesten alle photoROMP av direkte magnetisering av et enkelt fotoaktive precatalyst13. Derimot, vi bruker stråling opprette NHC imidazolidene ligand (IME), som kan reagere senere med en ikke-fotoaktive Ru precatalyst [RuCl2(p-cymene)]2 dimer9. I denne metoden stasjoner photogeneration av NHC ligand i situ dannelsen av en svært aktiv ruthenium-arene NHC komplekset kalles RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noels' katalysator)14,15. Med denne indirekte metoden, to distinkte photoROMP eksperimenter av norbornene (Nb) utføres: 1) i løsning (diklormetan) og 2) i vandig spredt systemet fra en monomer miniemulsion16.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. NHC Photogenerating System: Syntese og reaktivitet

  1. Syntese av 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-)
    1. Utarbeidelse av løsningen på 1,3-dimesitylimidazolium chloride (IMesH+Cl-) i etanol.
      1. Legge til 1.00 g (2,93 mmol) av 1,3-dimesitylimidazolium chloride en 50 mL rundt bunnen kolbe utstyrt med rør bar.
      2. Oppløse 1,3-dimesitylimidazolium klorid i 30 mL av etanol.
    2. Utarbeidelse av løsning av natrium tetraphenylborate (NaBPh4) i etanol.
      1. Legge 1.35 g (3.92 mmol) av natrium tetraphenylborate til en 50 mL rundt bunnen kolbe utstyrt med rør bar.
      2. Oppløse natrium tetraphenylborate i 30 mL av etanol.
    3. Generasjon av 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-)
      1. Sammenlegge (dropwise) løsning av natrium tetraphenylborate i løsning av 1,3-dimesitylimidazolium chloride under omrøring.
      2. Rør reaksjonsblandingen i 10 min ved romtemperatur.
      3. Fjern feltet rør og filtrere den hvite bunnfall bruke filtere vakuum og fritted glass av porestørrelse 3.
      4. Vask utløse med 30 mL av etanol og filter (fritted glass filter med porestørrelse 3). Vask utløse med 30 mL av deionisert vann og filter (fritted glass filter med porestørrelse 3).
      5. Tørr hvit bunnfall ved 60 ° C i 15 h. analyser produktet av 1H og 13C NMR i DMSO-d6 etter tidligere rapporterte prosedyrer9.
  2. Photogeneration av NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene, også kjent som IME, ved UV bestråling av dimesitylimidazolium tetraphenylborate i nærvær av isopropylthioxanthone (ITX)
    1. Legge til 39 mg (0.062 mmol, 2 hovedfag) av 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 7,8 mg (0.031 mmol, 1 hovedfag) ITX og 0,5 mL deuterated THF (tidligere lagret over 3 Å molekylær sikter) i en NMR rør.
    2. Sett NMR røret inne fotokjemisk reaktoren utstyrt med en sirkulær utvalg av 16 lysrør emitting en monokromatisk skjermens 365 nm og irradiate i 10 min.
  3. Overvåking av deprotonering av IMesH+BPh4- av 1H-NMR spektroskopi
    1. Analysere deprotonering av IMesH+ i IME ved 1H-NMR.
      Merk: 1H-NMR spekter ble innspilt ved 25 ° C på en NMR spectrometer opererer på 400 MHz. TMS ble brukt som interne standarder for å kalibrere de kjemiske endringene i 1H-NMR.
      1. Kalibrere parameterne integrering så det i 1H-NMR spectra CH3 singlet på 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (ses = 2.0 ppm) tilsvarer seks.
      2. Bestemme integrering for NCH-N signal området (ses = 8,4-9.4 ppm) for å vurdere graden av IMesH+ deprotonering. Integrering verdien bør variere fra 1 (når ingen deprotonering skjedde før bestråling) til 0 (når fullstendig deprotonering av IMesH+ er utført).
  4. Formasjon, isolering og karakterisering av 1,3-dimesitylimidazoliumdithio-carboxylate adduct (IME-CS2)
    1. Legg 0.02 mL carbon disulfide i som-bestrålt NMR røret. Reaksjon media endringene i farge fra oransje/brun til mørk rød, indikerer dannelsen av IME-CS2 adduct.
    2. La det reagere for 12 h. En rød bunnfall skjemaer tilordnet IME-CS2 adduct.
    3. Filtrere den røde utløse (fritted glass filter med porestørrelse 3) og tørk den under luft ved romtemperatur for 12 h.
    4. Solubilize rød solid i 0,5 mL deuterated DMSO. Bekreft den kjemiske strukturen av 1H og 13C NMR spektroskopi.
      FORSIKTIG: Carbon disulfide er svært giftig og bør håndteres med forsiktighet under avtrekksvifte.

2. fotokjemisk mekanisme

  1. Sanntids photobleaching av IMesH+BPh4-/ITX
    1. Forberede en lagerløsning av ITX ved å legge til 0,76 mg (3 x 10-3 mmol) av ITX å 15 mL tørr acetonitrile (tidligere lagret over 3a molekylær sikter).
    2. Overføring 3 mL ITX løsning til en UV kvarts celle dekket med en gummipropp som inneholder 1,10 mg IMesH+BPh4- (1,8 x 10-3 mmol) og en omrøring micromagnet. Molar forholdet ITX:IMesH+BPh4- er 1:3.
    3. Degas løsningen av boblende nitrogen i 10 min, så irradiate løsningen på 365 nm med middels-press Hg-Xe lampe under kontinuerlig omrøring (63 mW cm-2, effekt på 75 mW).
    4. Overvåke endringen av UV-absorbansen på 365 nm under bestråling ved hjelp av et spektrometer passerer en overført antatt sølvhvit bjelke.
    5. Bruk samme fremgangsmåte (trinn 2.1.1-2.1.4) for andre eksperimenter, men erstatte IMesH+BPh4- med andre quenchers: IMesH+Cl- (0,61 mg, 1,8 x 10-3 mmol) eller NaBPh4 (0.62 mg, 1,8 x 10-3 mmol).
  2. Kvantifisering av photogenerated NHC av Spektrofotometri titrering
    1. Legge til 1,85 mg av dimesitylimidazolium tetraphenylborate (3 x 10-4 mmol, 3 hovedfag) og 0,25 mg ITX (10-4 mmol, 1 hovedfag) til 10 mL av tørre acetonitrile.
    2. Overføre 2 mL nylagde løsningen i en konvensjonell spektroskopiske kvarts celle avkortet med en gummi septum.
    3. Tømme fargeløs blandingen med nitrogen før utsette cuvette til 365 nm LED søkelyset (makt 65 mW) for 1 min.
    4. Etter hver bestråling tid, legge gradvis 0,1 mL deler av fenol rød (PR) løsning (2 x 10-4 M i tørr acetonitrile) i cuvette. Denne sistnevnte titrating løsningen var forberedt på forhånd.
    5. Registrere en UV-vis spektrum etter hvert 0,1 mL tillegg PR løsning fram 1 mL.
      Merk: Indikatoren løsningen er utgangspunktet transparent og inneholder skjemaet bis-protonerte H2PR. Etter sin tillegg syre/base reaksjon med NHC forårsaker dannelsen av rosa bivalent anion PR2 - med en maksimal absorpsjon på 580 nm. Plotting absorbans ved 580 nm som en funksjon av titrant gir to kryssende rette linjer, indikativ titrering endepunkt.
    6. Gjenta samme prosedyre (trinn 2.2.1-2.2.5) med det samme ITX/IMesH+BPh4- løsning bestrålt over lengre tid: 2 min og 5 min 10 min. Hver gang må en ny IMesH+PH4-/ITX prøve være forberedt.
      Merk: på likeverdig punktet i syre-base-titrering:
      Equation 1(1)
      Hvor Equation 2 er konsentrasjonen av photogenerated IME utgitt i UV-cuvette, V er det første bindet IMesH+BPh4-/ITX løsning, [PR] er konsentrasjonen av PR og Veq er det totale volumet av PR lagt i UV-cuvette på titrering slutten-punktet. Derfor oppnås avkastningen av IME utgitt ved bestråling av IMesH+BPh4-/ITX løsning fra ligningen (2):
      Equation 5(2)
      Hvor Equation 6 er den første konsentrasjonen av IMesH+BPh4-.
      Gyldigheten av metoden kontrolleres av titrating en gratis IME løsning (1 x 10-4 M i acetonitrile) med en lignende acetonitrile PR-løsning som en titrant (2 x 10-4 M).

3. Photoinduced Ring-åpning Metathesis polymerisering

  1. PhotoROMP av Nb i løsning
    1. Legge 1 g (11 mmol, 540 hovedfag) av Nb, 120 mg (0.196 mmol, 10 hovedfag) av 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 12 mg (19,6 mmol, 1 hovedfag) av dichloro(para-cymene) ruthenium dimer og 25 mg (0.098 mmol, 5 hovedfag) av ITX i en 20 mL reagensrør utstyrt med rør bar.
    2. Oppløse faste stoffer i 10 mL av diklormetan og lue røret med en gummi septum.
    3. Tømme blandingen av boblende nitrogen gass gjennom en sprøyte nål i 15 min.
    4. Sett røret inne fotokjemisk reaktoren utstyrt med en sirkulær utvalg av 16 lysrør (emitting på 365 nm) og irradiate i 10 min. Løsningen blir tyktflytende, indikerer at høy-molekylær vekt polyNb er dannet.
    5. Utløse polymer ved å helle løsningen i 300 mL av metanol.
    6. Filtrere polymer (fritted glass filter med porestørrelse 3) og tørk den på 60 ° C i 8 timer.
    7. Analysere polymer ved 1H-NMR ifølge rapporterte prosedyrer9 ved å løse opp ca 10 mg av polymer i 0,5 mL av CD2Cl2.
    8. Analysere polymer ved størrelse utelukkelse kromatografi ifølge rapporterte prosedyrer9, bruker THF som eluent og oppløsning 10 mg av polymer i 1 mL av THF.
  2. PhotoROMP av Nb i miniemulsion
    1. Utarbeidelse av Nb miniemulsion.
      1. Oppløse 15,0 g nøytral surfactant polyoxyethylene (100) stearylalkohol Ether i 150 mL milliQ vann
      2. Introdusere den vandige fasen i den ringformede LED photoreactor lukket med gummi septum og plasser reaktoren under lufttett sonication sonden.
      3. Degas løsningen av boblende nitrogen under 1 time.
      4. Bland 4.94 g Nb (5.2 x 10-2 mol, 510 hovedfag; 25 w %), 2,85 mL hexadecane (10 w %), og 6 mL av dichloroethane (32,5 w %) i et 50 mL rundt bunnen kolbe avsluttet med en rotaflo. Degas løsningen med en fryse-pumpe-Tin syklus.
      5. Legge til 6 mL av dichloroethane (32,5 w %) i en andre 50 mL runde bunn kolbe avsluttet med en rotaflo. Degas løsningen av fryse-pumpe-tine. Legge til 162 mg 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (2.6 x 10-4 mol, 5 hovedfag), 33 mg ITX (1,3 10-4 mol, 2.5 hovedfag), og 30 mg dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer (4,9 x 10-5 mol, 1 hovedfag) under inert atmosfære ( glovebox) til kolbe.
      6. Blande to økologiske løsninger som inneholder monomer og katalytisk blandingen under en nitrogen forandring, og introdusere 15 g den endelige organiske løsningen i photoreactor, som inneholder den vandige fasen under omrøring.
      7. Rør i to faser under 1 time å danne en grov macroemulsion. Sonicate i 10 min (strøm 50%, puls tid: 5 s, off-tid: 5 s) til miniemulsion.
    2. Photopolymerization av NB miniemulsion.
      1. Erstatte lufttett sonication sonden av LED-lampen utstyrt med et kjølesystem og beskyttet av en kledning rør under en nitrogen forandring.
      2. Plass lukket reaktoren inne photocabinet å hindre eksponering for UV-stråling.
      3. Irradiate monomer miniemulsion for 100 min å få polymer latex. Under bestråling, partikkelstørrelse og monomer kan konvertering bestemmes som beskrevet nedenfor.
    3. Fastsettelse av partikkelstørrelse, konvertering og molekylvekt.
      1. Samle 4 mL miniemulsion prøven i irradiation forarbeide.
      2. Legge til 20 µL av miniemulsion i glass søppel som inneholder 5 mL vann for å forberede en 250 x utvannet prøve partikkel størrelse analyse av dynamisk lysspredning (DLS).
      3. Oppløse 100 µL av miniemulsion i 500 µL av THF å måle Nb konvertering av gass kromatografi (GC), med hexadecane som interne standard (GC tid: tGCNb = 1,77 min; tGCdodecane = 13.25 min).
      4. Utløse resten av eksemplet i 20 mL aceton. Filtrere polymer. Tørk polymer under et vakuum og måle Molekylvekten størrelse utelukkelse kromatografi (SEC) [SEC i tetrahydrofuran (THF) (1 mL min-1) med trichlorobenzene som flyt markør, med både refractometric og UV detektorer].
        FORSIKTIG (del 1-3): muligens farlig kilder til lysemitterende i UV og synlige området brukes i beskrevet eksperimenter. Disse lyskildene kan presentere en relativt overskuelige risiko for skade øynene og huden lab medlemmer. Følgelig bør tiltak mulig bli satt på plass av eksperimentator redusere risikoen til så lavt som praktisk mulig. En liste over felles tiltak omfatter isolering av lyskilden i et beskyttende casing (photocabinet, for eksempel), opplæring av alle arbeidstakere, plassere farlige lyskilder godt utpekt laboratorier eller røyk hetter med begrenset tilgang, gi passende sikkerhet gir (vernebriller blokkerer UVA bestråling er tilstrekkelig for alle beskrevet protokoller) og vise aktuelle advarsel og sikkerhet tegn.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Trinnet 1.1 beskriver effektiv anion metathesis mellom 1,3-dimesitylimidazolium chloride (IMesH+Cl-) og natrium tetraphenylborate (NaBPh4) til 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh 4-). Den ønskede photolatent NHC oppnås i utmerket avkastning (98%). Figur 1 viser 1H og 13C NMR spekter, begge bekreftet at et rent produkt viser den korrekte strukturen er oppnådd.

Trinnet 1.2 beskriver hvordan å generere N-HC IME ved irradiating blandingen IMesH+BPh4-/ITX (2/1 hovedfag) i THF8 løsning.

Trinn 1.3 viser at det er mulig å vurdere konvertering av IMesH+ i IME ved å overvåke deprotonering av IMesH+BPh4- gjennom 1H-NMR spektroskopi. Figur 2 viser at proton Hen (8.63 ppm, figur 2a) på karbon 2 tilstøtende til to nitrogen-atomer forsvinner delvis etter 10 min bestråling (53%, figur 2b). Reaksjonen var utført av irradiating blandingen IMesH+BPh4-/ITX (2/1 hovedfag) i THF8 løsning.

Trinn 1.4 viser at det er mulig å isolere dannet NHC ved reagerer som bestrålt medium (se protokollen 1.2) med CS2. Den røde bunnfall dannet i THF -d8 er samlet, tørket og oppløst i DMSO -d6. Som kan sees i 13C NMR spekter (figur 2 c), alle karakteristiske resonanser er i samsvar med IME-CS2 adduct. Dette resultatet bekrefter indirekte i situ generering av målrettet IMes NHC.

Trinn 2.1: Thioxanthone derivater utgjør en veletablert klasse photoinitiators vanligvis ansatt i kombinasjon med en andre komponent referert til som "co initiativtakerne". Deres absorpsjon spektra vises maksimalt i størrelsesorden 340-420 nm. Co initiatoren bestemmer mekanismen av innvielse. Tre generelle innvielsen mekanismer har blitt beskrevet: 1) trilling-triplett energioverføring (i dette tilfellet fra 3ITX * 3BPh4-*); 2) elektron overføring fra electron donor BPh4- til 3ITX *; og 3) direkte H abstraksjon av IMesH+ av 3ITX *. Mekanisme 1 kan kastes siden trilling energien bestille ET(BPh4-) > ET(ITX) opprettes av konvensjonelle beregningsorientert.

Trinn 2.1 gir bevis for om mekanisme 2 eller 3 fungerer. Figur 3 viser utviklingen av absorbansen verdier av karakteristiske ITX absorpsjon band på 365 nm under bestråling i tre ulike bicomponent blandinger: IMesH+BPh4-/ITX, IMesH+Cl-/ITX, og NaBPh4/ITX. Fravær av forfall for IMesH+Cl- støtter arbeidsuførhet for elektronisk spent ITX abstrakte en hydrogen fra imidazolium kasjon (mekanisme 3). Derimot vises photobleaching av ITX i de to systemene som inneholder BPh4- anioner; Selv om forfall prisene er forskjellig i disse to tilfellene. Dette resultatet understreker den kritiske rollen tetraphenylborate anion. Følgelig er photoreduction av ITX av tetraphenylborate (mekanisme 2) bevist for å være hoveddomenet skritt i dannelsen av NHC. Figur 4 viser en hypotetisk og komplett mekanisme som ITX●- radikale anion kan abstrakt et proton fra IMesH+ å løslate gratis NHC IME.

Trinn 2.2 viser bevis for denne mekanismen. Denne metoden avslører progressiv utgivelsen av NHC under bestråling. Det er en metode for å bestemme mengden av utgitt NHC basert på syre/base-titrering med fenol rød (PR) pH indikator som titrant. En maksimal kapasitet på 50% oppnås etter 5 min bestråling (figur 5) og en kontroll eksperimentere med gratis IME aktiverer validering av metoden.

Trinnet 3.1 beskriver photoROMP av NB (540 hovedfag) i diklormetan bruker en photolatent blanding består av IMesH+BPh4-/ITX (10/5 hovedfag) (å produsere NHC IME) og den kjente inaktive [RuCl2(p-cymene)]2 dimer (1 hovedfag). Det er anerkjent som enkel reaksjonen av Ru precatalyst med imidazolidene ligand IMesis å generere i situ høyaktiv ruthenium-arene komplekse RuCl2(p-cymene)(NHC), også kjent som Noels' katalysator. Bestråling utføres i en konvensjonell fotokjemisk reaktor (λMaks = 365 nm) i romtemperatur. Komplett konvertering oppnås etter kun 10 minutter med bestråling målt ved 1H-NMR spektroskopi (figur 6), foreslå vellykket dannelsen av høyaktiv ruthenium-arene komplekset bærer en NHC ligand. I tillegg polyNb [med et tall-gjennomsnittlig molekylvekt 288 kDa og relativt smale dispersity verdier (Ð = 1.5)] oppnås etter størrelse utelukkelse kromatografi.

Trinn 3.2 beskriver en miniemulsion photoROMP fremgangsmåte. Høy konverteringer (70-80%) er oppnådd (figur 7). Som kan ses i Figur 8, første dråpestørrelse målt ved DLS er 92 nm. Siste partikler viser en størrelse på 102 nm (0.140) nær første dråpestørrelse. TEM observasjoner viser perfekt sfæriske partikler med størrelser med DLS data.

Figure 1
Figur 1: NMR karakterisering av IMesH+BPh4-. (et) 1H-NMR spekter i DMSO -d6 (400 MHz) av 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-), sesppm : 2.13 (s, 12 H), 2.36 (s. 6 H), 6.69 (t, 4 H), 7.17 (m, 20 H), 8,27 (s, 2 H), 9,64 (s, 1H,); (b) 13C NMR spekter av samme sammensatte i DMSO -d6 (100 MHz), sesppm : 16.58, 20.23, 121.35, 124.49, 125.02, 129.24, 130.29, 134.00, 135.35, 138.19, 140.06, 162.58. Tm = 212 ° C (DSC). Dette tallet er endret fra en tidligere publikasjon9. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2: NMR overvåking av IMesH+BPh4- deprotonering og påfølgende syntese av IME-CS2. 1H-NMR spekter av IMesH+BPh4-/ITX (2/1 hovedfag) mixturein THF -d8 (a) før UV-stråling og (b) etter 10 min irradiation 365 nm (0,12 mW cm-2) i en fotokjemisk reaktoren; vises (c) 13C NMR spekter i DMSO -d6 av utløse gjenopprettet etter CS2. Dette tallet er endret fra en tidligere publikasjon9. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3: bevis for photolysis mekanisme. Sanntids photobleaching eksperimenter i acetonitrile (bestråling: 365 nm, 63 mW cm-2): ITX og ITX med tre ulike quenchers: IMesH+Cl-, NaBPh4, og IMesH+BPh4-. ITX: avsluttes molar forholdet er 1:3. ([ITX] = 2.0 x 10-4 M). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 4
Figur 4: Photomechanism vei til IME. Photolysis mekanisme IMesH+BPh4-/ITX tandem system. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 5
Figur 5: kvantifisering av IME utgitt. (a) endring av UV-Vis spektra av en acetonitrile løsning av IMesH+BPh4- (3.0 x 10-4 M) og ITX (1 x 10-4 M) bestrålt i 2 minutter (LED, 365 nm, 65 mW cm-2) på gradvis tillegg av PR (2 x 10-4 M); (b) titrering plottet viser absorbansen på 580 nm for samme løsningen bestrålt på 1, 2 eller 5 min som en funksjon av PR (titrant). Sett inn gir avkastningen av photogenerated NHCs utledet fra Spektrofotometri titrering kurve. Dette tallet er endret fra en tidligere publikasjon9. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6: PhotoROMP i løsning. 1 H-NMR spekter i CD2Cl2 (400 MHz) av photopolymerization reaksjonen mediet (a) før bestråling og (b) etter 10 min irradiation 365 nm. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 7
Figur 7: utviklingen av photoROMP i miniemulsion med tiden. NB konvertering som en funksjon av bestråling tid i miniemulsion photoROMP. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 8
Figur 8: karakterisering av polyNb partikler. Vises må dataene (øverst) av Nb miniemulsion og polyNb latex innhentet etter photopolymerization. TEM mikroskop-bilde av siste latex. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Her er en enkel og allsidig protokoll for på plass generasjon av NHC på UV-bestråling på 365 nm. Anion exchange reaksjonen 1,3-dimesitylimidazolium klorid og natrium tetraphenylborate gir enkel tilgang til NHC beskyttes IMesH+BPh4- i kvantitative avkastning. Likevel, hvis bruker en annen Start imidazolium salt, løsemiddelet ansatt for å utføre metathesis reaksjonen bør velges med omhu slik at solubilization av både Start salter (imidazolium salter og natrium tetraphenylborate) og nedbør imidazolium tetraphenylborate produktet. Som sådan, er etanol ofte mest passende løsemiddelet til å utføre denne reaksjonen.

Photogeneration av NHC IME ved irradiation 365 nm av 2 komponenter IMesH+BPh4-/ITX kan produsere NHC gir opptil 50%, men lavere avkastning kan fås avhengig av eksperimentelle forhold ansatt. Bruk av vann eller protic arter løsemidler favoriserer spesielt sekundære reaksjoner som deprotonering disse protic arter av BPh4- og/eller reprotonation av IME, redusere totale avkastningen av utgitt IME. Faktisk NHC er kjent for å være følsomme for vann og andre urenhet spor, så det anbefales å bruke tørket løsemidler ved forsøk på å photogenerate NHC IME. Til tross for deres vann/protic følsomhet er NHCs mye mer reaktive mot metallisk underlag som [RuCl2(p-cymene)]2, som gir ROMP av Nb utføres i miniemulsion. Det har blitt konstatert at tilstedeværelsen av dioxygen kan også endre løpet av reaksjonen. Faktisk er dioxygen kjent for å reagere med ITX trilling, hindre utslipp av IME. Fordi en elektron overføring er involvert ved generering av NHC, er reaksjonen også antatt for å være svært avhengig løsemiddel polaritet. Til slutt, når du prøver å photogenerate IME ITX/IMesH+BPH4- i en reaksjon medier, sistnevnte valgt gir god solubilization av IMesH+BPh4- salt og ingen absorbsjon av UV lys opptil 350 nm.

I motsetning til andre metoder som er avhengige av temperatur, fortynning eller pH endringer til å generere i situ NHC, innebærer denne tilnærmingen stråling som ekstern stimulans, med en særegen fordel som romlig/timelige kontroll av reaksjonen. Takket være mange polymerisasjon reaksjoner katalysert/initiert av NHC ser vi at en photolatent NHC kan fremme nye photopolymerization reaksjoner som photoROMP som beskrevet i denne studien. I tillegg fordi NHCs er godt etablert stabilisere ligander, tror vi at fotokjemisk utarbeidelse av organometalliske komplekser kan ha nytte av denne photogenerating NHC system. Til slutt, fordi NHCs er ansatt som reaktantene eller katalysatorer i mange organisk kjemi reaksjoner, skal deres photogeneration interesse kjemikere som ønsker å involvere NHCs i cascade reaksjoner på bestemte tidspunkt.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne ikke avsløre.

Acknowledgments

Økonomisk støtte av franske National Research Agency (ANR programmet: DS0304 2016, kontraktnummeret: ANR-16-CE07-0016) og det franske departementet for forskning (doktorgrad tildeling av Emeline Placet) er takknemlig anerkjent.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97% ABCR AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99% ABCR AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% ABCR AB113524
Norbornene, 99% ABCR AB171849
Isopropythioxanthone, 97% Sigma Aldrich 406317
Carbon disulfide, 99.9% Sigma Aldrich 335266
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997
Ethanol VWR 20821.31
Deuterated DMSO Eurisotop D010FE
Deuterated THF Eurisotop D149CB
1,2-Dichloroethane Sigma Aldrich 284505
Brij S 100 Sigma Aldrich 466387
Hexadecane Sigma Aldrich H6703
Phenol red, 98% Sigma Aldrich P4633
Acetonitrile VWR 83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% Sigma Aldrich 696188
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-200
UV lamps for photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance III HD spectrometer
Sonication probe BioBlock Vibra-cell
Gas chromatography Varian GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet Peschl ultraviolet novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering Malvern zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide Hamamastu LC-L1V3
UV/vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm Hamamastu LC-9588/01A
Radiometer Ocean Optics USB4000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2017).
  2. Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
  3. Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
  4. Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
  5. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
  6. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
  7. Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
  8. Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
  9. Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
  10. Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
  11. Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
  12. Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
  13. Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
  14. Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
  15. Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
  16. Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).

Tags

Kjemi problemet 141 Polymer ring-åpning metathesis BOLTRE carbene NHC fotokjemi miniemulsion photolysis photoreactor photoreactivity
Photogeneration av N-hetrosyklisk Carbenes: programmet i Photoinduced Ring-åpning Metathesis polymerisering
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Pinaud, J., Placet, E.,… More

Pinaud, J., Placet, E., Lacroix-Desmazes, P., Trinh, T. K. H., Malval, J. P., Chemtob, A., Pichavant, L., Héroguez, V. Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization. J. Vis. Exp. (141), e58539, doi:10.3791/58539 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter